一种水性笔墨水用的色浆的制作方法

1.本发明涉及颜料领域，尤其涉及一种水性笔墨水用的色浆。


背景技术：

2.水性笔是由水性油墨制成的笔，其特点是具有滚珠型笔尖和免再吸墨水的特性，较为方便使用，是较佳的书写笔品种水性笔墨水可溶于水，写在非纸制品上的水性笔记可以用水轻松擦除，较为方便。中国是一个制笔大国，但目前所使用的核心技术墨水，特别是颜料型墨水，基本依赖进口，因此水性笔墨水用色浆的研制的开发至关重要，也为后期的水性笔墨水开发提供了前体。
3.现有技术中的水性笔墨水用的色浆通常存在储存稳定性不足的特点，在储存一定时间后，会发生团聚沉淀的现象，这种状态在受热以及冻融之后更加明显，因此限制了其应用范围。
4.例如申请号为cn201810658172.6的一种用于中性笔和水性笔墨水的红色色浆，所述红色色浆是由有机红颜料、树脂、超分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂、ph调节剂、水溶性有机溶剂、加去离子水构成，其中颜料颗粒粒径是d50≤80nm、d100≤250nm，红色色浆体系稳定，不团聚，不沉淀分层，热稳定性好，能够长期储存，适用于后续中性笔和水性笔墨水的配制，但是其配方中的颜料成分的占比较小，因此色浆的鲜艳程度较差。


技术实现要素：

5.本发明是为了克服现有技术中的水性笔墨水用的色浆的储存性较差，容易产生团聚沉淀的现象，同时颜料成分占比较小，色浆的鲜艳程度较差的缺陷，因而提供了一种水性笔墨水用的色浆以克服上述缺陷。
6.为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一种水性笔墨水用的色浆，包括水50份、色粉45~60份、水溶性超支化分散树脂15~25份、保湿剂10~15份、第一流变改性剂5~10份、第二流变改性剂1~5份、ph调节剂1~5份以及功能性添加剂0~5份；其中，其中，所述水溶性超支化分散树脂端部具有磺酸基结构；所述第一流变改性剂与第二流变改性剂之间可以通过氢键形成不稳定的交联互穿网络。
7.本发明中的水性笔墨水用的色浆包含有水溶性超支化分散树脂，由于具有超支化的结构，因此其具有较多的功能化端基，在本发明中所述的功能化端基为磺酸基结构，其具有良好的清水型，同时还能够与多种色粉中所携带的基团进行亲和，从而能够使得颜料色粉能够均匀的分散在水中，从而提升了色浆的稳定性。同时，超支化的结构还能够使得色粉能够进入到超支化树脂的内部空间，从而防止了色粉之间的团聚及沉淀。同时，本发明中的色粉的含量较高，因此通过本发明中的配方制备得到的色浆的颜色更加鲜艳。
8.同时，发明中的还添加了两种不同的流变改性剂，并且这两种流变改性剂之间还
能够通过氢键形成不稳定的交联互穿结构，当本发明中的色浆在储存过程中能够锁住色粉从而防止其沉淀以及团聚，而当在用过程中由于受到外界应力的作用，例如在搅拌以及书写过程中，这种不稳定的氢键便会被破坏，从而使得其粘度会暂时下降，搅拌混合时能够将物料轻松的混匀，而在书写过程中其流畅性也不受影响，并且在应力撤销后，这种氢键便会再次形成，再次防止出现沉淀以及团聚的现象。
9.作为优选，所述水溶性超支化分散树脂的化学式如下式（1）所示：式（1）本发明中的水溶性超支化分散树脂其内部核心为硼原子，并且在硼原子外部接枝有有机硅结构，由于有机硅结构具有良好的柔顺性，因此其具有较低的粘度，结合其超支化结构，使得该水溶性超支化分散树脂的粘度相较于现有技术中的线性树脂而言更低，从而更便于将各组分混合均匀。同时，有机硅结构还具有耐高低温的特性，因而在实际使用过程中其能够在高温以及反复冻融过程中保持其本身的特性，防止出现分散失效的问题。
10.作为优选，所述水溶性超支化分散树脂的制备方法如下：（s.1）氮气保护下，将硼酸、三乙胺溶于有机溶剂加入到反应釜中，并向其中滴加二乙基氯硅烷搅拌反应一定时间后，得到化合物a，其反应式如下式（2）所示：式（2）（s.2）氮气保护下，将化合物a、乙烯基三甲氧基硅烷、铂催化剂溶于有机溶剂加入到反应釜中，升温搅拌反应一定时间后，得到化合物b，其反应式如下式（3）所示：
