本发明涉及一种用于修复土壤汞污染的富硒剩余污泥修复液及其方法，属于土壤重金属修复领域。
背景技术：
土壤是人类生存所需要的最基础的物质之一，但是随着经济快速发展和人类活动加剧，越来越多的土壤受到了重金属的污染，其中重金属汞就是污染非常普遍的一种。土壤汞污染已经引起了许多政府以及联合国环境规划署等国际组织的关注。值得注意的是，与湖泊、海洋和其它生物群落相比，汞在土壤中更持久。重金属汞的有零价汞和二价汞两种形态，而其转化而成的有机态汞的毒性更大。根据一些调查，受汞污染的土壤对供水造成了严重威胁，进而影响了农产品的质量，很容易被作物吸收，并通过食物链在人体中积累。目前，汞污染土壤的治理已成为世界各国亟待解决的课题。汞污染土壤修复方法有许多种，如植物修复、稳定化/固化、土壤淋洗和热处理等。稳定化/固化使土壤性质发生显著变化，使处理后的土壤不适于农业再利用；土壤淋洗和电动修复的效率通常不足以达到可接受的净化水平；热处理中高温意味着高的能源成本。此外，土壤性质的急剧变化如土壤ph值的增加、硅酸盐黏土矿物的脱水和有机碳含量的减少等，会使土壤不利于农业再利用。植物修复是环保的，但是适合汞固定、吸收和繁殖的植物种类很少，它们还受到土壤肥力和气候区域的限制。
在铝电解着色工艺、纯硒制备等工业中会产生含硒废水，微生物还原是含硒废水处理的重要方法。一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。然而，微生物方法会产生大量剩余污泥，剩余污泥的处理处置一直是阻碍该处理工艺推广的难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种用于修复土壤汞污染的富硒剩余污泥修复液及其方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种用于修复土壤汞污染的富硒剩余污泥修复液，即将富硒剩余污泥、有机营养液和谷胱甘肽充分混合，得到所述修复液；所述富硒剩余污泥为硒含量饱和且含有硒还原菌的污泥。
作为优选，所述富硒剩余污泥的制备方法如下：
将厌氧颗粒污泥作为接种物，利用厌氧污泥反应器处理硒浓度为0.5～2.0mol/l的含硒废水45天以上，得到红色的富硒剩余污泥。
作为优选，所述富硒剩余污泥中的硒含量为5.7mg/g。
进一步的，所述厌氧污泥反应器为上流式厌氧污泥反应器、ic反应器或egsb反应器。
更进一步的，所述有机营养液为乙酸钠水溶液，浓度为1～20g/l，与富硒剩余污泥的混合体积比为1.5～2:1。
更进一步的，所述谷胱甘肽与富硒剩余污泥的混合比例为1～3:1g/l。
第二方面，本发明提供了一种利用上述任一所述富硒剩余污泥修复液修复土壤汞污染的方法，具体如下：
将所述富硒剩余污泥修复液与待修复的污染土壤充分混合，随后阻断污染土壤与空气的交换，营造厌氧条件；在厌氧条件下，有机营养液和谷胱甘肽促进富硒剩余污泥中的硒还原菌将零价硒还原为负二价硒，同时，零价硒与污染土壤中的零价汞反应并生成硒化汞，负二价硒与污染土壤中的二价汞反应并生成硒化汞，实现污染土壤的汞修复。
作为优选，利用塑料地膜覆盖污染土壤表面，以营造所述厌氧条件。
作为优选，所述污染土壤的汞修复是在25～35℃的温度下进行的，修复周期为5～20天。
作为优选，按照所述富硒剩余污泥修复液中硒含量与待修复污染土壤中总汞含量的摩尔比为2～10:1将两者充分混合。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
1)本发明将富硒剩余污泥用于土壤汞污染的原位修复，变废为宝，大幅降低修复成本；此外，原位修复方法避免了土壤的开挖、运输、填埋等成本。
2)土壤中无论是零价汞还是二价汞，通过本发明方法修复后的终产物都是硒化汞；硒化汞极其稳定，不溶于强酸强碱，仅溶于王水，在自然条件下一般不会被溶解释放。因此，本发明方法修复效果稳定，无二次释放风险。
3)本发明中零价硒与零价汞、负二价硒与二价汞之间均为化学反应，反应速度快，克服了传统生物修复方法见效慢、效果差等缺点。
