1.本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯涂料及其制备方法。
背景技术：
2.石墨烯是一种由碳原子构成的二维片状结构材料，其结构与石墨类似，为二维的蜂窝状六角晶体结构。由于石墨烯中只有键长为0.142nm的c
‑
c共价键，结构稳定且具有优良的柔韧性，因此，使得石墨烯具有质轻、高轻度，良好的导电和导热性能，透光性好和热稳定性好等特点。作为21世纪收人瞩目的新型材料之一，石墨烯正在给社会带来革命性巨变，在全球研究热度持续升温。对石墨烯的应用也勾画出丰富多彩的美景。
3.涂料是一种多组分混合物，一般由成膜物质、颜料、溶剂、助剂组成。涂料的种类万千，用途各异，其主要的功能在于装饰，功能相对较为单一。随着科技的发展和人类生活水平的提高，功能单一的传统涂料已无法满足现实的需求。
4.中国专利cn201510001810.3公开一种石墨烯涂料及制备方法，主要包括石墨烯10
‑
45wt％、环氧丙烯酸树脂6
‑
30wt％、固化剂8
‑
40wt％、分散剂和/或表面活性剂5
‑
20wt％、消泡剂10
‑
55wt％、溶剂6
‑
20wt％
5.组成，本发明提供的石墨烯涂料及其制备方法，采用价格低廉的石墨烯作为主要散热介质，涂料生产成本较低，散热效果明显。但并没有解决抗冲击性、抗静电、防腐等效果。
技术实现要素：
6.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种石墨烯涂料及其制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
8.一种涂料的制备方法，包括以下步骤：将42
‑
47重量份聚氨基甲酸酯、12
‑
18重量份4
‑
硝基
‑
n
‑
(3
‑
三乙氧硅丙基)苯甲酰胺、10
‑
14重量份n
‑
(3
‑
三甲氧基硅丙基)吡咯、25
‑
29重量份对羟基苯基丙烯酸、9
‑
13重量份对羟基肉桂酸甲酯、7
‑
10重量份单丁醚、6
‑
9重量份肉桂醛接枝木薯淀粉、20
‑
25重量份无机阻燃剂、1
‑
5重量份蓖麻醇酸酰胺mea、6
‑
11重量份2,3
‑
丁二醇、1
‑
3重量份流平剂、2
‑
5重量份增稠剂、0.5
‑
1重量份偶联剂、0.5
‑
0.8重量份消泡剂、40
‑
46重量份去离子水混合并在82
‑
87℃以12000
‑
14000rpm的转速均质处理4
‑
5min后，得到涂料。
9.进一步的，一种石墨烯涂料的制备方法，包括以下步骤：将42
‑
47重量份聚氨基甲酸酯、12
‑
18重量份4
‑
硝基
‑
n
‑
(3
‑
三乙氧硅丙基)苯甲酰胺、10
‑
14重量份n
‑
(3
‑
三甲氧基硅丙基)吡咯、25
‑
29重量份对羟基苯基丙烯酸、9
‑
13重量份对羟基肉桂酸甲酯、7
‑
10重量份单丁醚、6
‑
9重量份肉桂醛接枝木薯淀粉、20
‑
25重量份无机阻燃剂、1
‑
5重量份蓖麻醇酸酰胺mea、6
‑
11重量份2,3
‑
丁二醇、1
‑
3重量份流平剂、2
‑
5重量份增稠剂、0.5
‑
1重量份偶联剂、0.5
‑
0.8重量份消泡剂、5
‑
20重量份石墨烯、40
‑
46重量份去离子水混合并在82
‑
87℃以12000
‑
14000rpm的转速均质处理4
‑
5min后，得到石墨烯涂料。
10.所述单丁醚的制备方法为：在22
‑
26℃将乙二醇单丁醚、四甘醇单丁醚按质量比(1
‑
6):(1
‑
6)混合并以400
‑
600rpm的转速搅拌5
‑
20min后得到所述单丁醚。
11.所述无机阻燃剂的制备方法为：在20
‑
35℃将硼酸锌、硅酸钙、氢氧化镁按质量比(5
‑
15):(5
‑
13):(7
‑
16)混合并以50
‑
120rpm的转速搅拌5
‑
12min后得到所述无机阻燃剂。
12.所述流平剂的制备方法为：在45
‑
52℃将1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯按质量比(1
‑
3):(4
‑
6):(0.5
‑
3)混合并以200
‑
300rpm的转速搅拌10
‑
25min后得到所述流平剂。
13.所述增稠剂的制备方法为：在33
‑
36℃将聚乙烯吡咯烷酮、异十八烷基聚环氧乙烷、六氢邻苯二甲酸单甲基丙烯酸酯按质量比(6
‑
8):(7
‑
11):(2
‑
4)混合并以12000
‑
13000rpm的转速均质1
‑
4min后得到所述增稠剂。
14.所述偶联剂的制备方法为：在48
‑
52℃将乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、二甲基硅烷二醇二乙酸酯按质量比(0.5
‑
3):(1.2
‑
3.6):(2
‑
5)混合并以10000
‑
12000rpm的转速均质1
‑
3min后得到所述偶联剂。
15.所述消泡剂为十二烷基七聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、聚乙二醇二甲醚按质量比(0.8
‑
3.5):(4
‑
7):(7
‑
11)的混合物。
16.进一步的，一种石墨烯涂料的制备方法为：将42
‑
47重量份聚氨基甲酸酯、12
‑
18重量份4
‑
硝基
‑
n
‑
(3
‑
三乙氧硅丙基)苯甲酰胺、10
‑
14重量份n
‑
(3
‑
三甲氧基硅丙基)吡咯、25
‑
29重量份对羟基苯基丙烯酸、9
‑
13重量份对羟基肉桂酸甲酯、7
‑
10重量份单丁醚、6
‑
9重量份肉桂醛接枝木薯淀粉、20
‑
25重量份无机阻燃剂、1
‑
5重量份蓖麻醇酸酰胺mea、6
‑
11重量份2,3
‑
丁二醇、1
‑
3重量份流平剂、2
‑
5重量份增稠剂、0.5
‑
1重量份偶联剂、0.5
‑
0.8重量份消泡剂、5
‑
20重量份改性石墨烯、40
‑
