本发明涉及防腐材料领域，具体涉及一种石墨烯基复合防腐材料及其制备方法。
背景技术：
金属腐蚀和失效问题，遍及国民经济的各个领域，包括交通运输、建筑、冶金、化工、机械和海洋开发等。只要有金属存在的地方，就存在不同程度的腐蚀问题，所以金属的腐蚀防护成为当今材料工程领域急需解决的课题。有研究报告指出，早在1975年美国的金属腐蚀损失高达700亿美元，这一比值占到国民经济生产总值的4.2％。据2003年我国发表的腐蚀调查报告，我国近年来的年腐蚀损失约为5000亿美元，约占国民生产总值的5％。
为了防止金属腐蚀，通常在金属表面涂覆防腐蚀涂料，以隔绝腐蚀介质与金属表面接触，从而达到防腐效果。防腐填料是防腐涂料中的关键成分，然而，目前防腐填料大都为金属或金属化合物，其含有六价的铬、铅等重金属，存在着成本高、防腐周期短和重金属污染等问题，其应用也受到严格的限制。聚苯胺因其具有原料易得、合成简单、无污染等诸多优点，已成为新一代友好型的高效防腐填料。然而，聚苯胺由于其分子的极性和刚性都较强，其分散性和黏附性差，涂膜附着力不好，难加工，容易形成缺陷，用纯聚苯胺作为防腐填料，防腐涂层综合性能往往很不理想，这严重制约聚苯胺的推广和应用。2011年，有报道指出cvd生长的单层石墨烯可以用于金属防护，但该法生产成本和对设备的要求较高，并且石墨烯结构中存在的缺陷使得腐蚀介质能够浸入涂层使其表面产生裂纹，从而加速腐蚀的进行，只能起到短期的防腐作用。另一种有效利用石墨烯物理阻隔性能的方法，是将石墨烯或改性石墨烯与成膜性能优良的有机聚合物进行复合，石墨烯作为二维纳米填料可进一步提高有机涂层的耐腐蚀性能。
石墨烯烯的高比表面积和强疏水性使得其在应用和储存方面受到了很大制约，因此对石墨烯进行表面修饰成为石墨稀材料研究的主要课题。石墨烯基复合材料的研究得到了科研工作者更多的重视，这主要是因为石墨稀具有很强的电子传输性，它能够增强甚至改变导电聚合物或金属氧化物的导电性能，而且石墨烯优异的力学性能能够提高这些材料的强度，扩大其在材料领域的应用面。近几年来，石墨稀在防腐烛方面的应用也开始被人们所关注，但相关研究主要都集中在通过法将石墨稀直接沉积在铜、镍等少数金属的表面来展幵的研究，这不仅限制了石墨烯的应用范围，同时所需的设备复染，造价昂贵，不适合大规模的应用
针对现有技术的不足，本发明利用石墨稀的优异性能对其他防腐材料进行改性，合成石墨烯基复合材料，再将复合材料混合制成防腐效果更好的石墨烯基防腐涂料。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种石墨烯基防腐材料，其由石墨烯/聚苯胺和石墨烯/ceo2组成，二者的质量比例为1:1～10:1。
本发明另一方面提供一种上述石墨烯基防腐材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)氧化石墨的制备
在-20℃下，向浓硫酸中依次加入石墨粉、硝酸钾和高锰酸钾，搅拌均匀后在0～20℃下反应4～6小时，然后加入去离子水，并加热至70～90℃继续搅拌10～20分钟，再加入双氧水使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用1％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼充分干燥；
(2)氧化石墨烯-聚苯胺复合材料制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，超声10～15分钟，得到氧化石墨烯溶液，然后加入苯胺的盐酸溶液，搅拌过程中再加入过硫酸铵的盐酸溶液，反应结束后抽滤，滤饼经洗涤、干燥后得到氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。
(3)氧化石墨烯/ceo2复合材料的制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，超声10～15分钟，得到氧化石墨烯溶液，然后加入六水和硝酸铈和氨水，搅拌反应2～5小时，然后在200℃的真空干燥箱中干燥3～5小时，产物用蒸馏水和丙酮多次洗涤至中性，放入真空干燥箱中50℃干燥后，再在600～700℃下高温煅烧3小时，得到氧化石墨烯/ceo2。
(4)石墨烯基复合防腐材料的制备
按一定的质量比取步骤(2)制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料和步骤(3)制备的氧化石墨烯/ceo2复合材料，加入蒸馏水中，超声分散10～20分钟，向溶液中加入硼氢化钠，在100～110℃下反应5～6小时，反应结束后，趁热过滤，用去离子水和丙酮多次洗涤，冷冻干燥即得石墨烯基复合防腐材料。
所述步骤(1)中石墨粉、硝酸钾和高锰酸钾的质量比为2:1:6，石墨粉与浓硫酸的质量体积比(g/ml)为10％～30％，石墨粉与去离子水，石墨粉与去离子水为1％～3％。