式（3）（s.3）氮气保护下，将化合物b、二甲基氯硅烷、催化剂氯化铁溶于有机溶剂，升温反应一定时间，得到化合物c，其反应式如下式（4）所示：式（4）（s.4）氮气保护下，将制备得到的化合物c、2
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丁烯
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1,4
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二醇、有机溶剂以及铂催化剂加入到反应釜中，发生硅氢加成反应，得到化合物d，其反应式如下式（5）所示：式（5）（s.5）氮气保护下，将得到的化合物d溶于有机溶剂，并向其中滴加氯磺酸，搅拌反应一定时间后，减压蒸馏除去低沸物，然后向反应釜中加入碱液中和，蒸发水分得到水溶性超支化分散树脂，其反应式如下式（6）所示：
式（6）本发明中的水溶性超支化分散树脂采用从内至外依次构建的方法，从而能够保证水溶性超支化分散树脂的结构规整性，因此其具有结构规整可控的优点，并且使得其性能能够始终保持一致，提升了色浆各批次之间的稳定性。
11.作为优选，所述色粉为钛白、炭黑、群青、氧化铁、单偶氮、双偶氮、缩合偶氮、酞菁蓝、酞菁绿、杂环及稠环酮类颜料中的一种或几种的组合。
12.其中：绿色颜料包括酞菁类颜料、偶氮类颜料或杂环类颜料；黄色颜料包括偶氮型颜料、偶氮缩合型颜料和杂环类颜料；红色颜料选自如pr224、 pr254、pr264、pr122、pr123、pr177、pr179、pr190等；蓝色颜料选自如pb1、pb2、pb15、pb15:3、pb15:4、pb15:6、pb16、pb22、pb60 等。
13.作为优选，所述第一流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取气相法二氧化10份硅分散在有机溶剂中，并向其中滴加1~3份的丙烯酰氯，
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10~0℃下搅拌反应0.5~1.5h后，减压抽滤得到表面改性二氧化硅，然后将表面改性二氧化硅分散于水中，加入10~15份的丙烯酰胺以及1~3份的过硫酸钾，85~95℃下搅拌反应0.5~1.5h，然后蒸除水分并用甲醇清洗，烘干研磨得到第一流变改性剂。
14.流变改性剂可以为色浆的流动性起到良好的改性作用，使得色浆在涂辊或者涂刷过程中减少滴落和飞溅，使得涂料的粘度能够快速且受控地增加，从而改善了抗流挂形，并且在色浆运输或储存过程中能够防止颜料沉降，确保最终产品的一致性。
15.现有技术中流变改性剂可以选用无机流变改性剂或者有机流变改性剂，其中无机流变改性剂例如膨润土、有机粘土以及二氧化硅等通常都以悬浮的方式分散于涂料中，从而起到增稠剂的作用，但是这种悬浮结构虽然具有较高的塑变值，并且不存在voc的排放，但是在涂料中单个的流变改性剂仅仅只能以点状的形式分布于色浆内部，无法形成整体的交联网络。而有机高分子基的流变改性剂虽然可以通过聚合物链的缠结而实现抗沉降稳定性以及低流挂性，但是有可能会出现兼容性问题，例如在某些情况下会出现絮凝等现象本发明中的第一流变改性剂以二氧化硅为基础，并将其进行有机修饰，在其外部接枝聚丙烯酰胺链段，使得其二氧化硅部分能够悬浮分散在色浆内部，而聚丙烯酰胺链段则溶解于水中，相互之间通过链段的缠结从而保持色浆的稳定性。
16.作为优选，所述第二流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取脱乙酰甲壳素10份分散于水中，并向其中加入3~5份硅烷偶联剂kh
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570，50~65℃下搅拌反应0.5~1.5h，
加入10~15份的丙烯酸以及1~3份的过硫酸钾，搅拌反应1~3h后，加入氢氧化钠中和，蒸除水分，经过研磨后得到第二流变改性剂。