46重量份去离子水混合并在82
‑
87℃以12000
‑
14000rpm的转速均质处理4
‑
5min后，得到石墨烯涂料。
17.所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中混合均匀，在超声条件下处理30
‑
40min，超声频率为20
‑
40khz，超声功率为800
‑
1000w，然后在200
‑
400rpm的搅拌作用下，加热至60
‑
85℃反应10
‑
15h，得到预处理石墨烯，石墨烯、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为(1
‑
3)：(2
‑
9)：(80
‑
150)；将预处理石墨烯、单烷基醚磷酸酯三乙醇胺盐、月桂酸二乙醇酰胺加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中混合均匀，然后在200
‑
400rpm的搅拌作用下，加热至60
‑
85℃反应3
‑
8h，得到反应液；将反应液以5000
‑
15000rpm的转速下离心10
‑
20min，收集沉淀，干燥，得到改性石墨烯，预处理石墨烯、单烷基醚磷酸酯三乙醇胺盐、月桂酸二乙醇酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为(1
‑
3)：(0.5
‑
1.5)：(0.5
‑
1.5)：(100
‑
200)。
18.石墨烯二维蜂窝状六角晶体结构，结构稳定且具有优良的柔韧性，因此，使得石墨烯具有质轻、高轻度，良好的导电和导热性能，透光性好和热稳定性好等特点。本发明采用3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、单烷基醚磷酸酯三乙醇胺盐、月桂酸二乙醇酰胺对石墨烯进行改性制备的改性石墨烯，改性石墨烯为立体结构，提高整个体系整体的分散性，增加石墨烯的相容性，改性石墨烯的表明含有c＝o双键，可以与涂料中的其他物质发生交联，形成复杂的网状结构，石墨烯与接枝的单烷基醚磷酸酯三乙醇胺盐、月桂酸二乙醇酰胺相互作用，不仅提高了涂料表面电荷的释放率，赋予涂料良好的抗静电性能，且有效减缓单烷基醚磷酸酯三乙醇胺盐、月桂酸二乙醇酰胺、石墨烯向涂料表面迁移速度，使得涂料具有良好
的抗静电持久性，延长涂料的使用寿命。
19.所述肉桂醛接枝木薯淀粉的制备方法为：
20.k1将木薯淀粉、次氯酸钠、双氧水按质量比(2.5
‑
4):(0.4
‑
0.7):(7
‑
9)混合并在68
‑
72℃以50
‑
120rpm的转速搅拌2.5
‑
4h，然后在83
‑
86℃、气压为63
‑
66kpa的条件下烘干5
‑
7h，粉碎后过70
‑
90目筛，得到氧化木薯淀粉；
21.k2将五氯酚钠、肉桂醛、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比(1.6
‑
2.5):(1.2
‑
2):(3
‑
5):(1
‑
2):(16
‑
23)混合并在108
‑
111℃以12000
‑
13000rpm的转速均质处理5
‑
8min，得到改性液；所述肉桂醛为α
‑
溴代肉桂醛、对二甲氨基肉桂醛按质量比(1
‑
3):(1
‑
3)的混合物；
22.k3在47
‑
53℃将所述氧化木薯淀粉、改性液、浓度为15
‑
21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比(0.8
‑
1.2):(1.5
‑
2):(4
‑
6)混合并以11000
‑
13000rpm的转速均质处理1
‑
3min，然后在氮气氛围中通电处理3
‑
5h，然后以13000
‑
15000rpm的转速离心1
‑
3min，倒掉上层清液，得到所述肉桂醛接枝木薯淀粉。
23.所述通电处理中采用铜电极、铝电极、铁电极、不锈钢电极中的一种，工作电压为32
‑
36v，电极直径为35
‑
45mm。
24.现有技术中的抗菌剂存在着抗菌效果不佳的问题，并且现有技术中的抗菌剂与其所处的涂料的相容性较差，使得涂料在服役时容易发生沉淀析出脆化等不良隐患。本发明旨在提供一种能与涂料相容性、浸润性更好的抗菌剂和一种具有更高力学强度的涂料。
25.木薯淀粉具体独特的支链/直链比，具有很高的粘度，与所述涂料体系中的聚氨基甲酸酯和对羟基苯基丙烯酸具有良好的相容性，还能增强所述涂料的浸润速度，改善工人施工便利度；经过次氯酸钠和双氧水联合处理的木薯淀粉，在保持了良好粘度的同时其微观纤维结构的致密度得到显著提升，从而增强了宏观的涂料的力学强度，即增强了所述涂料的硬度和耐冲击性。将经过氧化处理的木薯淀粉与五氯酚钠、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、肉桂醛反应可以得到能与木器相容性更好的抗菌剂：五氯酚钠中的含氯酚官能团接枝到木薯淀粉的纤维结构中且能长效发挥对木器的抗菌功效；2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠的独特的以氮原子连接两个碳环的分子结构能够使得所述肉桂醛接枝木薯淀粉与所述涂料体系之间拥有良好的相容性，避免了所述涂料在服役时发生干裂或者原材料沉淀析出而导致脆裂等隐患发生，提高了所述涂料的服役耐久度和可靠度以及力学强度；肉桂醛是一种可靠且高效的杀菌剂，但其持效性不足，本发明将其接枝到氧化后的木薯淀粉的纤维结构中，能够使所用的肉桂醛(α
‑
溴代肉桂醛、对二甲氨基肉桂醛)的服役耐久度显著增大。2
‑
羟基喹啉可以和所用的无机阻燃剂中的硼酸锌发生络合，以此增强所述木器涂料的力学强度，并且它的处于特定位点的氧原子可使得所述肉桂醛与氧化后的木薯淀粉的纤维的交联程度进一步增加，从而增强所述肉桂醛接枝木薯淀粉的持久防霉能力和力学强度。α
‑
