一种烷烃脱氢发热助剂、其制备方法及其应用与流程

1.本发明属于石油化工领域，特别涉及计丙烷脱氢领域，具体涉及一种烷烃脱氢发热助剂、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.低碳烯烃是石油化学工业中需求量大和用途很广的基本有机原料，例如，丙烯是重要的基本化工原料，广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯睛等化工产品；而另一种重要的低碳烯烃丁烯也受到了广泛的利用，如以混合丁烯生产高辛烷值汽油组分，还有顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等产品。
3.目前，我国对低碳烯烃资源的需求依然有所增长，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副产品。由于丙烯需求的增长，近年来丙烯的供应依然不足，每年依然有大量的丙烯产品进口，原有的丙烯来源不能够完全满足实际需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢工艺、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺受到关注。
4.丁烯随着mtbe和烷基化装置等快速增长，也出现供应不足的状况，由于脱氢后的烯烃可用于各种化学产品如清洁剂、高辛烷值汽油、医药品、塑料、合成橡胶而存在大量需求，因此脱氢是一种重要的制备方法。这种方法的一个应用方向就是异丁烷脱氢以制备异丁烯，而异丁烯可聚合用来提供用于粘合剂的增粘剂、用于电机润滑油的粘度指数添加剂、用于塑料的耐冲击和抗氧化添加剂和用于低聚汽油的组分，因此，异丁烷脱氢的方法也受到了重视。
5.我国具有较为丰富的液化石油气、凝析液等轻烃资源，其中含有大量的丙烷、丁烷等低碳烷烃，如能有效地将丙烷、丁烷等直接转化为丙烯和丁烯，将充分利用石油资源，缓解低碳烯烃特别是丙烯、丁烯等来源不足的问题，又可以同时获得高价值的氢气。因此，需要开发适合工业应用的低碳烷烃脱氢的工艺和催化剂，包括各种功能的助剂。
6.专利号为zl201711457256.5公开了一种烷烃脱氢反应增强助剂，具体公开了以占助剂总量计的组成中含有：15m％～18m％的cao、70m％～80m％的al2o3、6m％～15m％的cuo，和0.01m％～3m％的选自viii族、vi族、ia族、iia族和稀土族元素的氧化物或其混合物所构成的改性组分；其中2o3占比最大，2o3与cuo反应生成红色的铝铜尖晶石，铝铜尖晶石正在水热反应过程中易被老化，但是不易被还原，因此水热性能造成水热性能差；并且制备过程中需要加入酸。
7.专利号为zl201810119334.9公开了一种烷烃脱氢放热助剂，具体公开了组成中包括：10～35wt％的cao、50～85wt％的al2o3、5～30wt％的cuo、0～3wt％的选自viii族、iib族、iiib族、viib族金属氧化物；烷烃脱氢放热助剂中含有明显的cuo晶体结构，即使当cao取35wt％，al2o3取50wt％时，两者的含量比较接近时，烷烃脱氢放热助剂中存在cual2o4晶体结构，该烷烃脱氢放热助剂在催化反应过程中释放热量，该烷烃脱氢放热助剂应用于烷烃脱氢制低碳烯烃过程中，明显改善了工艺运行的苛刻度和稳定性，使脱氢反应活性更高、
选择性更好、积碳更少、单程反应丙烯收率更高。


技术实现要素：

8.针对现有的烷烃脱氢放热助剂存在水热老化后不易还原从而使得水热性能变差的问题，本发明提供一种烷烃脱氢发热助剂。
9.本发明采用以下技术方案：一种烷烃脱氢发热助剂，主要由cao、cuo以及al2o3制备得到，cao、cuo以及al2o3的重量份依次为：35
‑
90份、10
‑
40份以及5
‑
40份；
10.该烷烃脱氢发热助剂中cu元素主要以cacu2o3和ca2cuo3的形式存在，ca原子数量与al原子数量的比值≥6/7。
11.优选地，所述cao来源于氧化钙或氢氧化钙或两者的混合物。
12.优选地，所述cuo来源于cuo或氢氧化铜或碳酸铜或碱式碳酸铜或至少两种的混合物
