1.本发明是一种负载复合型缓蚀剂的无机氧化物颜填料的制备方法，属于防腐颜填料制备技术领域。
背景技术：
2.有机涂层是控制金属腐蚀最常用的方法之一。但是，有机涂层耐磨性较差，易受到损伤。将负载复合缓蚀剂的颜填料加入有机涂层中，不但有利于有机成膜物质与颜填料之间的结合，提高对腐蚀介质的阻挡能力，而且当有机涂层发生损伤时，负载复合缓蚀剂的颜填料还可以释放复合缓蚀剂、扩散到涂层损伤处起到对金属基材的缓蚀作用，提高其耐蚀性。
3.无机颜填料是有机涂层中不可缺少的关键组分。由于一些无机颜填料本身具有一定的与金属基材发生钝化的能力，如铬酸盐、铅基颜料，或者金属颜料因比基材电位较低而起着阴极保护作用，如锌粉等。因此，作为耐腐蚀颜料而广泛地应用于防腐蚀涂料中。近年来，以无机微纳米容器为载体的缓蚀填料研究较多，因为无机微纳米容器尺寸较小，可以更好地应用于较薄的涂层中。然而，大多数微纳米容器的合成制备过程比较困难，目前都处于实验研究阶段，无法实现大规模生产应用。特别是无机微纳米容器与有机涂层之间的相容性较低，常会影响与有机成膜物质之间的结合力，进而关系到涂层的综合防护性能。如果能够基于无机颜料本身的吸附特性负载缓蚀剂，开发出一种制备工艺简单，能有效地提高涂层耐蚀性能的颜填料，也将十分具有意义。为此，本发明研制了一种负载复合缓蚀组分的无机氧化物颜填料的方法，即利用无机颜料本身具有的吸附特性，将缓蚀剂负载于其上。这样，一方面，用于提高颜填料与有机涂层的相容性，另一方面，使得加入颜填料的有机涂层在发生破损时具有自修复性能，以延长有机涂层的寿命。
技术实现要素：
4.本发明提供一种负载复合缓蚀剂的无机氧化物颜填料的制备方法。目的在于解决现有的无机颜填料与有机涂层的相容性差，无自修复作用，以及微纳米容器制备工艺复杂、成本高等问题。
5.本发明所提出的缓蚀剂的负载方法适用于多种无机氧化物颜料，包括金红石型、锐钛矿型二氧化钛，α
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al2o3，γ
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al2o3，微孔二氧化硅，以及硅藻土、高岭土、堇青石等多孔陶瓷材料等，缓蚀剂种类也可以根据不同基材的缓蚀需求进行替换。
6.一种负载复合缓蚀剂的无机氧化物颜填料，其特征在于：
7.包括a组分和b组分。其中，a组分为复合缓蚀剂，包括有机氮唑类(如二唑类、三唑类、四唑类及其衍生物)、磷酸胺类(乙醇胺磷酸酯、三乙醇胺磷酸酯等)和无机三价铈类、磷酸盐化合物。唑类化合物对有色金属比如铜、铝、镁及其合金有较好缓蚀作用，磷酸胺类、磷酸盐等化合物对碳钢及合金钢等铁基材料的缓蚀效果较好；三价铈类化合物为促进基材钝化作用。对于有色金属防护，复合缓蚀剂比例为唑类化合物：磷酸胺类：磷酸盐：无机三价铈
类＝30:5:0:1；对于铁基合金材料，其比例为唑类化合物：磷酸胺类：磷酸盐：无机三价铈类＝30:10:5:1；对于钝性金属防护，其比例为唑类化合物：磷酸胺类：磷酸盐：无机三价铈类＝10:10:5:3。b组分为bet比表面积大于20m2g
‑1的具有一定吸附特性的无机氧化物，包括微纳米级别金红石型和锐钛矿型二氧化钛，α
‑
al2o3，γ
‑
al2o3和微孔二氧化硅，以及硅藻土、高岭土、堇青石等多孔陶瓷材料等。a组分(缓蚀剂)和b组分(无机氧化物)的质量比为(4～8)：10。
8.1、在a组分中，缓蚀剂可以是几种缓蚀剂的复合负载，也可以是单独负载，几种缓蚀剂的复合负载后的缓蚀效果更好。缓蚀剂可以增强无机氧化物与涂层有机成膜物质之间的相容性，提高有机涂层的耐蚀性。