溴代肉桂醛的cbrcoh结构和对二甲氨基肉桂醛的n(ch2)2能增强2
‑
羟基喹啉与氧化木薯淀粉的相容性，也能避免2
‑
羟基喹啉在络合后进一步发生析出脆化的问题。通电可以活化α
‑
溴代肉桂醛中的br原子邻位的氧原子和对二甲氨基肉桂醛中特殊位点上的氮原子，由此在促进所述肉桂醛与所述氧化后木薯淀粉纤维的接枝率和反应速率的同时不降低该两种肉桂醛的抗菌防霉效果；本发明中采用硫酸钠水溶液来增加反应池的电导率，由此促进对于上述氧、氮原子的活化效果的同时不会削弱所述肉桂醛的抗菌防霉效果，也不会导致所述氧化木薯
淀粉发生不必要的变性。肉桂醛和五氯酚钠这两种常见的抗菌剂若直接添加于涂料中往往会导致涂料硬度下降，力学性能减弱，本发明将其接枝于氧化木薯淀粉后可以在获得抗菌性能的同时保留甚至增强涂料的力学强度。因此，由本发明特定方法制得的抗菌剂除了使得所述涂料对霉菌的耐性增强以外，还能够增强涂料的力学强度，获得了意料之外的技术效果。
26.本发明的有益效果：提供了一种石墨烯涂料及其制备方法，由本发明特定方法所得到的石墨烯涂料，具有耐霉菌、抗冲击的优点。
具体实施方式
27.下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
28.本申请中部分原料的介绍：
29.聚氨基甲酸酯，cas：30322
‑
28
‑
2，购于武汉卡诺斯科技有限公司，纯度：97％。
[0030]4‑
硝基
‑
n
‑
(3
‑
三乙氧硅丙基)苯甲酰胺，cas：60871
‑
86
‑
5，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，产品编码：gel
‑
sit8191.0，品牌：gelest，纯度：97％。
[0031]
n
‑
(3
‑
三甲氧基硅丙基)吡咯，cas：80906
‑
67
‑
8，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，产品编码：gel
‑
sit8410.0，品牌：gelest，纯度：97％。
[0032]
对羟基苯基丙烯酸，cas：501
‑
98
‑
4，购于西亚化学科技(山东)有限公司，货号：b19092
‑
500g，纯度：98％，分子量：164.16。
[0033]
对羟基肉桂酸甲酯，cas：3943
‑
97
‑
3，，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，货号：m40446，纯度：98％，分子量：178.18。
[0034]
乙二醇单丁醚，cas：111
‑
76
‑
2，购于西亚化学科技(山东)有限公司，货号：a13919
‑
500ml，规格：ar，分子量：118.17。
[0035]
四甘醇单丁醚，cas：1559
‑
34
‑
8，购于安徽立兴化工有限公司，分子量：250.3。
[0036]
蓖麻醇酸酰胺mea，cas：106
‑
16
‑
1，购于济南双盈化工有限公司，纯度：98％，分子量：341.53。
[0037]
2,3
‑
丁二醇，cas：123513
‑
85
‑
9，购于山东穗华生物科技有限公司，分子量：90.12。
[0038]
硼酸锌，cas：1332
‑
07
‑
6，购于西亚化学科技(山东)有限公司，货号：a16536
‑
500g，规格：lr，分子量：313.79。
[0039]
硅酸钙，cas：10101
‑
39
‑
0，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：035843，纯度：99％，分子量：116.16。
[0040]
氢氧化镁，cas：1309
‑
42
‑
8，购于西亚化学科技(山东)有限公司，货号：a17132
‑
500g，规格：ar，分子量：58.32。
[0041]
1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯，cas：1189
‑
08
‑
8，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，编号：b1065，纯度：98％，分子量：226.27。
[0042]
新戊二醇二丙烯酸酯，cas：2223
‑
82
‑
7，购于西亚化学科技(山东)有限公司，货号：a17770
‑
2.5kg，规格：≥80.0％、含200
‑
250ppm(mehq)稳定剂，分子量：212.24。
[0043]
丙烯酸四氢糠基酯，cas：2399
‑
48
‑
6，购于西亚化学科技(山东)有限公司，货号：a27596
‑
250g，规格：≥98.0％、含500ppm氢醌单甲醚mehq稳定剂，分子量：156.18。
[0044]
聚乙烯吡咯烷酮，cas：9003
‑
39
‑
8，购于西亚化学科技(山东)有限公司，货号：a16697
‑
500g，分子量：10000。
[0045]
异十八烷基聚环氧乙烷，cas：52292
‑
17
‑
8，购于湖北信康医药化工有限公司，纯度：97％。
[0046]
六氢邻苯二甲酸单甲基丙烯酸酯，cas：51252
‑
88
‑
1，购于武汉荣灿生物科技有限公司，纯度：96％，分子量：284.31。
[0047]
乙烯基三乙氧基硅烷，cas：78
‑
08
‑
0，购于西亚化学科技(山东)有限公司，货号：a14374
‑
500ml，纯度：97％，分子量：190.31。
[0048]
六甲基环三硅氧烷，cas：541
‑
05
‑
9，购于西亚化学科技(山东)有限公司，货号：a13455
‑
500g，纯度：98％，分子量：222.46。
[0049]
二甲基硅烷二醇二乙酸酯，cas：2182
‑
66
‑
3，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，编号：431117，品牌：sigma