13.优选地，所述al2o3来源于al2o3或氢氧化铝或两者的混合物。
14.优选地，烷烃脱氢发热助剂包括以下重量份的组分：cao 53份，cuo 25份以及al2o
3 16份。
15.本发明还提供了一种烷烃脱氢发热助剂的制备方法，包括以下步骤：
16.将氧化钙或氢氧化钙或两者的混合物、cuo或氢氧化铜或碳酸铜或碱式碳酸铜或至少两种的混合物、al2o3或氢氧化铝或两者的混合物，加水进行捏合均匀，得到捏合产物；
17.对捏合产物依次进行干燥和煅烧。
18.优选地，所述捏合产物在干燥之前进行挤压造粒或挤压成条。
19.优选地，干燥温度为80
‑
110℃，优选100℃。
20.优选地，煅烧温度为900
‑
1200℃，优选1100℃，煅烧时间为3
‑
4小时。
21.本发明还公开了一种烷烃脱氢发热助剂或上述制备方法制备得到烷烃脱氢发热助剂在低碳烷烃脱氢中的应用。
22.本发明的有益效果：烷烃脱氢发热助剂中不含氧化铝相，氧化铝与氧化钙转化成高钙铝酸钙，可以避免cuo与氧化铝反应生产铝铜尖晶石，而铝铜尖晶石在老化后不易被还原，因此水热性能不稳定，高钙铝酸钙在水热条件下发生氧化后易被还原，因此其水热稳定性好，并且以高钙铝酸钙作为骨架，可以避免载体在条件下烧结而出现的粘连现象；整体而言，本发明制备得到的烷烃脱氢发热助剂具有以下特点：堆密度大，发热量大，热稳定性和水热稳定性好；并且烷烃脱氢发热助剂在制备的过程中不需要额外加入酸，因此也节约了成本。
附图说明
23.图1为对比例2和3样品的xrd图谱；
24.图2为实施例1
‑
3样品的xrd图谱；
25.图3为steam rezel
‑
3及h2还原后rezel
‑
3的xrd图谱
26.图4为实施例1
‑
3和对比例1
‑
3的dsc曲线。
具体实施方式
27.一种烷烃脱氢发热助剂，主要由cao、cuo以及al2o3制备得到，cao、cuo以及al2o3的重量份依次为：35
‑
90份、10
‑
40份以及5
‑
40份；
28.该烷烃脱氢发热助剂中cu元素主要以cacu2o3和ca2cuo3的形式存在，ca原子数量与al原子数量的比值≥6/7；其中al2o3来源于al2o3或氢氧化铝或两者的混合物或其他煅烧能够得到al2o3的物质，优选拟薄水铝石；cuo来源于cuo或氢氧化铜或碳酸铜或碱式碳酸铜或至少两种的混合物或其他煅烧能够得到cuo的物质，优选cuo；cao来源于氧化钙或氢氧化钙或两者的混合物或其他煅烧能够得到cao的物质，优选氧化钙。
29.一种烷烃脱氢发热助剂的制备方法，包括以下步骤：
30.s1：将氧化钙或氢氧化钙或两者的混合物、cuo或氢氧化铜或碳酸铜或碱式碳酸铜或至少两种的混合物、al2o3或氢氧化铝或两者的混合物，加水进行捏合均匀，得到捏合产物；
31.s2：对捏合产物依次进行干燥和煅烧；
32.优选地，在干燥之前可以对捏合产物进行挤压成条或挤压造粒，优选挤压成条；然后依次进行干燥和煅烧，干燥温度为80
‑
110℃，优选100℃，煅烧温度为900
‑
1200℃，优选1100℃，煅烧时间为3
‑
4小时，优选4小时。
33.烷烃脱氢发热助剂可作为低碳烷烃脱氢过程中的发热助剂。
34.在以下各实施例和对比例中，bet低温氮吸附法测定样品的比表面积，x射线荧光光谱仪测得样品的元素组成。
35.所有实施例和对比例中的发热助剂的水热老化条件：800℃、100wt％水蒸气老化48小时后，水热老化后样品通过dsc分析其放热性能，载气5％h2，95％氮气。
36.其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
37.对比例1
38.将拟薄水铝石(含0.82公斤氧化铝)和氢氧化钙(含0.18公斤氧化钙)铜置于捏合机中混合均匀，加稀盐酸进行捏合。捏合完毕后，置于挤条机中挤条，挤条后的样品置于100℃下干燥4小时，再置于1100℃下焙烧3小时，得到钙铝混合氧化物。在钙铝混合氧化物上浸渍饱和硝酸铜溶液，经过100℃下干燥4小时，再置于550℃下焙烧3小时。样品命名为ac
‑
1，水热前后的放热情况见表1。ac
‑
1样品含11％cuo。
39.ac
‑
