一种抗生物粘附超疏水悬浮液的制备方法

本发明涉及超疏水材料制备技术领域，具体涉及一种抗生物粘附超疏水悬浮液的制备方法。

背景技术：

蛋白质、细菌以及藻类等微生物极易在材料表面滋生和繁殖，严重威胁到人们的生活和健康。根据文献资料显示，全球每年因生物粘附造成的财产损失高达近百亿元，全球每年因细菌感染而死亡的人数高达近百万。蛋白质、细菌以及藻类等微生物的生长及其大量繁殖在工业生产、环境保护、食品安全与卫生等方面造成的损失与危害也不容小觑。

近些年来，超疏水表面因为具有疏水，自清洁，防覆冰，防腐，防污等优点引起人们广泛的关注。超疏水表面是指水在其表面的接触角大于150°，滑动角小于10°的表面，表面具有与水的低接触面积和低粘附力的特性。因此超疏水在许多领域的应用都具有重大前景。

超疏水表面具有低表面能和高的接触角，能够有效减少微生物与材料表面之间的粘附。但是当其长期暴露于潮湿环境后仍存在被润湿的风险，微生物会在表面附着形成生物膜，从而丧失抗生物粘附性能。因此，可以将抗菌剂引入超疏水材料，获得超疏水抗生物粘附表面，该表面能够减弱微生物在基质上的粘附作用，并具有抑菌和杀菌性，从而实现“双重保险”的长久抗生物粘附性能。因此，通过疏水减少粘附作用、抗生物粘附剂杀菌的协同作用是构造高效抗生物粘附涂层的重要途径之一。目前构造超疏水的方法一般有两种途径：(1)第一种是在表面构造粗糙结构，比如化学沉积法、刻蚀法、模板法、添加纳米粒子和自组装法等；(2)第二种就是在表面修饰低表面能物质，比如硅烷以及含氟一类的物质。虽然目前构造超疏水的方法有许多，但许多方法构造超疏水表面的方法工艺复杂，设备昂贵，不利于超疏水表面的大规模制备与应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种抗生物粘附超疏水悬浮液的制备方法，本发明通过简单的工艺制备出了具有低表面能和粗糙微纳米结构的氧化物的超疏水悬浮液，悬浮液可以通过简单的喷涂工艺在基材表面构造出超疏水表面。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种抗生物粘附超疏水悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氧化物混合液的制备：将纳米氧化物分散到溶剂中，形成所述纳米氧化物混合液；

(2)纳米氧化物混合液的分散改性：向所述纳米氧化物混合液中加入分散改性剂并搅拌，形成分散改性的纳米氧化物混合液；

(3)纳米氧化物混合液的疏水改性：向分散改性的纳米氧化物混合液中加入疏水改性剂并搅拌，形成疏水改性的纳米氧化物混合液；

(4)抽滤、干燥：将疏水改性的纳米氧化物混合液抽滤，抽滤完成后干燥，得到改性纳米氧化物；

(5)纳米氧化物悬浮液制备：将所述改性纳米氧化物分散到有机溶剂中，得到抗生物粘附超疏水悬浮液。

进一步地，步骤(1)纳米氧化物混合液的制备：所述的纳米氧化物选自纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的任一种，且所述纳米氧化物的粒径为90纳米和30纳米两种，粒径90纳米氧化物与粒径30纳米氧化物的质量比为(0.5-1)：1；所述的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物；所述的分散为超声振荡分散，且超声振荡分散的温度为30-50℃，超声振荡分散的时间为20-30分钟。优选地，粒径90纳米氧化物与粒径30纳米氧化物的质量比为1：1。优选地，超声振荡分散的温度为40℃，超声振荡分散的时间为30分钟。

进一步地，纳米氧化物混合液的制备：将2.0-5.0g的纳米氧化物超声振荡分散到所述溶剂中，形成所述纳米氧化物混合液；所述的溶剂为1-10ml去离子水和40-60ml无水乙醇的混合物。优选地，纳米氧化物的加入量为4.0g，去离子水的加入量为5ml，无水乙醇的加入量为50ml。

进一步地，步骤(2)纳米氧化物混合液的分散改性：向所述纳米氧化物混合液中加入100-400μl的分散改性剂并磁力搅拌，形成分散改性的纳米氧化物混合液；所述磁力搅拌的温度为30-50℃，搅拌速度为500-800rpm，搅拌时间为0.5-2小时。优选地，分散改性剂的加入量为200μl。优选地，磁力搅拌的温度为45℃，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为1小时。