17.而本发明中的第二流变改性剂采用以取脱乙酰甲壳素为为基础，并将其进行有机修饰，在其外部接枝丙烯酸基团，使其能够均匀分散溶解在水中，并且通过丙烯酸中的羧基与第一流变改性剂中的丙烯酰胺产生由氢键构成的不稳定交联互穿网络，通过两者之间的复配，能够有效提升色浆的稳定性。并且这种不稳定的氢键所构成的交联网络，其能够在剪切条件下（例如在涂辊或者涂刷过程中）氢键能够短暂断开，从而降低了粘度，方便了色浆的流平，而在移除剪切力的条件下氢键能够再次形成，粘度再次提升，从而为使得抗流挂性能以及本身的稳定性能够得到保证，进而能够防止颜料沉降，确保最终产品的一致性。
18.作为优选，所述保湿剂为聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种。
19.作为优选，所述ph调节剂为聚乙烯亚胺、三乙醇胺、硼砂、乙醇胺、碳酸氢钠、尿素中的一种。
20.所述功能性添加剂为杀菌剂、消泡剂、抗氧化剂、流平剂、润滑剂、光稳定剂、抗静电剂中的一种或多种的组合物。
21.本发明具有以下有益效果：（1）本发明中的水性笔墨水用的色浆具有高稳定性的特点，其贮存稳定性大大提升，不会在储存过程中出现分层、结块以及沉降的现象；（2）各批次色浆之间的性能能够始终保持一致，提升了色浆各批次之间的稳定性；（3）本发明中的色浆虽然具有高稳定性的特点，但是在使用过程中能够将物料轻松的混匀，并且在书写过程中其流畅性也不受影响。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
23.其中实施例中所用得到的水溶性超支化分散树脂端部具有磺酸基结构，化学式如下式（1）所示：
式（1）。
24.该水溶性超支化分散树脂的制备方法如下：（s.1）氮气保护下，将0.1mol硼酸、0.3mol三乙胺溶于100ml四氢呋喃中加入到反应釜中，并向其中滴加0.3mol的二乙基氯硅烷， 0℃下搅拌反应2h后，水洗旋蒸溶剂，得到化合物a；（s.2）氮气保护下，将0.1mol化合物a、0.3mol乙烯基三甲氧基硅烷、催化剂量铂催化剂溶于100 ml甲苯加入到反应釜中，85℃升温搅拌反应3h后，旋蒸溶剂得到化合物b；（s.3）氮气保护下，将0.1mol化合物b、0.9mol二甲基氯硅烷、催化剂量的催化剂氯化铁溶于100ml 二氯甲烷中，45℃反应5h，降温，加入1g活性炭吸附1h后，过滤并将滤液旋蒸，得到化合物c；（s.4）氮气保护下，将0.1mol制备得到的化合物c、0.9 2
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丁烯
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1,4
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二醇、200ml甲苯以及催化剂量的铂催化剂加入到反应釜中，85℃升温搅拌反应3h，再次发生硅氢加成反应，旋蒸溶剂得到化合物d；（s.5）氮气保护下，将得到的取0.1mol化合物d溶于200mol二氯甲烷中，0℃下向其中滴加1.8mol氯磺酸，搅拌反应3h后，减压蒸馏除去低沸物，然后向反应釜中加入氢氧化钠水溶液中和，蒸发水分得到水溶性超支化分散树脂。
25.实施例1一种水性笔墨水用的色浆，包括水50份、色粉（炭黑）45份、水溶性超支化分散树脂15份、保湿剂（聚乙二醇）10份、第一流变改性剂5份、第二流变改性剂1份、ph调节剂（聚乙烯亚胺）1份。
26.第一流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取气相法二氧化10份硅分散在有机溶剂中，并向其中滴加1份的丙烯酰氯，
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10℃下搅拌反应0.5h后，减压抽滤得到表面改性二氧化硅，然后将表面改性二氧化硅分散于水中，加入10份的丙烯酰胺以及1份的过硫酸钾，85~95℃下搅拌反应0.5h，然后蒸除水分并用甲醇清洗，烘干研磨得到第一流变改性剂。