所述步骤(2)中超声波功率不高于150w，氧化石墨浓度为1～5mg/ml，苯胺浓度为1～5mg/ml，盐酸浓度为0～1m，过硫酸铵质量为0～18g，反应时间为0～24h，干燥方式为冷冻干燥或真空干燥，干燥时间为12～24小时。
所述步骤(3)中氧化石墨烯与六水和硝酸铈的质量比例为1:1～1:10；六水硝酸铈与氨水的摩尔比例为5～10；超声波功率不高于150w。
所述步骤(4)中步骤(2)制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料和步骤(3)制备的氧化石墨烯/ceo2复合材料的质量比例为1:1～1:5，硼氢化钠的加入量为氧化石墨烯/聚苯胺与氧化石墨烯/ceo2二者质量之和的80％～120％。
本发明还提供一种防腐涂料，按重量份数计，包括以下组分：环氧树脂40～80份、上述方法制备石墨烯基复合防腐材料50～60份，填料剂5～10份，分散剂2～5份，溶剂40～60份。
所述的环氧树脂为环氧树脂e51、环氧树脂e44、环氧树脂e42、环氧树脂e35中的一种或多种的混合物。
所述的填料为云母氧化铁鳞片、滑石粉、重钙粉和纳米三氧化二铝中的一种或多种的混合物。
所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二甲苯或n,n-二甲基甲酰胺等。
所述分散剂选自德国毕克byk润湿分散剂：byk-101、byk-102、byk-103、byk-p104、byk-p104s、byk-p105、byk-106、byk-107、byk-108、byk-109、byk-110、byk-111、byk-112、byk-115、byk-116、byk-130、byk-140、byk-142、byk-145、byk-151、byk-154、byk-160、byk-161、byk-162、byk-163、byk-164、byk-166、byk-167、byk-168等。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明制得的由石墨烯/聚苯胺和石墨烯/ceo2组成复合材料可以起到电化学防腐和物理防腐双重功效，石墨烯/聚苯胺具有优良的导电性，可以起到防腐屏障的作用；石墨烯/ceo2具有良好的耐候性、涂覆性好，大大提高了物理防腐性能；本发明制备的复合防腐涂料固含量高、不含重金属成分，应用范围更广，实用性更强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
(1)氧化石墨的制备
在-20℃下，向200ml浓硫酸中依次加入石墨粉20g、硝酸钾10g和高锰酸钾60g，搅拌均匀后在20℃下反应5小时，然后加入去离子水，并加热至90℃继续搅拌20分钟，再加入双氧水使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用1％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼充分干燥；
(2)氧化石墨烯-聚苯胺复合材料制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，使用超声功率为100w的超声分散器，超声15分钟，得到浓度为1mg/l的氧化石墨烯溶液，然后加入浓度为1mg/ml苯胺的盐酸溶液，搅拌过程中再加入过硫酸铵的盐酸溶液，反应24小时，反应结束后抽滤，滤饼经洗涤、冷冻干燥12小时后得到氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。
(3)氧化石墨烯/ceo2复合材料的制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，使用超声功率为100w的超声分散器，超声10分钟，得到氧化石墨烯溶液，然后加入六水和硝酸铈和氨水，其中氧化石墨烯与六水和硝酸铈的质量比例为2：1；六水硝酸铈与氨水的摩尔比例为6；搅拌反应3小时，然后在200℃的真空干燥箱中干燥5小时，产物用蒸馏水和丙酮多次洗涤至中性，放入真空干燥箱中50℃干燥后，再在600～700℃下高温煅烧3小时，得到氧化石墨烯/ceo2。
(4)石墨烯基复合防腐材料的制备
按质量比1:2取步骤(2)制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料和步骤(3)制备的氧化石墨烯/ceo2复合材料，加入蒸馏水中，超声分散10分钟，向溶液中加入硼氢化钠，在100℃下反应5小时，反应结束后，趁热过滤，用去离子水和丙酮多次洗涤，冷冻干燥即得石墨烯基复合防腐材料。
【实施例2】
(1)氧化石墨的制备
在-20℃下，向200ml浓硫酸中依次加入石墨粉20g、硝酸钾10g和高锰酸钾60g，搅拌均匀后在20℃下反应5小时，然后加入去离子水，并加热至90℃继续搅拌20分钟，再加入双氧水使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用1％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼充分干燥；