4)本发明方法工艺简单、操作方便，对操作人员无技术能力要求。因此，适用范围广，易于大规模推广应用。
5)本发明的富硒剩余污泥中富含硒和硒还原菌，不需要额外添加菌剂和修复剂，本方法具有工艺简单、操作方便、处理成本低、见效快、无二次释放风险等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
本发明提供了一种用于修复土壤汞污染的富硒剩余污泥修复液，该富硒剩余污泥修复液是将富硒剩余污泥、有机营养液和谷胱甘肽三者充分混合，从而得到修复液。其中，富硒剩余污泥为硒含量饱和且含有硒还原菌的污泥，污泥中的硒还原菌主要用于将零价硒还原为负二价硒，而污泥中充足的硒含量能够确保零价硒或负二价硒将与污染土壤中的金属汞充分转化为稳定的硒化汞。
实际应用时，硒还原菌可以采用现有技术中的方法进行富集培养，或者直接购买市面上的现有硒还原菌，硒还原菌可以为acidovorax和pseudomonas等。
富硒剩余污泥可以直接采买或者采用下述方法自行制备，制备方法具体如下：
将厌氧颗粒污泥作为接种物，利用厌氧污泥反应器处理硒浓度为0.5～2.0mol/l的含硒废水45天以上，以便于使富硒剩余污泥中的硒含量尽量呈饱和状态，饱和状态下的富硒剩余污泥中的硒含量约为5.7mg/g左右，最终得到红色的富硒剩余污泥。
实际应用时，厌氧污泥反应器可以采用上流式厌氧污泥反应器、ic反应器或egsb反应器。有机营养液可以采用能够为硒还原菌提供能量和营养物质的任一种溶液，但通过研究发现，有机营养液采用浓度为1～20g/l的乙酸钠水溶液且乙酸钠水溶液与富硒剩余污泥的混合体积比为1.5～2:1时，硒还原菌对土壤中金属汞的转化效果最佳。通过对比试验发现，谷胱甘肽的添加能显著促进污泥中的硒还原菌对金属汞的转化进程，同时，通过研究表明，谷胱甘肽与富硒剩余污泥的混合比例为1～3:1g/l时效果最佳。
利用上述富硒剩余污泥修复液修复土壤汞污染的方法，具体如下：
将富硒剩余污泥修复液与待修复的污染土壤(土壤含水率以>50％为宜)充分混合，随后阻断污染土壤与空气的交换，营造厌氧条件。在厌氧条件下，有机营养液和谷胱甘肽可以营造合适的修复条件，并快速刺激硒还原菌的活性，也就是说，有机营养液和谷胱甘肽能促进富硒剩余污泥中的硒还原菌将零价硒还原为负二价硒；同时，零价硒与污染土壤中的零价汞反应并生成硒化汞，负二价硒与污染土壤中的二价汞反应并生成硒化汞，由于硒化汞极其稳定，不溶于强酸强碱，仅溶于王水，在自然条件下一般不会被溶解释放。因此，通过本发明的方法能够实现污染土壤的汞修复。
实际应用时，厌氧条件可以利用塑料地膜覆盖污染土壤表面，以营造厌氧条件。上述汞修复进程是在25～35℃的温度下进行的，修复周期一般采用5～20天。按照富硒剩余污泥修复液中硒含量与待修复污染土壤中总汞含量的摩尔比为2～10:1将两者充分混合，以便于使得富硒剩余污泥修复液能够充分转化污染土壤中的金属汞。
实施例1
本实施例采用豌豆盆栽试验以验证富硒剩余污泥修复液对汞污染土壤的修复效果，具体如下：
1)富硒剩余污泥修复液的制备，具体如下：
采用厌氧颗粒污泥为接种物，利用上流式厌氧污泥床反应器处理含硒废水，废水中硒浓度为0.5～2.0mol/l。处理45天后，反应器内获得红色的富硒剩余污泥，富硒剩余污泥中硒含量为5.7mg/g。收集上述富硒剩余污泥作为后续土壤汞修复实验的修复剂。随后将得到的富硒剩余污泥与乙酸钠水溶液和谷胱甘肽三者充分混合，乙酸钠水溶液的浓度为10g/l，乙酸钠水溶液与富硒剩余污泥的混合体积比为2:1，谷胱甘肽与富硒剩余污泥的混合比例为2:1g/l，最终得到富硒剩余污泥修复液。
2)汞污染土壤的获取，具体如下：
采集浙江某菜地表层土壤，过40目筛网，去除塑料、砾石、植物根等杂质。称取500g过筛后土壤，添加100ml硝酸汞溶液，搅拌均匀。上述获得的汞污染土壤中总hg含量为6.9mg/kg，其中可交换态hg比例为91.8％。
3)土壤修复，具体如下：