进一步地，所述的分散改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)；所述磁力搅拌采用集热式恒温加热磁力搅拌器或水浴磁力搅拌器。具体的，所述的分散改性剂为硅烷偶联剂kh550。

进一步地，步骤(3)纳米氧化物混合液的疏水改性：向分散改性的纳米氧化物混合液中加入100-400μl的疏水改性剂并磁力搅拌，形成疏水改性的纳米氧化物混合液；所述磁力搅拌的温度为30-50℃，搅拌速度为500-800rpm，搅拌时间为3-5小时。优选地，疏水改性剂的加入量为200μl。优选地，磁力搅拌的温度为45℃，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为4小时。

进一步地，所述的疏水改性剂选自全氟辛基三甲氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种；所述磁力搅拌采用集热式恒温加热磁力搅拌器或水浴磁力搅拌器。所述的疏水改性剂也是硅烷偶联剂。

进一步地，步骤(4)中所述干燥的温度为60-100℃，干燥时间6-10小时。具体的，所述的干燥在鼓风干燥箱中进行，优选的干燥温度为70℃，干燥时间是8小时。

进一步地，步骤(5)中所述改性纳米氧化物与所述有机溶剂的质量体积比为0.01-0.2g/ml；所述的分散为超声振荡分散。

进一步地，所述的有机溶剂为丙酮；所述超声振荡分散的温度为30-50℃，超声振荡时间为25-30分钟。

本发明通过在纳米氧化物表面修饰低表面能物质，与溶剂混合制成超疏水悬浮液，悬浮液可以通过简单的喷涂工艺在基材表面构造出超疏水表面。悬浮液也可以喷到聚合物树脂上，如聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂等，通过硅烷偶联剂的连接作用，可以将改性的纳米氧化物更加牢固的结合在聚合物树脂上。悬浮液也可以与聚合物树脂混合搅拌，悬浮液的溶剂为丙酮，能让聚合物树脂和纳米氧化物均匀的分散在里面，喷涂出来的超疏水表面结合更加均匀致密。该超疏水悬浮液有利于超疏水表面的大规模制造与应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的抗生物粘附超疏水悬浮液，可以用其对材料表面进行简单的喷涂处理从而使材料表面可以达到高效抗生物粘附作用，尤其是对一些阴暗潮湿的材料表面抗生物粘附尤其有效。本发明利用超疏水表面具有低表面能和特殊的浸润性，能够有效减少细菌与材料表面之间的粘附，且引入纳米氧化物作为抗菌剂，纳米氧化物粒子能够吸收紫外光使价带电子激发到导带，产生光生空穴-电子对，电子还原空气水分中溶解的氧，生成h2o2或o2等高活性强氧化剂，发挥杀死和分解细菌的作用。通过疏水减少粘附作用、抗菌剂杀菌的协同作用构造高效抗生物粘附涂层。

(2)本发明通过简单的工艺制备出了具有低表面能和粗糙微纳米结构的氧化物的超疏水悬浮液，悬浮液可以通过简单的喷涂工艺在基材表面构造出超疏水表面，工艺设备简单，有利于超疏水表面的大规模制备与应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明测试例1制备的超疏水涂层的接触角测量结果；

图2为本发明测试例1制备的超疏水涂层的扫描电镜图；

图3为本发明测试例2制备的超疏水涂层的接触角测量结果；

图4为本发明测试例2制备的超疏水涂层的扫描电镜图；

图5为本发明测试例3制备的超疏水涂层的接触角测量结果；

图6为本发明测试例3制备的超疏水涂层的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种抗生物粘附超疏水悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氧化锌混合液的制备：将2.0g粒径30纳米的氧化锌和2.0g粒径90纳米的氧化锌分散到50ml的无水乙醇中，再滴加5ml的去离子水，搅拌均匀，在40℃下超声振荡分散30分钟，形成所述纳米氧化锌混合液；

(2)纳米氧化锌混合液的分散改性：向上述纳米氧化锌混合液中加入200μl的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(分散改性剂)，并采用集热式恒温加热磁力搅拌器在45℃下以600rpm的速度磁力搅拌1小时，形成分散改性的纳米氧化锌混合液；

(3)纳米氧化锌混合液的疏水改性：向上述分散改性的纳米氧化锌混合液中再加入200μl的全氟辛基三甲氧基硅烷(疏水改性剂)，并采用集热式恒温加热磁力搅拌器在45℃下以600rpm的速度磁力搅拌4小时，形成疏水改性的纳米氧化锌混合液；