1在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam ac
‑
1。
40.steam ac
‑
1呈砖红色，ac
‑
1水热老化前后dsc曲线见图4。
41.对比例2
42.将拟薄水铝石(含0.75公斤氧化铝)，0.25公斤氧化铜置于捏合机中混合均匀，加稀盐酸进行捏合。捏合完毕后，置于挤条机中挤条，挤条后的样品置于100℃下干燥4小时。干燥后的样品再置于1100℃下焙烧3小时，样品命名为ac
‑
2，水热前后的放热情况见表1。
43.ac
‑
2在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam ac
‑
2。
44.steam ac
‑
2的xrd图谱见图1，steam ac
‑
2呈砖红色，ac
‑
2水热老化前后dsc曲线见图4。
45.对比例3
46.按照对比专利cn108300430a实施例3中的方法制备发热助剂，将拟薄水铝石、氢氧化钙、氧化亚铜搅拌均匀，再缓慢加入水混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于80℃下干燥7小时。之后将干燥后的物料置于1300℃下焙烧6小时，得到所需发热助剂ac
‑
3，水热前后的放热情况见表1。
47.ac
‑
3在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam ac
‑
3。
48.steam ac
‑
3的xrd图谱见图1，steam ac
‑
3呈砖红色，ac
‑
3水热老化前后dsc曲线见图4。
49.对比例4
50.将拟薄水铝石、氢氧化钙、氧化铜搅拌均匀，再缓慢加入水混合均匀，利用挤条成型方法将物料制备成型。再将成型物料置于60℃下干燥24小时。之后将干燥后的物料置于800℃下焙烧5小时，得到所需发热助剂，样品命名为ac
‑
4。
51.ac
‑
4在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam ac
‑
4，steam ac
‑
4呈灰红色。
52.对比例5
53.将氢氧化钙(含0.75公斤氧化钙)，0.25公斤氧化铜置于捏合机中混合均匀，加水进行捏合。捏合完毕后，置于挤条机中挤条，挤条后的样品置于100℃下干燥4小时。干燥后的样品再置于1100℃下焙烧3小时，样品命名为ac
‑
5。焙烧后的挤条成型样品发生相互粘粘和结块，无法进行水热老化反应。
54.实施例1
55.将拟薄水铝石(含0.07公斤氧化铝)，氢氧化钙(含0.68公斤氧化钙)，0.25公斤氧化铜置于捏合机中混合均匀，加水进行捏合。捏合完毕后，置于挤条机中挤条，挤条后的样品置于100℃下干燥4小时。干燥后的样品再置于1100℃下焙烧3小时，样品命名为rezel
‑
1，水热前后的放热情况见表1。
56.rezel
‑
1在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam rezel
‑
1。
57.steam rezel
‑
1的xrd图谱见图2，steam rezel
‑
1呈黑色，rezel
‑
1水热老化前后dsc曲线见图4。
58.实施例2
59.将拟薄水铝石(含0.16公斤氧化铝)，0.53公斤氧化钙，0.25公斤氧化铜置于捏合机中混合均匀，加水进行捏合。捏合完毕后，置于挤条机中挤条，挤条后的样品置于110℃下干燥4小时。干燥后的样品再置于900℃下焙烧4小时，样品命名为rezel
‑
2，水热前后的放热情况见表1。
60.rezel
‑
2在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam rezel
‑
2。
61.steam rezel
‑
2的xrd图谱见图2，steam rezel
‑
2呈黑色，rezel
‑
2水热老化前后dsc曲线见图4。
62.实施例3
63.将拟薄水铝石(含0.25公斤氧化铝)，0.3公斤氧化钙，0.25公斤氧化铜置于捏合机中混合均匀，加水进行捏合。捏合完毕后，置于挤条机中挤条，挤条后的样品置于80℃下干燥5小时。干燥后的样品再置于1200℃下焙烧3小时，样品命名为rezel
