一种低成本高潜热硝酸钠基熔盐体系及其制备方法

本发明涉及能源领域，更具体地涉及一种低成本高潜热硝酸钠基熔盐体系及其制备方法。

背景技术：

熔盐作为优异的传蓄热储能介质，具有高比热容、高稳定性、较宽工作温度范围等优势，成为目前光热发电领域中认可度最高的传储热介质之一。青海省光热资源丰富，约占全国11％，年平均辐射总量可达每平方米5860-7400兆焦耳。

青海盐湖总数量超过100个，就盐湖已探明钠资源已达3243亿吨。其中，芒硝作为硝酸钠的主要生产原材料，储量达68.6亿吨，占全国储量第一，氟化钠的主要生产原料氟硅酸储量达5.4亿吨。氯化钠储量更是达到了惊人的426.2亿吨。但是目前盐湖钠资源合理开发利用问题仍然未得到有效的解决，不仅如此，提炼制备单一钾盐还会产生其他副盐产物，比如每生产100吨氯化钾，会有200吨氯化钠作为副产物，巨量副产物的搁置已造成资源浪费和生态破坏。如何解决盐湖资源合理开发、产能过剩的问题，已得到我国政府的高度重视，并加重了对其的科研投入和产业化利用。根据相关研究数据显示，熔盐年需求量超15万吨，总价值超7.5亿元，同时结合青海丰富的光热资源，设计开发一种硝酸钠基熔盐体系用于光热发电领域，实现就地取材，就地建设，具有非常重要的现实与战略意义。

目前，光热领域常用的熔盐体系主要是太阳盐nano3-kno3(60-40wt％)和hitec熔盐nano3-kno3-nano2(7-53-40wt％)，相较于含有li、zn等元素的熔盐体系，它们具有更低的成本。然而，较低的潜热(太阳盐：113j/g；hitec熔盐：60j/g)，降低了高品质潜热利用效率，限制了它们进一步地开发和利用，因此在低成本的基础上，得到更高潜热的熔盐体系是我们亟待解决的科学问题。

将多种配方的多元熔盐直接混合检测对比筛选是大多数研究人员获得低熔点多元熔盐体系常用的方法。然而，此方法通常会消耗巨大的人力、物力，效率低下，且难以得到理想的结果。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中的常用熔盐体系的低成本低潜热或高成本低潜热的问题，本发明提供一种低成本高潜热硝酸钠基熔盐体系及其制备方法。

根据本发明的低成本高潜热硝酸钠基熔盐体系，其组成为82.1-94.0wt％的nano3，1.1-14.1wt％的nacl，1.8-5.0wt％的naf。

根据本发明的低成本高潜热硝酸钠基熔盐体系，其由nano3、nacl和naf组成，成本低廉，最低共熔点为288.0±0.5℃，熔化焓为197.0±17.0j/g，潜热高，分解温度为550.0℃，稳定性好，能大大降低潜热转换成本，为熔盐储能、太阳能热发电、工业余热回收利用等领域提供了一种候选熔盐介质。

优选地，该硝酸钠基熔盐体系的组成为86.0-92.0wt％的nano3，5.8-10.1wt％的nacl，2.2-3.9wt％的naf。

本发明还提供上述低成本高潜热硝酸钠基熔盐体系的制备方法，其包括步骤：s1，通过相图计算方法获得硝酸钠基熔盐体系的组成；s2，将nano3、nacl、naf按照计算的组成混合并搅拌均匀，置于坩埚中在100-200℃除水保温，保温时间为0.5-5小时，之后以2-10℃/min的加热速率直至固体全部熔融，然后保温1-10h，再自然冷却至室温得到硝酸钠基熔盐体系。

优选地，所述步骤s1包括：根据各端际组元即nano3、nacl、naf的晶体特征选择相应的热力学模型，精选、分析并评估相应的实验数据，借助相图计算软件不断地优化各相的交互作用参数，直到计算所得相图的计算值与所选的实验数据吻合，建立二元系即nano3-nacl、nano3-naf、nacl-naf的热力学数据库，最终得到nano3-nacl-naf三元体系的热力学数据库，进而预测得到该硝酸钠基熔盐的共晶点温度和相应的配比。

