一种复合新型建筑防腐材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种复合新型建筑防腐材料及其制备方法。


背景技术：

2.金属腐蚀在建筑领域造成大量的经济损失，已经是业内的共识。此外，由于腐蚀造成电气设备、交通工具产生的安全隐患更是会威胁到人民的生命财产。因此，防止材料的腐蚀具有重大的意义。防止金属腐蚀的常用方法之中，聚合物涂层对材料提供保护层的手段，除了防腐的作用，还具备电子绝缘、原料成本低廉、方法便捷的特点。但是，聚合物涂层在使用过程中，不免存在涂层受到机械损伤而破损、产生裂纹，甚至最终导致剥落的情况，失去防腐效果。通过在聚合物涂层中引入具有自主修复功能的自修复涂层，是目前解决该问题的热点研究方向。
3.早期的自修复涂层，由于含有磷化物、铬化物、钼酸等成分，产生严重的环境污染问题。例如铬化物，因具有致癌性而被多个国家明令禁止使用。目前，依据微纳米容器装载缓蚀剂方法，采用环境友好的材料制备自修复涂层，可以避免环境污染问题。
4.其中，基于介孔sio2微纳米容器的自修复涂层研究最为广泛。例如现有技术中国专利201610194208.0，《一种环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法》，采用纳米sio2为容器来作为微纳米容器，以聚天冬氨酸作为缓蚀剂，壳聚糖作为包覆剂，实现了自修复涂层。该方法存在以下技术问题：由于纳米sio2对聚天冬氨酸的负载能力较差，无法达到满意的修复效果；因此，通过壳聚糖进行包覆，其到提高聚天冬氨酸负载量的效果。显然，该方法显著增加聚天冬氨酸负载过程中的工艺的复杂性，并且，该工艺直接影响最终的防腐效果。
5.而解决聚天冬氨酸负载量的问题，可以通过采用相容性更好的材料作为微纳米容器进行改善。例如现有技术中国专利202110052549.5，《含有木质纤维素的防腐蚀自修复涂层及其制备方法》，采用木质纤维素作为缓蚀剂载体，经简单的磁力搅拌技术，将聚天冬氨酸封装在木质纤维素中。在保证防腐效果的基础上，获得了降低工艺难度的技术效果。该技术虽然实现了自修复涂层的基本功能，但经发明人研究后发现，仍存在以下问题需要改进：由于木质纤维素与聚天冬氨酸相容性得到提高，得到自修复涂层，但是，该自修复涂层与环氧树脂的相容性仍不理想；该技术的解决方案是通过多次涂覆——先在金属表面涂覆环氧树脂作为底层，再涂覆自修复涂层作为中间层，最后再次涂覆环氧树脂作为顶层。显然，该方法工艺复杂。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种复合新型建筑防腐材料及其制备方法，针对与环氧树脂的相容性，简化自修复涂层的制备工艺，并同时进一步提高防腐效果。
7.本发明涉及相关原理涉及，采用竹纤维素代替木纤维素，关于竹纤维素和木纤维
素之间的性质差异，已有不少相关研究，其优势不再此处赘述。在选用竹纤维素时，为了提高自修复涂层与环氧树脂的相容性，对竹纤维素原料进行改性处理，从而实现将改性竹纤维素、聚天冬氨酸和环氧树脂同时混合，简化工艺。但是，改性后的竹纤维素，由于活性位点的增加，在与聚天冬氨酸和环氧树脂混合时，出现明显的团聚现象，严重影响混合后，自修复涂层的均匀性，从而导致力学性能的显著降低。为了解决团聚问题，通过添加表面活性剂，可以有效改善团聚现象。
8.实现本发明目的的技术方案是：
9.一种复合新型建筑防腐材料，以改性竹纤维素、聚天冬氨酸和环氧树脂为主料混合组成，此外还包含表面活性剂；所述改性竹纤维素和聚天冬氨酸缓蚀剂起自修复功能，所述表面活性剂起防止改性竹纤维素团聚的功能；所述环氧树脂的成分由双酚a型环氧树脂e
‑
51，固化剂t
‑
31，二甲苯，环己酮构成，此外还包括占总质量1
‑
2wt％的助剂，所述助剂为流平剂、消泡剂、分散剂，其中，所述二甲苯与环己酮作为稀释剂，两者的质量比为3：1。
10.所述竹纤维素的直径为20
‑
30μm，长度为200
‑
1000μm，竹纤维素的添加量为总质量的1
‑
5wt％；所述改性竹纤维素的改性方法为碱处理；所述聚天冬氨酸的添加量为为总质量的5
‑
10wt％；所述表面活性剂为f127。
11.一种复合新型建筑防腐材料的制备方法，包括以下步骤：