‑
3，水热前后的放热情况见表1。
64.rezel
‑
3在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam rezel
‑
3。
65.steam rezel
‑
3的xrd图谱见图2，h2还原后的rezel
‑
3的xrd图谱见图3，steam rezel
‑
3呈黑色，rezel
‑
3水热老化前后dsc曲线见图4。
66.实施例4
67.将拟薄水铝石(含0.05公斤氧化铝)，0.7公斤氧化钙，0.25公斤氧化铜置于捏合机中混合均匀，加水进行捏合。捏合完毕后，置于挤条机中挤条，挤条后的样品置于100℃下干燥4小时。干燥后的样品再置于1100℃下焙烧4小时，样品命名为rezel
‑
4，水热前后的放热情况见表1。
68.rezel
‑
4在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam rezel
‑
4。
69.实施例5
70.将拟薄水铝石(含0.4公斤氧化铝)，0.35公斤氧化钙，0.25公斤氧化铜置于捏合机中混合均匀，加水进行捏合。捏合完毕后，置于挤条机中挤条，挤条后的样品置于100℃下干燥4小时。干燥后的样品再置于1200℃下焙烧4小时，样品命名为rezel
‑
5。
71.rezel
‑
5在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam rezel
‑
5。
72.实施例6
73.将拟薄水铝石(含0.1公斤氧化铝)，0.8公斤氧化钙，0.1公斤氧化铜置于捏合机中混合均匀，加水进行捏合。捏合完毕后，置于挤条机中挤条，挤条后的样品置于100℃下干燥4小时。干燥后的样品再置于1100℃下焙烧4小时，样品命名为rezel
‑
6。
74.rezel
‑
6在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam rezel
‑
6。
75.实施例7
76.将拟薄水铝石(含0.1公斤氧化铝)，0.5公斤氧化钙，0.4公斤氧化铜置于捏合机中混合均匀，加水进行捏合。捏合完毕后，置于挤条机中挤条，挤条后的样品置于100℃下干燥4小时。干燥后的样品再置于900℃下焙烧4小时，样品命名为rezel
‑
7。
77.rezel
‑
7在800℃和100％水热老化48小时，样品命名为steam rezel
‑
7。
78.表1实施例1
‑
7和对比例1
‑
5还原放热量
79.[0080][0081]
从图1可知，steam ca
‑
2和steam ca
‑
3经过水热处理后，产生了铜铝尖晶石相(cual2o4)，铜铝尖晶石稳定，无法被h2还原，不产生发热效果。
[0082]
从图2可知，steam rezel
‑
1、steam rezel
‑
2和steam rezel
‑
3经过水热处理后，有cuo相和钙铜混合氧化物相(cacu2o3和ca2cuo3)。由图3可知，钙铜混合氧化物在h2作用下，可以生产cu和cao。
[0083]
由图4和表1可知，实施例rezel
‑
1、rezel
‑
2、rezel
‑
3的发热量远高于对比例ac
‑
1、ac
‑
2、ac
‑
3。对比样ac
‑
1、ac
‑
2、ac
‑
3经过水蒸气老化处理后，其发热量大幅减少，而实施例rezel
‑
1、rezel
‑
2、rezel
‑
3经过水热处理后，其发热量变化较小。老化后的rezel
‑
1、rezel
‑
2、rezel
‑
3样品的发热量远高于老化后的对比例ac
‑
1、ac
‑
2、ac
‑
3样品。
[0084]
综上所述，该烷烃脱氢发热助剂不含氧化铝相；氧化铝与氧化钙转化成高钙铝酸钙(ca/al原子数量比大于或等于6/7)，可以避免cuo与氧化铝反应生产铝铜尖晶石，以高钙铝酸钙为骨架，避免载体在条件下烧结而出现的粘连现象。
[0085]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。