将通过步骤2)获得的汞污染土壤分成体积相同的两份，向其中一份土壤(实验组)中添加通过步骤1)获得的富硒剩余污泥修复液，添加的富硒剩余污泥修复液体积占总混合物体积的1％；另一份土壤(对照组)中添加等体积的去离子水。将上述两份土壤放置于25℃恒温条件下，修复20天。
结果发现，修复20天后的对照组土壤中，可交换态hg浓度比例从91.8％降低至27.5％；实验组土壤中，可交换态hg浓度比例从91.8％降低至0.6％。对照组中可交换态hg含量的降低主要是因为土壤中的金属汞吸附在了土壤颗粒表面，而通过试剂冲刷土壤方法测得的可交换态的汞无法测量该部分吸附的金属汞含量，从而导致照组中可交换态hg含量的降低。但是，仅通过土壤颗粒吸附金属汞是无法实现土壤修复的，因为该状态的金属汞活性较强，容易随着环境变化转移或者转化。而通过富硒剩余污泥修复液修复后的实验组土壤中，可交换态hg含量显著降低。
4)豌豆栽种
挑选颗粒饱满的豌豆，在避光、25℃条件下，清水浸泡2～3天，促使豌豆发芽。将发芽后的豌豆移栽到修复后的土壤中，在温度25℃、湿度80％、日光照12小时条件下，培养15天，对照组和实验组均进行相同的移栽和培养操作。
结果发现，种植豌豆15天后，对照组豌豆茎叶中hg含量为10.2μg/kg，根中hg含量为555.2μg/kg；实验组豌豆茎叶中hg含量为3.7μg/kg，根中hg含量为24.9μg/kg，分别比对照组降低了63.7％和95.5％，且实验组中修复后土壤中种植的豌豆茎叶中hg含量低于《食品安全国家标准食品中污染物限量(gb2762-2017)》中对蔬菜含汞的限制值0.01mg/kg。
实施例2
本实施例采用苜蓿盆栽试验以进一步验证富硒剩余污泥修复液对汞污染土壤的修复效果，具体如下：
1)富硒剩余污泥修复液的制备，同实施例1中的步骤1)。
2)汞污染土壤的获取，具体如下：
采集新疆某菜地表层土壤，过40目筛网，去除塑料、砾石、植物根等杂质。称取500g过筛后土壤，添加100ml硝酸汞溶液，搅拌均匀。上述获得的汞污染土壤中总hg含量为1.95mg/kg，其中可交换态hg比例为85.4％。
3)土壤修复，具体如下：
将通过步骤2)获得的汞污染土壤分成体积相同的两份，向其中一份土壤(实验组)中添加通过步骤1)获得的富硒剩余污泥修复液，添加的富硒剩余污泥修复液体积占总混合物体积的0.3％；另一份土壤(对照组)中添加等体积的去离子水。将上述两份土壤放置于25℃恒温条件下，修复5天。
结果发现，修复5天后的对照组土壤中，可交换态hg浓度比例从85.4％降低至58.2％；实验组土壤中，可交换态hg浓度比例从85.4％降低至0.7％。对照组中可交换态hg含量的降低主要是因为土壤中的金属汞吸附在了土壤颗粒表面，而通过试剂冲刷土壤方法测得的可交换态的汞无法测量该部分吸附的金属汞含量，从而导致照组中可交换态hg含量的降低。但是，仅通过土壤颗粒吸附金属汞是无法实现土壤修复的，因为该状态的金属汞活性较强，容易随着环境变化转移或者转化。而通过富硒剩余污泥修复液修复后的实验组土壤中，可交换态hg含量显著降低。
4)苜蓿栽种
挑选颗粒饱满的苜蓿种籽，在避光、25℃条件下，清水浸泡4～8天，促使苜蓿种籽发芽。将发芽后的苜蓿移栽到修复后的土壤中，在温度25℃、湿度40％、日光照12小时条件下，培养21天。对照组和实验组均进行相同的移栽和培养操作。
结果发现，种植苜蓿21天后，对照组苜蓿茎叶中hg含量为8.4μg/kg，根中hg含量为27.0μg/kg；实验组苜蓿茎叶中hg含量为1.0μg/kg，根中hg含量为1.7μg/kg，分别比对照组降低了88.1％和93.7％，且实验组中修复后土壤中种植的苜蓿茎叶中hg含量低于《饲料卫生标准(gb13078-2017)》中对饲料原料含汞的限制值0.1mg/kg。
由此可见，本发明的富硒剩余污泥修复液能够有效修复金属汞污染土壤，而且污染土壤中无论是零价汞还是二价汞，通过本发明方法修复后的终产物都是硒化汞。而硒化汞极其稳定，不溶于强酸强碱，仅溶于王水，在自然条件下一般不会被溶解释放。因此，本发明方法修复效果稳定，无二次释放风险。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。