‑
aldrich，纯度：98％，分子量：176.24。
[0050]
十二烷基七聚乙二醇醚，cas：3055
‑
97
‑
8，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，编号：h280285，品牌：trc，分子量：494.71。
[0051]
聚氧乙烯辛烷基苯酚醚，cas：9036
‑
19
‑
5，购于西亚化学科技(山东)有限公司，编号：a28380
‑
1l，规格：≥70.0％in h2o，分子量：426.59。
[0052]
聚乙二醇二甲醚，cas：24991
‑
55
‑
7，购于西亚化学科技(山东)有限公司，编号：b19504
‑
500ml。
[0053]
木薯淀粉，购于安徽中弘生物工程有限公司，纯度：98％，含水量≤1％。
[0054]
玉米淀粉，购于济南原易化工有限公司，纯度：98％，含水量≤1％。
[0055]
次氯酸钠，cas：7681
‑
52
‑
9，购于西亚化学科技(山东)有限公司，编号：b14993
‑
500ml，分子量：74.44。
[0056]
双氧水，cas：7722
‑
84
‑
1，购于西亚化学科技(山东)有限公司，编号：b296644
‑
500ml，分子量：34.01。
[0057]
五氯酚钠，cas：31
‑
52
‑
2，购于湖北信康医药化工有限公司，纯度：98％，分子量：288.32。
[0058]
2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠，cas：5418
‑
30
‑
4，购于成都贝斯特试剂有限公司，货号：b00689501，分子量：457.86。
[0059]2‑
羟基喹啉，cas：59
‑
31
‑
4，购于西亚化学科技(山东)有限公司，编号：a13286
‑
25g，分子量：145.16。
[0060]
丙酮，cas：67
‑
64
‑
1，购于天津市富宇精细化工有限公司，分子量：58.08。
[0061]
α
‑
溴代肉桂醛，cas：5443
‑
49
‑
2，购于西亚化学科技(山东)有限公司，编号：a28596
‑
500g，分子量：211.06。
[0062]
对二甲氨基肉桂醛，cas：6203
‑
18
‑
5，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，品牌：tci，编号：d0648，纯度：98％，分子量：175.23。
[0063]
硫酸钠，cas：7757
‑
82
‑
6，购于西亚化学科技(山东)有限公司，货号：b12078
‑
500g，规格：ar，分子量：142.04。作用：增大电导率。
[0064]
实施例中石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将50ml浓硫酸置于四口烧瓶中，冰浴条件下加入2.0g石墨粉和1.0g硝酸钠，持续以300rpm搅拌15min；然后加入6.0g高锰酸钾粉
末，并控制体系温度在8℃，以300rpm搅拌15min；移去冰浴，将体系升温至35℃反应30min，再加入100ml水，然后升温至98℃，保持30min；再向体系中加入300ml水，然后加入质量分数30％的双氧水溶液去除过量的高锰酸钾至反应液变为金黄色，趁热过滤，并用5wt％盐酸溶液和水充分洗涤滤饼，直至滤液的ph＝7；最后将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；将0.5g氧化石墨烯和500ml水加入到圆底烧瓶中，超声分散lh，超声功率为1000w，超声频率为22khz，用5wt％碳酸钠水溶液调节体系ph至8，然后在300rpm搅拌下加入3g硼氢化钠，于70℃条件下回流反应2h，冷却后过滤，用水洗涤滤饼，真空干燥即得石墨烯；
[0065]3‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，cas：24801
‑
88
‑
5，纯度：99％，购买自南京邦诺生物科技有限公司。
[0066]
n,n
‑
二甲基甲酰胺，cas：6812
‑2‑
1，纯度：99％，购买自南京邦诺生物科技有限公司
[0067]
单烷基醚磷酸酯三乙醇胺盐，cas：115
‑
77
‑
5，购买自上海金山经纬化工有限公司。
[0068]
月桂酸二乙醇酰胺，cas：120
‑
40
‑
1，购买自南通辰润化工有限公司。
[0069]
实施例1
[0070]
一种涂料的制备方法，包括以下步骤：将45重量份聚氨基甲酸酯、15重量份4
‑
硝基
‑
n
‑
(3
‑
三乙氧硅丙基)苯甲酰胺、12重量份n
‑
(3
‑
三甲氧基硅丙基)吡咯、27重量份对羟基苯基丙烯酸、11重量份对羟基肉桂酸甲酯、8重量份单丁醚、8重量份肉桂醛接枝木薯淀粉、23重量份无机阻燃剂、3重量份蓖麻醇酸酰胺mea、8重量份2,3
‑
丁二醇、2重量份流平剂、3重量份增稠剂、0.8重量份偶联剂、0.7重量份消泡剂、43重量份去离子水混合并在85℃以14000rpm的转速均质处理4min后，得到涂料。
[0071]
所述单丁醚的制备方法为：在25℃将乙二醇单丁醚、四甘醇单丁醚按质量比5:3混合并以500rpm的转速搅拌15min后得到所述单丁醚。
[0072]
所述无机阻燃剂的制备方法为：在25℃将硼酸锌、硅酸钙、氢氧化镁按质量比7.9:5.6:13.1混合并以100rpm的转速搅拌10min后得到所述无机阻燃剂。
[0073]
所述流平剂的制备方法为：在50℃将1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯按质量比2.3:5.6:1.4混合并以250rpm的转速搅拌20min后得到所述流平剂。
[0074]