9.2、氮唑类缓蚀剂广泛应用于有色金属及其合金的缓蚀保护中。经该类缓蚀剂处理后，在金属基体表面可形成一层络合物保护膜，如苯并三氮唑(bta)在铜上即可生成络合物(cu2bta)保护膜，能阻止铜的进一步腐蚀。但是，唑类有机物具有一定的毒性，所以可以通过与其他缓蚀剂联用减少其用量。而磷酸胺类具有氨基和磷酸酯基，氨基较为活泼，易于参与化学反应，磷酸酯基可使得磷酸胺类具有很好的配伍性，故而，磷酸胺类一般可以与金属原子发生化学反应生成共价键和反馈建，在金属表面形成致密的保护膜，这可与唑类缓蚀剂形成良好的协同作用，提高金属的耐蚀性能。磷酸盐因可以在铁基金属表面形成磷化保护膜，可以用于铁基材料缓蚀。三价铈类化合物属于具有氧化性的缓蚀剂。对于非钝性金属，最好控制在5ppm以下，或者不添加。
10.3、二氧化钛具有较好的抗紫外线性能，且具有无毒、最佳白度和光亮度，被认为是现今世界上性能最好的一种白色颜料。对于微纳米级别二氧化钛其为多孔结构，且多为介孔，自身具有一定吸附作用。而氧化铝只需进行充分细磨、煅烧控制温度即可得到具有吸附作用的活性氧化铝。对于微孔二氧化硅，硅藻土和多孔陶瓷材料，比如多孔堇青石等，也因自身是多孔材料、具有一定吸附作用，或者经过化学处理，得到更好吸附功能的材料。因此，利用该类无机氧化物的吸附特性负载缓蚀剂，具备工艺简单，成本低的优势。采用下列工艺进行缓蚀剂的负载。
11.制备方法包括：
12.(1)b组分预处理：所用无机氧化物颜料为微纳米粉体，要求其粒径为100nm～10μm。根据需要，将购买的无机氧化物颜料用快速分散试验机研磨至少6小时，达到使用要求即可。
13.(2)b组分分散液制备：以体积比为1：9的乙醇和去离子水混合为分散介质，将(1)中无机氧化物微纳米粉体加入分散介质中，制备质量分数为40％的b组分分散液，再次用快速分散试验机进行充分分散2小时，备用。
14.(3)a和b组分混合：根据实际需求，按比例称取一定质量a组分缓蚀剂加入到b组分分散液中，得到具有确定质量比的a和b两组分混合物。再次用快速分散试验机进行充分分散，时间为2h，得到分散均匀的乳液。减压蒸馏蒸干溶液，放入烘箱进行充分干燥，温度设置为80℃，得到负载缓蚀剂的无机氧化物颜填料。
15.(4)颜填料再处理：将得到的负载缓蚀剂的无机氧化物颜填料再次用快速分散试验机研磨6小时，得到负载缓蚀剂的微纳米粉体颜料，其粒径为100nm～10μm，以此作为防腐涂料的颜填料。
16.(5)以铝、铜、镁等有色金属合金和碳钢、合金钢等铁基材料为保护基材，将制备的负载缓蚀剂的颜料粉体作为涂料的颜填料。按照一定颜基比(1
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2:5
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7，m/m)，即可制备含有负载缓蚀剂颜料的不同有机涂料(环氧防腐涂料、聚氨酯防腐涂料)。这种涂料可以用喷枪喷涂、或者刷涂方式均匀涂覆至基材上。
具体实施方式
17.以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，以使本领域的人可以更好的理解本发明。本发明实例将通过具体描述一类物质，展现具体制备方法，但相应缓蚀剂和无机颜料均可用其他同类物质代替，将不一一列举。应当指出，对于本领域的研究人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所做出的改动虽然不在本具体实施方式中，但是也包括在本发明的保护范围内。
18.实例1
19.(1)将金红石型二氧化钛用快速分散试验机研磨6小时，得到粒径为100nm～10μm的微纳米粉体。
20.(2)以体积比为1：9的乙醇和去离子水混合为分散介质，将(1)中金红石型二氧化钛按照质量分数为40％加入分散介质中，使用快速分散试验机进行充分分散2小时，制备得到金红石型二氧化钛分散液，备用。