(2)氧化石墨烯-聚苯胺复合材料制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，使用超声功率为100w的超声分散器，超声15分钟，得到浓度为1mg/l的氧化石墨烯溶液，然后加入浓度为1mg/ml苯胺的盐酸溶液，搅拌过程中再加入过硫酸铵的盐酸溶液，反应24小时，反应结束后抽滤，滤饼经洗涤、冷冻干燥12小时后得到氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。
(3)氧化石墨烯/ceo2复合材料的制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，使用超声功率为100w的超声分散器，超声10分钟，得到氧化石墨烯溶液，然后加入六水和硝酸铈和氨水，其中氧化石墨烯与六水和硝酸铈的质量比例为1：10；六水硝酸铈与氨水的摩尔比例为6；搅拌反应3小时，然后在200℃的真空干燥箱中干燥5小时，产物用蒸馏水和丙酮多次洗涤至中性，放入真空干燥箱中50℃干燥后，再在600～700℃下高温煅烧3小时，得到氧化石墨烯/ceo2。
(4)石墨烯基复合防腐材料的制备
按质量比9:1取步骤(2)制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料和步骤(3)制备的氧化石墨烯/ceo2复合材料，加入蒸馏水中，超声分散10分钟，向溶液中加入硼氢化钠，在100℃下反应5小时，反应结束后，趁热过滤，用去离子水和丙酮多次洗涤，冷冻干燥即得石墨烯基复合防腐材料。
【实施例3】
(1)氧化石墨的制备
在-20℃下，向200ml浓硫酸中依次加入石墨粉20g、硝酸钾10g和高锰酸钾60g，搅拌均匀后在20℃下反应5小时，然后加入去离子水，并加热至90℃继续搅拌20分钟，再加入双氧水使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用1％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼充分干燥；
(2)氧化石墨烯-聚苯胺复合材料制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，使用超声功率为100w的超声分散器，超声15分钟，得到浓度为1mg/l的氧化石墨烯溶液，然后加入浓度为1mg/ml苯胺的盐酸溶液，搅拌过程中再加入过硫酸铵的盐酸溶液，反应24小时，反应结束后抽滤，滤饼经洗涤、冷冻干燥12小时后得到氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。
(3)氧化石墨烯/ceo2复合材料的制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，使用超声功率为100w的超声分散器，超声10分钟，得到氧化石墨烯溶液，然后加入六水和硝酸铈和氨水，其中氧化石墨烯与六水和硝酸铈的质量比例为1：10；六水硝酸铈与氨水的摩尔比例为6；搅拌反应3小时，然后在200℃的真空干燥箱中干燥5小时，产物用蒸馏水和丙酮多次洗涤至中性，放入真空干燥箱中50℃干燥后，再在600～700℃下高温煅烧3小时，得到氧化石墨烯/ceo2。
(4)石墨烯基复合防腐材料的制备
按质量比5:1取步骤(2)制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料和步骤(3)制备的氧化石墨烯/ceo2复合材料，加入蒸馏水中，超声分散10分钟，向溶液中加入硼氢化钠，在100℃下反应5小时，反应结束后，趁热过滤，用去离子水和丙酮多次洗涤，冷冻干燥即得石墨烯基复合防腐材料。
【实施例4】
(1)氧化石墨的制备
在-20℃下，向200ml浓硫酸中依次加入石墨粉20g、硝酸钾10g和高锰酸钾60g，搅拌均匀后在20℃下反应5小时，然后加入去离子水，并加热至90℃继续搅拌20分钟，再加入双氧水使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用1％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼充分干燥；
(2)氧化石墨烯-聚苯胺复合材料制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，使用超声功率为100w的超声分散器，超声15分钟，得到浓度为1mg/l的氧化石墨烯溶液，然后加入浓度为1mg/ml苯胺的盐酸溶液，搅拌过程中再加入过硫酸铵的盐酸溶液，反应24小时，反应结束后抽滤，滤饼经洗涤、冷冻干燥12小时后得到氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。