所述增稠剂的制备方法为：在35℃将聚乙烯吡咯烷酮、异十八烷基聚环氧乙烷、六氢邻苯二甲酸单甲基丙烯酸酯按质量比7.3:8.8:3.1混合并以13000rpm的转速均质3min后得到所述增稠剂。
[0075]
所述偶联剂的制备方法为：在50℃将乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、二甲基硅烷二醇二乙酸酯按质量比1.7:2.6:3.2混合并以12000rpm的转速均质2min后得到所述偶联剂。
[0076]
所述消泡剂为十二烷基七聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、聚乙二醇二甲醚按质量比2.4:5.6:8.7的混合物。
[0077]
所述肉桂醛接枝木薯淀粉的制备方法为：
[0078]
k1将木薯淀粉、次氯酸钠、双氧水按质量比3.2:0.6:8混合并在70℃以100rpm的转速搅拌3h，然后在85℃、气压为65kpa的条件下烘干6h，粉碎后过80目筛，得到氧化木薯淀粉；
[0079]
k2将五氯酚钠、肉桂醛、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比2.3:1.9:3.5:1.7:19.8混合并在110℃以13000rpm的转速均质处理7min，得到改性液；所述肉桂醛为α
‑
溴代肉桂醛、对二甲氨基肉桂醛按质量比3:2的混合物；
[0080]
k3在50℃将所述氧化木薯淀粉、改性液、浓度为21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比1:1.6:5混合并以13000rpm的转速均质处理2min，然后在氮气氛围中通电处理4h，然后以15000rpm的转速离心2min，倒掉上层清液，得到所述肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0081]
所述通电处理中采用铜电极，工作电压为35v，电极直径为40mm。
[0082]
实施例2
[0083]
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述肉桂醛接枝木薯淀粉的制备方法为：
[0084]
k1将木薯淀粉、次氯酸钠、双氧水按质量比3.2:0.6:8混合并在70℃以100rpm的转速搅拌3h，然后在85℃、气压为65kpa的条件下烘干6h，粉碎后过80目筛，得到氧化木薯淀粉；
[0085]
k2将五氯酚钠、肉桂醛、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比2.3:1.9:3.5:1.7:19.8混合并在110℃以13000rpm的转速均质处理7min，得到改性液；所述肉桂醛为α
‑
溴代肉桂醛；
[0086]
k3在50℃将所述氧化木薯淀粉、改性液、浓度为21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比1:1.6:5混合并以13000rpm的转速均质处理2min，然后在氮气氛围中通电处理4h，然后以15000rpm的转速离心2min，倒掉上层清液，得到所述肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0087]
所述通电处理中采用铜电极，工作电压为35v，电极直径为40mm。
[0088]
实施例3
[0089]
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述肉桂醛接枝木薯淀粉的制备方法为：
[0090]
k1将木薯淀粉、次氯酸钠、双氧水按质量比3.2:0.6:8混合并在70℃以100rpm的转速搅拌3h，然后在85℃、气压为65kpa的条件下烘干6h，粉碎后过80目筛，得到氧化木薯淀粉；
[0091]
k2将五氯酚钠、肉桂醛、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比2.3:1.9:3.5:1.7:19.8混合并在110℃以13000rpm的转速均质处理7min，得到改性液；所述肉桂醛为对二甲氨基肉桂醛；
[0092]
k3在50℃将所述氧化木薯淀粉、改性液、浓度为21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比1:1.6:5混合并以13000rpm的转速均质处理2min，然后在氮气氛围中通电处理4h，然后以15000rpm的转速离心2min，倒掉上层清液，得到所述肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0093]
所述通电处理中采用铜电极，工作电压为35v，电极直径为40mm。
[0094]
对比例1
[0095]
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：在涂料的制备过程中采用木薯淀粉替换肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0096]
对比例2
[0097]
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：在涂料的制备过程中不添加肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0098]
对比例3
[0099]
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：在涂料的制备过程中采用肉桂醛接枝玉米淀
粉替换肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0100]
所述肉桂醛接枝玉米淀粉的制备方法为：
[0101]