优选地，所述步骤s2在高纯的惰性气氛保护的手套箱中进行。应该理解，该操作环境可以隔绝水氧对熔盐的影响。

优选地，坩埚为石墨坩埚或石英坩埚。

优选地，坩埚为提前预处理后的坩埚。

优选地，所述对坩埚进行提前预处理的步骤具体为：p1，用去离子水清洗，将清洗完的坩埚置于烘箱中干燥以除去其自由水；p2，取出干燥的坩埚，将其放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中于≥700℃高温煅烧，以除去其中的结合水。

优选地，步骤p1中的烘箱干燥温度为100-200℃，保温时间为0.5-48h。

优选地，步骤p2中的高温煅烧的时间为1-24h。

根据本发明的低成本高潜热硝酸钠基熔盐体系的制备方法，通过理论计算-相图计算方法，更加精准地设计开发新型熔盐体系，降低熔盐设计制备成本。显然，根据本发明的低成本高潜热硝酸钠基熔盐体系的制备方法，克服了传统试错法-制备方法繁琐，消耗大量人力、物力，效率低下等缺点，效率高，且制备工艺简单安全，易于操作控制，制备周期短，适用领域范围宽，对环境友好，特别适合大规模熔盐制备生产，且不会造成环境破坏。根据本发明的制备方法得到的低成本高潜热硝酸钠基熔盐体系，纯度高、成本低、潜热高，并会高品质地利用青海盐湖资源，对降低青海盐湖的生态破坏，缓解产能过剩等一系列问题具有非常重要的现实与战略意义。在青海光热发电领域，实现就地取材，就地建设推动了硝酸钠基熔盐在熔盐储能方面的大规模应用，学术、工程应用、战略意义非常重大。

附图说明

图1是本发明的实施例1的硝酸钠基熔盐体系的dsc变化曲线；

图2是本发明的实施例2的硝酸钠基熔盐体系的dsc变化曲线；

图3是比较例1的硝酸钠基熔盐体系的dsc变化曲线；

图4是比较例2的硝酸钠基熔盐体系的dsc变化曲线；

图5是本发明的硝酸钠基熔盐体系的失重(tg)变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。如下实施例仅用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

样品准备：将nano3、nacl、naf盐保存在高纯惰性气氛的手套箱中，以排除水氧的影响，待用。

将手套箱中的高温电阻炉调试到最佳状态，确保其炉膛、炉盖洁净干燥，以备待用。确保高温电阻炉的冷水机能正常工作且该冷水机的去离子水处于正常水位，以备待用；确保高温电阻炉惰性气氛管道通路，以备待用。

将坩埚用去离子水清洗，置于烘箱烘干后，取出干燥的坩埚，将其放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中于≥700℃高温煅烧。

确保手套箱中的电子天平(精度0.001g)、装盐容器、坩埚钳、镊子等干燥洁净，以备待用。

首先根据各端际组元即nano3、nacl、naf的晶体特征选择相应的热力学模型，精选、分析并评估相应的实验数据，借助相图计算软件不断地优化各相的交互作用参数，直到计算所得相图的计算值与所选的实验数据吻合，进而建立二元系即：nano3-nacl、nano3-naf、nacl-naf的热力学数据库，最终得到nano3-nacl-naf三元体系的热力学数据库，进而预测得到硝酸钠基熔盐的共晶点温度和相应的配比。

根据相图计算结果，在共晶点及共晶点附近选取合适的配比。在手套箱中，按照相应质量分数将nano3、nacl、naf单独称量后混合并搅拌均匀。置于预处理后的干净坩埚中，检查盖子盖好后，放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中，设置温度程序，以2-10℃/min升温至100-200℃，保温0.5-5h。保温完成出后，以2-10℃/min升温至共晶点以上50-80℃，保温1-10h，自然冷却至室温，得到目标产物。利用差式扫描量热仪(dsc)对制备的硝酸钠基熔盐体系进行测试，测试的温度范围200-345℃，升温速率为5-10℃/min，通过测试后熔点变化来判断是否形成nano3-nacl-naf共晶熔盐体系。

实施例1

将坩埚用去离子水清洗，置于烘箱烘干后，取出干燥的坩埚，将其放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中于≥700℃高温煅烧。将煅烧后的坩锅转移至手套箱中备用。