27.第二流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取脱乙酰甲壳素10份分散于水
中，并向其中加入3份硅烷偶联剂kh
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570，50℃下搅拌反应0.5h，加入10份的丙烯酸以及1份的过硫酸钾，搅拌反应1h后，加入氢氧化钠中和，蒸除水分，经过研磨后得到第二流变改性剂。
28.实施例2一种水性笔墨水用的色浆，包括水50份、色粉（氧化铁）50份、水溶性超支化分散树脂18份、保湿剂（聚乙烯醇）12份、第一流变改性剂6份、第二流变改性剂2份、ph调节剂（三乙醇胺）2份以及功能性添加剂（杀菌剂）1份。
29.第一流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取气相法二氧化10份硅分散在有机溶剂中，并向其中滴加2份的丙烯酰氯，
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5℃下搅拌反应1h后，减压抽滤得到表面改性二氧化硅，然后将表面改性二氧化硅分散于水中，加入12份的丙烯酰胺以及2份的过硫酸钾，90℃下搅拌反应1h，然后蒸除水分并用甲醇清洗，烘干研磨得到第一流变改性剂。
30.第二流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取脱乙酰甲壳素10份分散于水中，并向其中加入4份硅烷偶联剂kh
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570，55℃下搅拌反应1h，加入12份的丙烯酸以及2份的过硫酸钾，搅拌反应1~3h后，加入氢氧化钠中和，蒸除水分，经过研磨后得到第二流变改性剂。
31.实施例3一种水性笔墨水用的色浆，包括水50份、色粉（酞菁蓝）50份、水溶性超支化分散树脂20份、保湿剂（聚丙二醇）13份、第一流变改性剂8份、第二流变改性剂3份、ph调节剂（乙醇胺）3份以及功能性添加剂（消泡剂）2份。
32.第一流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取气相法二氧化10份硅分散在有机溶剂中，并向其中滴加3份的丙烯酰氯， 0℃下搅拌反应1.5h后，减压抽滤得到表面改性二氧化硅，然后将表面改性二氧化硅分散于水中，加入15份的丙烯酰胺以及3份的过硫酸钾，85~95℃下搅拌反应1.5h，然后蒸除水分并用甲醇清洗，烘干研磨得到第一流变改性剂。
33.第二流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取脱乙酰甲壳素10份分散于水中，并向其中加入5份硅烷偶联剂kh
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570， 65℃下搅拌反应1.5h，加入15份的丙烯酸以及3份的过硫酸钾，搅拌反应3h后，加入氢氧化钠中和，蒸除水分，经过研磨后得到第二流变改性剂。
34.实施例4一种水性笔墨水用的色浆，包括水50份、色粉（缩合偶氮）55份、水溶性超支化分散树脂21份、保湿剂（聚乙二醇）14份、第一流变改性剂8份、第二流变改性剂4份、ph调节剂（尿素）3份以及功能性添加剂（抗静电剂）4份。
35.第一流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取气相法二氧化10份硅分散在有机溶剂中，并向其中滴加2份的丙烯酰氯，
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4℃下搅拌反应1h后，减压抽滤得到表面改性二氧化硅，然后将表面改性二氧化硅分散于水中，加入14份的丙烯酰胺以及2份的过硫酸钾，90℃下搅拌反应1h，然后蒸除水分并用甲醇清洗，烘干研磨得到第一流变改性剂。