k1将玉米淀粉、次氯酸钠、双氧水按质量比3.2:0.6:8混合并在70℃以100rpm的转速搅拌3h，然后在85℃、气压为65kpa的条件下烘干6h，粉碎后过80目筛，得到氧化玉米淀粉；
[0102]
k2将五氯酚钠、肉桂醛、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比2.3:1.9:3.5:1.7:19.8混合并在110℃以13000rpm的转速均质处理7min，得到改性液；所述肉桂醛为α
‑
溴代肉桂醛、对二甲氨基肉桂醛按质量比3:2的混合物；
[0103]
k3在50℃将所述氧化玉米淀粉、改性液、浓度为21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比1:1.6:5混合并以13000rpm的转速均质处理2min，然后在氮气氛围中通电处理4h，然后以15000rpm的转速离心2min，倒掉上层清液，得到所述肉桂醛接枝玉米淀粉。
[0104]
所述通电处理中采用铜电极，工作电压为35v，电极直径为40mm。
[0105]
对比例4
[0106]
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述肉桂醛接枝木薯淀粉的制备方法为：
[0107]
k1将木薯淀粉、双氧水按质量比3.2:8混合并在70℃以100rpm的转速搅拌3h，然后在85℃、气压为65kpa的条件下烘干6h，粉碎后过80目筛，得到氧化木薯淀粉；
[0108]
k2将五氯酚钠、肉桂醛、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比2.3:1.9:3.5:1.7:19.8混合并在110℃以13000rpm的转速均质处理7min，得到改性液；所述肉桂醛为α
‑
溴代肉桂醛、对二甲氨基肉桂醛按质量比3:2的混合物；
[0109]
k3在50℃将所述氧化木薯淀粉、改性液、浓度为21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比1:1.6:5混合并以13000rpm的转速均质处理2min，然后在氮气氛围中通电处理4h，然后以15000rpm的转速离心2min，倒掉上层清液，得到所述肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0110]
所述通电处理中采用铜电极，工作电压为35v，电极直径为40mm。
[0111]
对比例5
[0112]
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述肉桂醛接枝木薯淀粉的制备方法为：
[0113]
k1将木薯淀粉、次氯酸钠、双氧水按质量比3.2:0.6:8混合并在70℃以100rpm的转速搅拌3h，然后在85℃、气压为65kpa的条件下烘干6h，粉碎后过80目筛，得到氧化木薯淀粉；
[0114]
k2将五氯酚钠、肉桂醛、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比2.3:1.9:1.7:19.8混合并在110℃以13000rpm的转速均质处理7min，得到改性液；所述肉桂醛为α
‑
溴代肉桂醛、对二甲氨基肉桂醛按质量比3:2的混合物；
[0115]
k3在50℃将所述氧化木薯淀粉、改性液、浓度为21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比1:1.6:5混合并以13000rpm的转速均质处理2min，然后在氮气氛围中通电处理4h，然后以15000rpm的转速离心2min，倒掉上层清液，得到所述肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0116]
所述通电处理中采用铜电极，工作电压为35v，电极直径为40mm。
[0117]
对比例6
[0118]
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述肉桂醛接枝木薯淀粉的制备方法为：
[0119]
k1将木薯淀粉、次氯酸钠、双氧水按质量比3.2:0.6:8混合并在70℃以100rpm的转速搅拌3h，然后在85℃、气压为65kpa的条件下烘干6h，粉碎后过80目筛，得到氧化木薯淀
粉；
[0120]
k2将五氯酚钠、肉桂醛、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比2.3:1.9:3.5:1.7:19.8混合并在110℃以13000rpm的转速均质处理7min，得到改性液；所述肉桂醛为α
‑
溴代肉桂醛、对二甲氨基肉桂醛按质量比3:2的混合物；
[0121]
k3在50℃将所述氧化木薯淀粉、改性液、浓度为21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比1:1.6:5混合并以13000rpm的转速均质处理2min，然后在氮气氛围中静置4h，然后以15000rpm的转速离心2min，倒掉上层清液，得到所述肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0122]
对比例7
[0123]
一种涂料的制备方法，包括以下步骤：将45重量份聚氨基甲酸酯、15重量份4
‑
硝基
‑
n
‑
(3
‑
三乙氧硅丙基)苯甲酰胺、12重量份n
‑
(3
‑
三甲氧基硅丙基)吡咯、27重量份对羟基苯基丙烯酸、11重量份对羟基肉桂酸甲酯、8重量份单丁醚、8重量份抗菌剂、23重量份无机阻燃剂、3重量份蓖麻醇酸酰胺mea、8重量份2,3
‑
丁二醇、2重量份流平剂、3重量份增稠剂、0.8重量份偶联剂、0.7重量份消泡剂、43重量份去离子水混合并在85℃以14000rpm的转速均质处理4min后，得到涂料。