21.(3)取氮唑类缓蚀剂苯并三氮唑4g，加入到25g质量分数为40％的金红石型二氧化钛分散液中，再次用快速分散试验机进行充分分散2h，得到a(缓蚀剂)和b(二氧化钛)组分质量比为2：5的乳液。减压蒸馏蒸干溶液，放入烘箱进行充分干燥，温度设置为80℃，得到负载苯并三氮唑缓蚀剂的金红石型二氧化钛。再次用快速研磨机研磨6小时，得到符合要求的粒径为100nm～10μm的负载苯并三氮唑缓蚀剂的金红石型二氧化钛。最后，以此作为防腐涂料的颜填料，待用。
22.注意，本实例为金红石型二氧化钛负载单组分缓蚀剂颜填料的制备方法，所制备得到的物料记为1号颜填料。同样地，采用上述制备负载苯并三氮唑缓蚀剂的金红石型二氧化钛的工艺，可以制备得到分别负载磷酸胺类(如乙醇胺磷酸酯)，无机三价铈类(如硝酸铈)和磷酸盐化合物(如磷酸钠)等单组分缓蚀剂的二氧化钛颜填料，并分别标记为2、3、4号颜填料。类似地，也可以将上述二氧化钛替换为锐钛矿型二氧化钛，α
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al2o3，γ
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al2o3，微孔二氧化硅等，方法及负载比例不变，制备得到负载缓蚀剂的颜填料。
23.实例2
24.(1)将堇青石多孔陶瓷材料用快速分散试验机研磨6小时，得到粒径为100nm～10μm的微纳米粉体。
25.(2)以体积比为1：9的乙醇和去离子水混合为分散介质，将(1)中多孔陶瓷材料按照质量分数为40％加入分散介质中，使用快速分散试验机进行充分分散2小时，制备得到多孔陶瓷材料分散液，备用。
26.(3)取氮唑类缓蚀剂苯并三氮唑8g。加入到25g质量分数为40％的多孔陶瓷材料分散液中，再次用快速分散试验机进行充分分散2h，得到a(缓蚀剂)和b(堇青石多孔陶瓷材料)质量比为4：5的乳液。减压蒸馏蒸干溶液，放入烘箱进行充分干燥，温度设置为80℃，得到负载苯并三氮唑缓蚀剂的堇青石多孔陶瓷材料。再次用快速研磨机研磨6小时，得到符合
要求的粒径为100nm～10μm的多孔陶瓷材料。最后，以此作为防腐涂料的颜填料，待用。
27.注意，本实例为堇青石多孔陶瓷材料负载单组分缓蚀剂颜填料的制备方法，所制备填料标记为5号颜填料。同样地，采用上述制备负载苯并三氮唑缓蚀剂的堇青石多孔陶瓷材料的工艺，制备得到分别负载磷酸胺类(如乙醇胺磷酸酯)，无机三价铈类(如硝酸铈)和磷酸盐化合物(如磷酸钠)的堇青石多孔陶瓷材料，并分别标记为6、7、8号颜填料。类似地，也可以将上述堇青石多孔陶瓷材料替换为硅藻土和高岭土等多孔陶瓷材料，方法及负载比例不变，得到负载缓蚀剂的颜填料。
28.实例3
29.(1)将金红石型二氧化钛用快速分散试验机研磨6小时，得到粒径为100nm～10μm的微纳米粉体。
30.(2)以体积比为1：9的乙醇和去离子水混合为分散介质，将(1)中金红石型二氧化钛按照质量分数为40％加入分散介质中，使用快速分散试验机进行充分分散2小时，制备得到金红石型二氧化钛分散液，备用。
31.(3)按质量比为30：10：5：1，将苯并三氮唑，乙醇胺磷酸酯，磷酸钠和硝酸铈混合为4g，加入到25g质量分数为40％的金红石型二氧化钛分散液中，再次用快速分散试验机进行充分分散2h，得到a(缓蚀剂)和b组分(二氧化钛)质量比为2：5的乳液。减压蒸馏蒸干溶液，放入烘箱进行充分干燥，温度设置为80℃，得到负载复合缓蚀剂的金红石型二氧化钛。再次用快速研磨机研磨6小时，得到符合要求的粒径为100nm～10μm的负载复合缓蚀剂的金红石型二氧化钛。最后，以此作为防腐涂料的颜填料，待用。
32.注意，本实例为金红石型二氧化钛负载复合缓蚀剂颜填料的制备方法，所制备填料标记为9号填料。同样地，采用上述制备负载复合缓蚀剂的金红石型二氧化钛的工艺，可以制备得到分别负载两组分复合缓蚀剂(如质量比为3：1的苯并三氮唑和乙醇胺磷酸酯复合缓蚀剂)，三组分复合缓蚀剂(如质量比为30：10：1的苯并三氮唑、乙醇胺磷酸酯和铈盐复合缓蚀剂)的二氧化钛，并分别标记为10、11号颜填料。类似地，也可以将上述二氧化钛替换为锐钛矿型二氧化钛，α