12.1)竹纤维素的改性，首先将竹纤维素加入一定浓度的氢氧化钠溶液中超声一定时间，再加水将氢氧化钠溶液的浓度稀释到一定浓度后，在一定条件下进行微波反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥，即可得到改性竹纤维素；
13.步骤1所述氢氧化钠溶液的浓度为6
‑
8％，所述超声的时间为15
‑
30min；所述稀释后氢氧化钠溶液的浓度为3
‑
4％，所述微波反应的功率为500
‑
800w，微波反应的温度为50
‑
60℃，微波反应的时间为15
‑
20min；
14.需特别说明的是，目前常见的竹纤维素的改性方法中，碱处理法成本低廉，工艺简单，但是，处理方法基本为水热反应方法，该方法虽然可以使竹纤维素获得大量含氧官能团作为活性位点，但同样会反应掉大量的半纤维素、木质素和蜡等成分，不利于后续在自修复体系中的性能效果。因此，本发明采用微波反应的方法，在较低的温度条件、较稀的碱溶液环境和较短的反应时间对竹纤维素进行改性，以实现改性的前提下，尽量保留半纤维素、木质素和蜡等成分的有益效果。同时，由于微波反应大幅减少了水热反应的反应时间，带来了一个新的技术问题，就是存在反应不均匀、不充分的情况，因此，本发明通过在微波反应前，加入一个较高浓度的碱溶液环境，并采用超声代替简单的磁力搅拌，使碱充分进入竹纤维素，从而解决前述微波反应产生的不均匀、不充分问题。
15.2)自修复体系的制备，首先将二甲苯与环己酮以一定质量比混合得到稀释剂，然后将双酚a型环氧树脂e
‑
51、固化剂t
‑
31和稀释剂以一定质量比混合、搅拌均匀，最后加入一定量的助剂继续搅拌均匀，即可得到环氧树脂基料；将步骤1所得改性竹纤维素、聚天冬氨酸、环氧树脂基料和表面活性剂以一定质量比混合后，在一定条件下，磁力搅拌均匀，即可得到自修复体系；
16.步骤2所述二甲苯和环己酮的质量比为3：1，所述双酚a型环氧树脂e
‑
51、固化剂t
‑
31和稀释剂的质量比为8：2：1，所述助剂为流平剂、消泡剂、分散剂，助剂占总质量的1
‑
2wt％；
17.步骤2所述改性竹纤维素、聚天冬氨酸、环氧树脂基料和表面活性剂的质量比为(1
‑
5)：(5
‑
10)：(40
‑
100)：(1
‑
2)；所述磁力搅拌的条件为，磁力搅拌的转速为500转/分，磁力搅拌的时间为3
‑
5h；
18.3)自修复涂层的制备，涂覆前，先将步骤2所得自修复体系进行超声15min，之后均匀涂覆于被保护材料表面，根据干燥要求，在一定条件下干燥即可得到复合新型建筑防腐材料。
19.步骤3所述干燥条件为自然干燥时，干燥时间为12
‑
24h；
20.所述干燥条件为加热干燥时，加热干燥的温度为60
‑
80℃，加热干燥的时间为3
‑
5h。
21.本发明复合新型建筑防腐材料与现有的自修复涂层制备方法相比，具有以下特点：
22.1、本发明采用竹纤维素，较木纤维素具有更高的防腐蚀效果；
23.2、本发明通过微波反应对竹纤维素的改性，简化了制备工艺、减少了反应时间、提高了修复性能，极大减少了生产成本；
24.3、本发明通过添加表面活性剂，提高了自修复涂层的均匀性，提高了修复速度。
附图说明：
25.图1实施例1、对比例1
‑
3划痕
‑
阻抗测试曲线。
具体实施方式
26.本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
27.实施例1
28.一种复合新型建筑防腐材料的制备方法，包括以下步骤：
29.1)竹纤维素的改性，首先将竹纤维素加入浓度为8％的氢氧化钠溶液中超声20min，再加水将氢氧化钠溶液的浓度稀释到4％后，在微波功率为600w，微波反应的温度为50℃，微波反应的时间为15min条件下进行微波反应，反应完毕后，将产物进行过滤后，用水和乙醇轮流洗涤3次，再50℃条件下干燥，即可得到改性竹纤维素；
30.2)自修复体系的制备，首先称取1.5g二甲苯和0.5g环己酮混合得到稀释剂，然后将16.0g双酚a型环氧树脂e
‑
51、4.0g固化剂t
‑
31和2.0g稀释剂混合、搅拌10min，最后加入0.05g流平剂、0.05g消泡剂和0.1g分散剂后，继续搅拌15min，即可得到环氧树脂基料；将0.5g步骤1所得改性竹纤维素、5g聚天冬氨酸、40g环氧树脂基料和0.5g表面活性剂f127混合后，在500转/分的转速磁力搅拌4h，即可得到自修复体系；