校准天平后，在手套箱中分别称量86.0wt.％的nano3，10.1wt.％的nacl，3.9wt.％的naf。

混合搅拌后放入洁净的石英坩锅中待用，将石英坩锅放置于高温电阻炉中，以5℃/min升温至120℃，保温2h，以除去固态体系中的水气。

然后以5℃/min的速率继续加热升温至350℃，并在此温度下保温2h后在手套箱内随炉冷却至室温，即得硝酸钠基熔盐体系。

采用差式扫描量热仪(dsc)对制备的硝酸钠基熔盐体系进行测试，测试的温度范围220-345℃，升温速率为10℃/min，形成nano3-nacl-naf共晶熔盐体系，如图1所示，最低共熔点为288.1℃，熔化焓为180.2j/g。

实施例2

将坩埚用去离子水清洗，置于烘箱烘干后，取出干燥的坩埚，将其放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中于≥700℃高温煅烧。将煅烧后的坩锅转移至手套箱中备用。

校准天平后，在手套箱中分别称量92.0wt.％的nano3，5.8wt.％的nacl，2.2wt.％的naf。

混合搅拌后放入洁净的石英坩锅中待用，将石英坩锅放置于高温电阻炉中，以6℃/min升温至100℃，保温2h，以除去固态体系中的水汽。

然后以6℃/min的速率继续加热升温至350℃，并在此温度下保温2h后在手套箱内随炉冷却至室温，即得硝酸钠基熔盐体系。

采用差式扫描量热仪(dsc)对制备的硝酸钠基熔盐体系进行测试，测试的温度范围220-345℃，升温速率为10℃/min，形成nano3-nacl-naf共晶熔盐体系，如图2所示，最低共熔点为288.4℃，熔化焓为202.2j/g。

比较例1

将坩埚用去离子水清洗，置于烘箱烘干后，取出干燥的坩埚，将其放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中于≥700℃高温煅烧。将煅烧后的坩锅转移至手套箱中备用。

校准天平后，在手套箱中分别称量83.0wt.％的nano3，14.2wt.％的nacl、2.8wt.％的naf。

混合搅拌后放入洁净的石英坩锅中待用，将石英坩锅放置于高温电阻炉中，以6℃/min升温至100℃，保温2h，以除去固态体系中的水汽。

然后以6℃/min的速率继续加热升温至350℃，并在此温度下保温2h后在手套箱内随炉冷却至室温，即得硝酸钠基熔盐体系。

采用差式扫描量热仪(dsc)对制备的硝酸钠基熔盐体系进行测试，测试的温度范围220-345℃，升温速率为10℃/min，形成nano3-nacl-naf共晶熔盐体系，如图3所示，最低共熔点为288.1℃，但熔化焓降低为177.1j/g。

比较例2

将坩埚用去离子水清洗，置于烘箱烘干后，取出干燥的坩埚，将其放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中于≥700℃高温煅烧。将煅烧后的坩锅转移至手套箱中备用。

校准天平后，在手套箱中分别称量82.0wt.％的nano3，14.9wt.％的nacl、3.1wt.％的naf。

混合搅拌后放入洁净的石英坩锅中待用，将石英坩锅放置于高温电阻炉中，以6℃/min升温至100℃，保温2h，以除去固态体系中的水汽。

然后以6℃/min的速率继续加热升温至350℃，并在此温度下保温2h后在手套箱内随炉冷却至室温，即得硝酸钠基熔盐体系。

采用差式扫描量热仪(dsc)对制备的硝酸钠基熔盐体系进行测试，测试的温度范围220-345℃，升温速率为10℃/min，形成nano3-nacl-naf共晶熔盐体系，如图4所示，最低共熔点为288.2℃、但熔化焓降为178.5j/g。

实验表明(实施例1与实施例2)，根据本发明的硝酸钠基熔盐体系的最低共熔点为288.0±0.5℃，熔化焓为197.0±17.0j/g，远高于现有技术中的太阳盐的113j/g和hitec熔盐的60j/g。另外，根据本发明的硝酸钠基熔盐体系的分解温度高达550.0℃，如图5所示，稳定性好。不过当nano3、nacl、naf的配方不在本发明的范围内时(比较例1与比较例2)，尽管熔点没有发生明显的变化，但熔化焓却降低，这样不利于高温下熔盐的相变储热。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。