36.第二流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取脱乙酰甲壳素10份分散于水中，并向其中加入4份硅烷偶联剂kh
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570，60℃下搅拌反应1h，加入13份的丙烯酸以及2.5份的过硫酸钾，搅拌反应3h后，加入氢氧化钠中和，蒸除水分，经过研磨后得到第二流变改性剂。
37.实施例5一种水性笔墨水用的色浆，包括水50份、色粉（酞菁绿）60份、水溶性超支化分散树脂25份、保湿剂（聚乙烯基吡咯烷酮）15份、第一流变改性剂10份、第二流变改性剂5份、ph调节剂（尿素）5份以及功能性添加剂（抗静电剂）5份。
38.第一流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取气相法二氧化10份硅分散在有机溶剂中，并向其中滴加3份的丙烯酰氯， 0℃下搅拌反应1.5h后，减压抽滤得到表面改性二氧化硅，然后将表面改性二氧化硅分散于水中，加入12份的丙烯酰胺以及3份的过硫酸钾， 95℃下搅拌反应1.5h，然后蒸除水分并用甲醇清洗，烘干研磨得到第一流变改性剂。
39.第二流变改性剂制备方法如下：按照重量份数计称取脱乙酰甲壳素10份分散于水中，并向其中加入5份硅烷偶联剂kh
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570， 65℃下搅拌反应1.5h，加入15份的丙烯酸以及3份的过硫酸钾，搅拌反应3h后，加入氢氧化钠中和，蒸除水分，经过研磨后得到第二流变改性剂。
40.性能检测将本发明中制备得到的色浆进行voc含量、游离甲醛含量、苯系物总量以及重金属含量检测，各检测方法如下。
41.voc含量：按照gb 18582
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2008《室内装修材料内墙涂料中的有害物质限量》附录a方法进行检测，voc（挥发性有机化合物）含量<2 g/l（最低检出线）。
42.游离甲醛含量：按照gb 18582
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2008《室内装修材料内墙涂料中的有害物质限量》附录c方法进行检测，游离甲醛含量<5 mg/kg（最低检出线）。
43.苯系物总量：按照gb 18582
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2008《室内装修材料内墙涂料中的有害物质限量》附录a方法进行检测，苯、甲苯、二甲苯、乙苯总含量<50 mg/l（最低检出线）。
44.重金属含量：按照gb 18582
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2008《室内装修材料内墙涂料中的有害物质限量》附录e方法进行检测，可溶性铅含量<0.1 mg/kg，可溶性镉含量<0.8 mg/kg，可溶性铬含量<2 mg/kg，可溶性汞含量<0.1 mg/kg，均为最低检出线。
45.其结果如下表1所示：表1从上表中数据可知，本发明中的合成的水性笔墨水用的色浆其在挥发性有机化合
物（voc）、游离甲醛、苯系物以及重金属检测中均未检出，真正实现了环保无污染的效果。
46.将本发明中制备得到的色浆进行贮存稳定性测试，其测试方法按照gb/t 9756
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2009 《合成树脂乳液内墙涂料》标准进行测试。
47.测试结果如下表2所示：表2从上表中数据可知本发明中的水性笔墨水用的色浆其具有良好的贮存稳定性，其能够在常温以及高低温条件下进行稳定的储存，在经过储存之后的性质并未发生明显变化，从而使得各批次色浆之间的性能能够始终保持一致，色浆各批次之间的稳定性能够得到保障。