31.3)自修复涂层的制备，涂覆前，先将步骤2所得自修复体系进行超声15min，之后均匀涂覆于被保护材料表面，之后在60℃条件下，加热干燥的时间为4h即可得到复合新型建筑防腐材料。所得所得样品命名为自修复涂层。
32.为了证明所得自修复涂层的防腐蚀效果，采用划痕
‑
阻抗测试法对防腐蚀效果进行评价。未划痕样品的阻抗记为0h，划痕样品的阻抗每间隔1小时测试1次。结果如表1所示，划痕后样品的阻抗可回复到未划痕样品阻抗的86.1％，并且，回复时间仅需要4h，即表明本
发明自修复涂层具备良好的自修复能力。
33.表1实施例1样品划痕
‑
阻抗测试结果
34.时间(h)实施例1(
×
103ω
·
cm2)02.8711.3121.6732.0642.4152.4762.4772.4682.47
35.为了证明改性对自修复能力的影响，提供对比例1，对竹纤维素不改性，直接进行后续自修复系体系和自修复涂层的制备。
36.对比例1
37.一种基于未改性的竹纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不包含步骤1，直接采用未改性的竹纤维素，代替改性竹纤维素进行步骤2和3。所得样品命名为未改性
‑
涂层。
38.划痕
‑
阻抗测试结果如表2所示，未改性涂层0h时阻抗低于自修复涂层；且划痕后样品的阻抗只能回复到未划痕样品阻抗的60.9％，同时，回复时间需要7
‑
8h，即表明未改性
‑
涂层的自修复能力远低于自修复涂层。
39.表2对比例1样品划痕
‑
阻抗测试结果
40.时间(h)对比例1(
×
103ω
·
cm2)02.6111.2521.3131.3841.4551.5061.5471.5881.59
41.为了证明改性方法对自修复能力的影响，即微波反应和水热反应对对自修复能力的影响，提供对比例2，对竹纤维素采用水热反应进行改性。
42.对比例2
43.一种基于水热反应改性的竹纤维素的防腐蚀自修复涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1竹纤维素的改性方法用水热反应代替微波反应，具体为：
44.1)竹纤维素的改性，首先将竹纤维素加入浓度为4％的氢氧化钠溶液中搅拌
30min，之后进行水热反应，水热反应的温度为50℃，水热反应的时间为4h，反应完毕后，将产物进行过滤后，用水和乙醇轮流洗涤3次，再50℃条件下干燥，即可得到水热改性竹纤维素。最终所得样品命名为水热改性
‑
涂层。
45.划痕
‑
阻抗测试结果如表3所示，水热改性涂层0h时阻抗虽然高于未改性
‑
涂层，但同样低于自修复涂层；且划痕后样品的阻抗能回复到未划痕样品阻抗的67.2％，同时，回复时间需要6h，即表明改性对竹纤维素的自修复能力有效果，但是微波反应的改性方法优于水热反应。
46.表3对比例2样品划痕
‑
阻抗测试结果
47.时间(h)对比例2(
×
103ω
·
cm2)02.7211.2521.3331.4641.6051.7261.8071.8281.83
48.为了证明表面活性剂对自修复能力的影响，提供对比例3，不添加表面活性剂的制备方法。
49.对比例3
50.一种基于改性的竹纤维素、不添加表面活性剂的防腐蚀自修复涂层的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2自修复体系的制备不添加表面活性剂f127。最终所得样品命名为无表面活性剂
‑
涂层。
51.划痕
‑
阻抗测试结果如表4所示，无表面活性剂
‑
涂层0h时阻抗仍然略低于自修复涂层；且划痕后样品的阻抗能回复到未划痕样品阻抗的72.8％；但是，虽然回复时间的前4h可以快速回复到65.9％，但是在后续5
‑
8h仍存在缓慢回复情况，这结果表明，无表面活性剂
‑
涂层由于不均匀情况，回复能力存在明显的差异，团聚部分无法快速回复，只能在后续缓慢释放。即添加表面活性剂可以改善涂层的均匀性，提高回复速度。
52.表4对比例3样品划痕
‑
阻抗测试结果
53.时间(h)对比例3(
×
103ω
·
cm2)02.7611.2921.4831.6541.8251.8761.9271.97
82.01
54.最后，为了更为直观的评价修复效果，将表1
‑
4的数据统一整理为曲线图，结果如图1所示。