[0124]
所述单丁醚的制备方法为：在25℃将乙二醇单丁醚、四甘醇单丁醚按质量比5:3混合并以500rpm的转速搅拌15min后得到所述单丁醚。
[0125]
所述无机阻燃剂的制备方法为：在25℃将硼酸锌、硅酸钙、氢氧化镁按质量比7.9:5.6:13.1混合并以100rpm的转速搅拌10min后得到所述无机阻燃剂。
[0126]
所述流平剂的制备方法为：在50℃将1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯按质量比2.3:5.6:1.4混合并以250rpm的转速搅拌20min后得到所述流平剂。
[0127]
所述增稠剂的制备方法为：在35℃将聚乙烯吡咯烷酮、异十八烷基聚环氧乙烷、六氢邻苯二甲酸单甲基丙烯酸酯按质量比7.3:8.8:3.1混合并以13000rpm的转速均质3min后得到所述增稠剂。
[0128]
所述偶联剂的制备方法为：在50℃将乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、二甲基硅烷二醇二乙酸酯按质量比1.7:2.6:3.2混合并以12000rpm的转速均质2min后得到所述偶联剂。
[0129]
所述消泡剂为十二烷基七聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、聚乙二醇二甲醚按质量比2.4:5.6:8.7的混合物。
[0130]
所述抗菌剂的制备方法为：
[0131]
k1将五氯酚钠、肉桂醛、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比2.3:1.9:3.5:1.7:19.8混合并在110℃以13000rpm的转速均质处理7min，得到改性液；所述肉桂醛为α
‑
溴代肉桂醛、对二甲氨基肉桂醛按质量比3:2的混合物；
[0132]
k2在50℃将所述改性液、浓度为21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比1.6:5混合并以13000rpm的转速均质处理2min，然后在氮气氛围中通电处理4h，然后以15000rpm的转速离心2min，倒掉上层清液，得到所述抗菌剂。
[0133]
所述通电处理中采用铜电极，工作电压为35v，电极直径为40mm。
[0134]
实施例4
[0135]
一种石墨烯涂料的制备方法，包括以下步骤：将45重量份聚氨基甲酸酯、15重量份
4
‑
硝基
‑
n
‑
(3
‑
三乙氧硅丙基)苯甲酰胺、12重量份n
‑
(3
‑
三甲氧基硅丙基)吡咯、27重量份对羟基苯基丙烯酸、11重量份对羟基肉桂酸甲酯、8重量份单丁醚、8重量份肉桂醛接枝木薯淀粉、23重量份无机阻燃剂、3重量份蓖麻醇酸酰胺mea、8重量份2,3
‑
丁二醇、2重量份流平剂、3重量份增稠剂、0.8重量份偶联剂、0.7重量份消泡剂、10重量份石墨烯、43重量份去离子水混合并在85℃以14000rpm的转速均质处理4min后，得到所述石墨烯涂料。
[0136]
所述单丁醚的制备方法为：在25℃将乙二醇单丁醚、四甘醇单丁醚按质量比5:3混合并以500rpm的转速搅拌15min后得到所述单丁醚。
[0137]
所述无机阻燃剂的制备方法为：在25℃将硼酸锌、硅酸钙、氢氧化镁按质量比7.9:5.6:13.1混合并以100rpm的转速搅拌10min后得到所述无机阻燃剂。
[0138]
所述流平剂的制备方法为：在50℃将1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯按质量比2.3:5.6:1.4混合并以250rpm的转速搅拌20min后得到所述流平剂。
[0139]
所述增稠剂的制备方法为：在35℃将聚乙烯吡咯烷酮、异十八烷基聚环氧乙烷、六氢邻苯二甲酸单甲基丙烯酸酯按质量比7.3:8.8:3.1混合并以13000rpm的转速均质3min后得到所述增稠剂。
[0140]
所述偶联剂的制备方法为：在50℃将乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、二甲基硅烷二醇二乙酸酯按质量比1.7:2.6:3.2混合并以12000rpm的转速均质2min后得到所述偶联剂。
[0141]
所述消泡剂为十二烷基七聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、聚乙二醇二甲醚按质量比2.4:5.6:8.7的混合物。
[0142]
所述肉桂醛接枝木薯淀粉的制备方法为：
[0143]
k1将木薯淀粉、次氯酸钠、双氧水按质量比3.2:0.6:8混合并在70℃以100rpm的转速搅拌3h，然后在85℃、气压为65kpa的条件下烘干6h，粉碎后过80目筛，得到氧化木薯淀粉；
[0144]
k2将五氯酚钠、肉桂醛、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比2.3:1.9:3.5:1.7:19.8混合并在110℃以13000rpm的转速均质处理7min，得到改性液；所述肉桂醛为α
‑
溴代肉桂醛、对二甲氨基肉桂醛按质量比3:2的混合物；
[0145]
k3在50℃将所述氧化木薯淀粉、改性液、浓度为21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比1:1.6:5混合并以13000rpm的转速均质处理2min，然后在氮气氛围中通电处理4h，然后以15000rpm的转速离心2min，倒掉上层清液，得到所述肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0146]
所述通电处理中采用铜电极，工作电压为35v，电极直径为40mm。