(4)抽滤、干燥：将上述疏水改性的纳米氧化锌混合液进行抽滤，抽滤完成后放入鼓风干燥箱中，并在70℃下干燥8小时，即可得到改性纳米氧化锌；

(5)纳米氧化锌悬浮液制备：将4.0g的上述改性纳米氧化锌分散到50ml的丙酮中，搅拌均匀，在40℃下超声振荡分散30分钟，即得到抗生物粘附超疏水悬浮液。

测试例1

将上述实施例1所得超疏水悬浮液用喷枪喷涂在基材上，自然干燥24小时，得到超疏水涂层。对制备的超疏水涂层分别进行接触角检测以及微观形貌观察(sem)，参见图1和图2，结果显示该超疏水涂层接触角大于150°，基材表面微观有粗糙结构。

实施例2

一种抗生物粘附超疏水悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氧化锌混合液的制备：将2.0g粒径30纳米的氧化锌和1.0g粒径90纳米的氧化锌分散到40ml的无水乙醇中，再滴加2ml的去离子水，搅拌均匀，在30℃下超声振荡分散25分钟，形成所述纳米氧化锌混合液；

(2)纳米氧化锌混合液的分散改性：向上述纳米氧化锌混合液中加入100μl的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(分散改性剂)，并采用水浴磁力搅拌器在35℃下以800rpm的速度磁力搅拌2小时，形成分散改性的纳米氧化锌混合液；

(3)纳米氧化锌混合液的疏水改性：向上述分散改性的纳米氧化锌混合液中再加入400μl的全氟辛基三甲氧基硅烷(疏水改性剂)，并采用集热式恒温加热磁力搅拌器在35℃下以800rpm的速度磁力搅拌5小时，形成疏水改性的纳米氧化锌混合液；

(4)抽滤、干燥：将上述疏水改性的纳米氧化锌混合液进行抽滤，抽滤完成后放入鼓风干燥箱中，并在90℃下干燥6小时，即可得到改性纳米氧化锌；

(5)纳米氧化锌悬浮液制备：将3.0g的上述改性纳米氧化锌分散到60ml的丙酮中，搅拌均匀，在50℃下超声振荡分散25分钟，即可得到抗生物粘附超疏水悬浮液。

测试例2

将上述实施例2所得超疏水悬浮液用喷枪喷涂在刚刷完一层聚氨酯油漆上，自然干燥24小时，得到超疏水涂层。对所得的超疏水涂层分别进行接触角检测以及微观形貌观察(sem)，参见图3和图4，结果表明该涂层接触角大于150°，表面微观有粗糙结构，且与树脂结合较为牢固，有网状结构。

实施例3

一种抗生物粘附超疏水悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氧化锌混合液的制备：将2.5g粒径30纳米的氧化锌和2.5g粒径90纳米的氧化锌分散到60ml的无水乙醇中，再滴加10ml的去离子水，搅拌均匀，在50℃下超声振荡分散30分钟，形成所述纳米氧化锌混合液；

(2)纳米氧化锌混合液的分散改性：向上述纳米氧化锌混合液中加入400μl的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(分散改性剂)，并采用集热式恒温加热磁力搅拌器在45℃下以500rpm的速度磁力搅拌0.5小时，形成分散改性的纳米氧化锌混合液；

(3)纳米氧化锌混合液的疏水改性：向上述分散改性的纳米氧化锌混合液中再加入100μl的全氟癸基三乙氧基硅烷(疏水改性剂)，并采用集热式恒温加热磁力搅拌器在40℃下以500rpm的速度磁力搅拌3小时，形成疏水改性的纳米氧化锌混合液；

(4)抽滤、干燥：将上述疏水改性的纳米氧化锌混合液进行抽滤，抽滤完成后放入鼓风干燥箱中，并在60℃下干燥10小时，即可得到改性纳米氧化锌；

(5)纳米氧化锌悬浮液制备：将5.0g的上述改性纳米氧化锌分散到30ml的丙酮中，搅拌均匀，在30℃下超声振荡分散30分钟，即可得到抗生物粘附超疏水悬浮液。

测试例3

将聚氨酯油漆倒入上述实施例3所得超疏水悬浮液中，混合搅拌均匀，将悬浮液用喷枪喷涂在基材表面，自然干燥24小时，得到超疏水涂层。对所得的超疏水涂层进行接触角检测以及微观形貌观察，参见图5和图6，该涂层接触角大于150°，表面微观有粗糙结构，且与树脂结合牢固，有大量致密的网状结构。

上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。