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al2o3，γ
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al2o3，微孔二氧化硅等，方法及负载比例不变，制备得到负载缓蚀剂的颜填料。
33.实例4
34.(1)将堇青石多孔陶瓷材料用快速分散试验机研磨6小时，得到粒径为100nm～10μm的微纳米粉体。
35.(2)以体积比为1：9的乙醇和去离子水混合为分散介质，将(1)中多孔陶瓷材料按照质量分数为40％加入分散介质中，使用快速分散试验机进行充分分散2小时，制备得到多孔陶瓷材料分散液，备用。
36.(3)按质量比为30：10：5：1，将苯并三氮唑，乙醇胺磷酸酯，磷酸钠和硝酸铈混合为8g，加入到25g质量分数为40％的多孔陶瓷材料分散液中，再次用快速分散试验机进行充分分散2h，得到a(缓蚀剂)和b(堇青石多孔陶瓷材料)组分质量比为4：5的乳液。减压蒸馏蒸干溶液，放入烘箱进行充分干燥，温度设置为80℃，得到负载复合缓蚀剂的堇青石多孔陶瓷材料。再次用快速研磨机研磨6小时，得到符合要求的粒径为100nm～10μm的多孔陶瓷材料。最后，以此作为防腐涂料的颜填料，待用。
37.注意，本实例为堇青石多孔陶瓷材料负载复合缓蚀剂颜填料的制备方法，所制备
填料标记为12号填料。同样地，采用上述制备负载复合缓蚀剂的堇青石多孔陶瓷材料的工艺，可以制备得到分别负载两组分复合缓蚀剂(如质量比为3：1的苯并三氮唑和乙醇胺磷酸酯复合缓蚀剂)，三组分复合缓蚀剂(如质量比为30：10：1的苯并三氮唑、乙醇胺磷酸酯和铈盐复合缓蚀剂)的堇青石多孔陶瓷材料，并分别标记为13、14号颜填料。类似地，可以将堇青石多孔陶瓷材料替换为硅藻土和高岭土等多孔陶瓷材料，方法及负载比例不变，制备得到负载缓蚀剂的颜填料。
38.实例5
39.以环氧聚酰胺为固化剂，与环氧树脂按照质量比为1：1进行混合作为有机成膜物质，按照颜基比(质量比)为1：5，将上述实例中的1
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14号颜填料分别与环氧树脂混合，制备环氧树脂涂料。为方便喷涂，将3、4、7、8号颜料用乙醇和水体积比为1：9的水溶剂进行稀释，1、2、5、6、9、10、11、12、13、14号颜料用二甲苯和丁醇体积比为7：3的有机溶剂进行稀释，均稀释为质量分数40％的浆料，用喷枪均匀涂覆至碳钢表面，在空气中自然风干0.5小时，放入烘箱中在80℃温度下继续烘干2小时，然后再次喷涂，如此循环三次，相应地，得到1
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14号涂层。用bgd 1285标准划痕器在涂层表面制造x型划痕，在质量分数为5％的nacl溶液中进行中性盐雾试验，测试得到1
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14号涂层出现腐蚀的时间依次分别为5h，6h，3h，4h，5h，7h，4h，5h，60h，10h，24h，65h，15h，26h。没有添加缓蚀剂的环氧树脂涂层按照同样方法进行盐雾试验，在1h时即出现腐蚀。可见，负载缓蚀剂填料的加入对有机涂层有修复作用。其中，添加负载有复合缓蚀剂填料涂层耐盐雾时间均达60小时以上，说明添加负载有复合缓蚀剂填料涂层耐盐雾能力更优。同样地，将有机成膜物质替换为聚氨酯，制备聚氨酯涂料涂覆至碳钢表面，人为制造划痕，进行盐雾试验，得到结果与环氧树脂涂料规律一致，均是添加负载有复合缓蚀剂填料涂层耐盐雾能力最优。