[0147]
实施例5
[0148]
一种石墨烯涂料的制备方法，包括以下步骤：将45重量份聚氨基甲酸酯、15重量份4
‑
硝基
‑
n
‑
(3
‑
三乙氧硅丙基)苯甲酰胺、12重量份n
‑
(3
‑
三甲氧基硅丙基)吡咯、27重量份对羟基苯基丙烯酸、11重量份对羟基肉桂酸甲酯、8重量份单丁醚、8重量份肉桂醛接枝木薯淀粉、23重量份无机阻燃剂、3重量份蓖麻醇酸酰胺mea、8重量份2,3
‑
丁二醇、2重量份流平剂、3重量份增稠剂、0.8重量份偶联剂、0.7重量份消泡剂、10重量份改性石墨烯、43重量份去离子水混合并在85℃以14000rpm的转速均质处理4min后，得到所述石墨烯涂料。
[0149]
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧
基硅烷加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中混合均匀，在超声条件下处理30min，超声频率为22khz，超声功率为800w，然后在300rpm的搅拌作用下，加热至75℃反应12h，得到预处理石墨烯，所述石墨烯、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1：4：85；将预处理石墨烯、单烷基醚磷酸酯三乙醇胺盐、月桂酸二乙醇酰胺加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中混合均匀，然后在300rpm的搅拌作用下，加热至75℃反应5h，得到反应液；将反应液以10000rpm的转速下离心20min，收集沉淀，干燥，得到改性石墨烯，所述预处理石墨烯、单烷基醚磷酸酯三乙醇胺盐、月桂酸二乙醇酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1：0.5：0.5：100。
[0150]
所述单丁醚的制备方法为：在25℃将乙二醇单丁醚、四甘醇单丁醚按质量比5:3混合并以500rpm的转速搅拌15min后得到所述单丁醚。
[0151]
所述无机阻燃剂的制备方法为：在25℃将硼酸锌、硅酸钙、氢氧化镁按质量比7.9:5.6:13.1混合并以100rpm的转速搅拌10min后得到所述无机阻燃剂。
[0152]
所述流平剂的制备方法为：在50℃将1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯按质量比2.3:5.6:1.4混合并以250rpm的转速搅拌20min后得到所述流平剂。
[0153]
所述增稠剂的制备方法为：在35℃将聚乙烯吡咯烷酮、异十八烷基聚环氧乙烷、六氢邻苯二甲酸单甲基丙烯酸酯按质量比7.3:8.8:3.1混合并以13000rpm的转速均质3min后得到所述增稠剂。
[0154]
所述偶联剂的制备方法为：在50℃将乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、二甲基硅烷二醇二乙酸酯按质量比1.7:2.6:3.2混合并以12000rpm的转速均质2min后得到所述偶联剂。
[0155]
所述消泡剂为十二烷基七聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、聚乙二醇二甲醚按质量比2.4:5.6:8.7的混合物。
[0156]
所述肉桂醛接枝木薯淀粉的制备方法为：
[0157]
k1将木薯淀粉、次氯酸钠、双氧水按质量比3.2:0.6:8混合并在70℃以100rpm的转速搅拌3h，然后在85℃、气压为65kpa的条件下烘干6h，粉碎后过80目筛，得到氧化木薯淀粉；
[0158]
k2将五氯酚钠、肉桂醛、2,2',6
‑
三溴
‑
靛酚钠、2
‑
羟基喹啉、正辛烷按质量比2.3:1.9:3.5:1.7:19.8混合并在110℃以13000rpm的转速均质处理7min，得到改性液；所述肉桂醛为α
‑
溴代肉桂醛、对二甲氨基肉桂醛按质量比3:2的混合物；
[0159]
k3在50℃将所述氧化木薯淀粉、改性液、浓度为21wt.％的硫酸钠水溶液按质量比1:1.6:5混合并以13000rpm的转速均质处理2min，然后在氮气氛围中通电处理4h，然后以15000rpm的转速离心2min，倒掉上层清液，得到所述肉桂醛接枝木薯淀粉。
[0160]
所述通电处理中采用铜电极，工作电压为35v，电极直径为40mm。
[0161]
测试例1
[0162]
防霉测试：根据gb/t 1741
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2007《漆膜耐霉菌性测定法》测试由本发明各例所得涂料的抗菌能力。选取厚度为15mm的木质面板并将其切成50mm
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50mm作为涂料膜载体，涂料膜厚度为1mm，试样尺寸为50mm
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50mm。选取浓度为5
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105cfu/ml的黑曲霉(aspergillus niger)孢子悬浮液作为试验菌种；培养温度为28℃，湿度为88％，培养时间为28d。结果如表1所示。
[0163]
表1涂料的防霉性能
[0164] 防霉级别实施例10级(在放大50倍下无明显长霉)实施例20级(在放大50倍下无明显长霉)实施例30级(在放大50倍下无明显长霉)对比例22级(肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖面积为32％)对比例31级(肉眼很难看到长霉，但在放大镜下可明显见到长霉)