(3)氧化石墨烯/ceo2复合材料的制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，使用超声功率为100w的超声分散器，超声10分钟，得到氧化石墨烯溶液，然后加入六水和硝酸铈和氨水，其中氧化石墨烯与六水和硝酸铈的质量比例为1：10；六水硝酸铈与氨水的摩尔比例为6；搅拌反应3小时，然后在200℃的真空干燥箱中干燥5小时，产物用蒸馏水和丙酮多次洗涤至中性，放入真空干燥箱中50℃干燥后，再在600～700℃下高温煅烧3小时，得到氧化石墨烯/ceo2。
(4)石墨烯基复合防腐材料的制备
按质量比7:1取步骤(2)制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料和步骤(3)制备的氧化石墨烯/ceo2复合材料，加入蒸馏水中，超声分散10分钟，向溶液中加入硼氢化钠，在100℃下反应5小时，反应结束后，趁热过滤，用去离子水和丙酮多次洗涤，冷冻干燥即得石墨烯基复合防腐材料。
【对比例1】
(1)氧化石墨的制备
在-20℃下，向200ml浓硫酸中依次加入石墨粉20g、硝酸钾10g和高锰酸钾60g，搅拌均匀后在20℃下反应5小时，然后加入去离子水，并加热至90℃继续搅拌20分钟，再加入双氧水使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用1％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼充分干燥；
(2)氧化石墨烯-聚苯胺复合材料制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，使用超声功率为100w的超声分散器，超声15分钟，得到浓度为1mg/l的氧化石墨烯溶液，然后加入浓度为1mg/ml苯胺的盐酸溶液，搅拌过程中再加入过硫酸铵的盐酸溶液，反应24小时，反应结束后抽滤，滤饼经洗涤、冷冻干燥12小时后得到氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。
(3)石墨烯基复合防腐材料的制备
取步骤(2)制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，加入蒸馏水中，超声分散10分钟，向溶液中加入硼氢化钠，在100℃下反应5小时，反应结束后，趁热过滤，用去离子水和丙酮多次洗涤，冷冻干燥即得石墨烯基复合防腐材料。
【对比例2】
(1)氧化石墨的制备
在-20℃下，向200ml浓硫酸中依次加入石墨粉20g、硝酸钾10g和高锰酸钾60g，搅拌均匀后在20℃下反应5小时，然后加入去离子水，并加热至90℃继续搅拌20分钟，再加入双氧水使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用1％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼充分干燥；
(2)氧化石墨烯/ceo2复合材料的制备
将步骤(1)制备的氧化石墨加入到一定量蒸馏水中，使用超声功率为100w的超声分散器，超声10分钟，得到氧化石墨烯溶液，然后加入六水和硝酸铈和氨水，其中氧化石墨烯与六水和硝酸铈的质量比例为1：10；六水硝酸铈与氨水的摩尔比例为6；搅拌反应3小时，然后在200℃的真空干燥箱中干燥5小时，产物用蒸馏水和丙酮多次洗涤至中性，放入真空干燥箱中50℃干燥后，再在600～700℃下高温煅烧3小时，得到氧化石墨烯/ceo2。
(3)石墨烯基复合防腐材料的制备
取步骤(2)制备的氧化石墨烯/ceo2复合材料，加入蒸馏水中，超声分散10分钟，向溶液中加入硼氢化钠，在100℃下反应5小时，反应结束后，趁热过滤，用去离子水和丙酮多次洗涤，冷冻干燥即得石墨烯基复合防腐材料。
【实施例5】
防腐涂料配制：按重量份数计，包括以下组分：环氧树脂50份、上述方法制备石墨烯基复合防腐材料60份，填料剂(滑石粉)30份，分散剂(byk-163)5份，乙酸乙酯40份。将上述组分混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得石墨烯基复合防腐涂料。
涂层制备：先将横截面积3cm2的圆形碳钢电极进行表面处理，依次使用10％naoh2min浸泡、15％hcl超声、水洗至中性，然后真空干燥，再分别取50g上述各实施例所制备的石墨烯基复合材料的防腐涂料，溶于50ml水中超声分散均匀得到悬浮液，并涂覆在进行过表面处理的碳钢电极上，常温(25℃)自然风干，漆膜干燥后膜厚度约为1000μm。
涂层性能测试：按gb/t1771－1991测定涂膜耐盐雾性，按gb/t6739-1996测定涂膜硬度，按gb/t1732-1993测定涂膜的耐冲击性，按gb/t6742测定涂膜的柔韧性；其结果如表1所示。由此可见，本发明制备的三维交联凹凸棒石/石墨烯/聚苯胺复合防腐涂料具有优良的防腐性能。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。