一种吸波粒子及其复合材料的制备方法和应用

1.本发明属于电磁波防护技术领域，具体涉及一种吸波粒子及其复合材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科学技术的快速发展，电讯和电子工业有了密集的增长。由于通讯设备和电子元件在各个领域的广泛使用，会发出频率范围内的电磁辐射产生电磁干扰(emi)，不仅会干扰其他网络设备的系统性能，而且影响人类健康和造成严重脑部肿瘤和癌症等疾病。为了系统中电子设备的顺利运行，保护人和环境免受电磁屏蔽干扰，开发有效的吸波和电磁屏蔽材料是十分必要的。
3.近年来，电磁吸波材料的研究是材料领域的热点问题之一。铁氧体是一种最常见的吸波材料，但铁氧体作为一种金属化合物，密度较大，作为吸波涂料使用时容易脱落，吸波性能包括吸波带宽也有待进一步改善。由于纳米材料的形貌、结构、含量等都对电磁吸波性能有重要的影响，因而制备特殊形貌、结构的吸波材料也成为目前研究的焦点。磁铁矿fe3o4是一种应用广泛的磁性氧化物，具有一定的介电损耗和较强的磁损耗，在吸波领域具有广泛的应用。但是fe3o4具有密度大、易腐蚀、吸收频带窄等缺点，吸波效果一般，通常需要对fe3o4进行改性来改善其应用缺陷。生物质碳材料(c)相比于其他碳材料简单易得、资源可再生，具有导电性，是一种优良的介电材料。将导磁的fe3o4与导电性好的碳材料进行纳米复合，制备的fe3o4/c有望具备良好的吸波功能。
4.碳纤维是一种轻质、高强度、高模量的纤维材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维具有热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，导电导热性能良好、电磁屏蔽性好等一系列优异性能。碳纤维与树脂等基体复合制备碳纤维增强树脂基复合材料，被广泛用做电磁干扰屏蔽材料。但是单一的碳纤维由于其缺乏多种损耗机制、作用频带窄等因素限制了其在电磁屏蔽方面的发展前景。将具有吸波性能的fe3o4/c纳米粒子掺杂引入碳纤维增强树脂基复合材料，可以有效改善碳纤维复合材料的电磁屏蔽性能，大大拓展轻质高强碳纤维复合材料在电磁防护领域的应用。


技术实现要素：

5.本发明为避免上述现有技术中电磁吸波材料存在的密度大、吸波效果差、易腐蚀、吸收频带窄等缺点，提供一种吸波粒子的制备方法；将这种吸波粒子添加到碳纤维增强树脂基复合材料中，进一步改善提高碳纤维复合材料的电磁屏蔽效能。
6.为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案，一种吸波粒子的制备方法，包括如下步骤：
7.将质量比为(1
‑
5):(1
‑
9)的生物质碳源、铁盐混合，向其中加入碱源，所述铁盐与碱源的质量比为0.4:1，然后加入到蒸馏水中搅拌分散均匀；
8.将混合溶液转移至反应釜中，在水热条件下反应，待反应釜冷却至室温后将获得的产物磁分离并用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，干燥、研磨、在惰性气氛中下煅烧，制得fe3o4/c纳米材料即吸波粒子。
9.作为吸波粒子的制备方法进一步的改进：
10.优选的，所述生物质碳源为葡萄糖、果糖、纤维素、壳聚糖中的一种或两种及以上的组合；所述铁盐为九水硝酸铁、硫酸铁中的一种；所述碱源为尿素、乙酸钠、氢氧化钠中的一种。
11.优选的，所述水热反应的温度为140
‑
220℃、水热时间4
‑
24h；所述煅烧的温度为300
‑
600℃、煅烧时间为1
‑
4h。
12.为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种由上述制备方法制得的吸波粒子。
13.为解决本发明的技术问题，所采取的又一个技术方案为，一种由上述吸波粒子制备吸波粒子复合材料的方法，包括如下步骤：
14.步骤s1、制备涂覆料：将吸波粒子均匀分散于丙酮中，加入环氧树脂e
‑
51，充分搅拌后置于真空干燥箱中抽真空除去丙酮，加入固化剂后搅拌，其中固化剂与环氧树脂的质量比为100：(25
‑
29)，吸波粒子占吸波粒子、环氧树脂基体和固化剂总质量的1
‑
5wt％；将混合物烘干后再置于真空干燥箱中抽真空，除去多余丙酮和气泡，得到涂覆料；
15.步骤s2、制备预浸料：平铺碳纤维平纹布，将涂覆料均匀涂敷碳纤维布上，然后置于烘箱中50
‑
70℃加热0.5
‑
1.5h，再置于真空干燥箱中继续抽真空处理0.5
‑
1.5h后，取出晾干制备预浸料；
16.步骤s3、制备复合材料：将预浸料置于平板硫化机的模具中，首先升温至60
‑
80℃，加压1
‑
2mpa保温1
‑
4h待凝胶结束，随后保持压力不变升至160℃并保温3
‑
5h，然后保持压力不变降至室温；最后撤掉压力，脱模、取样，制得fe3o4/c改性环氧树脂基碳纤维的复合材料即吸波粒子复合材料，该复合材料中碳纤维平纹布的体积分数为35
‑
45％。
17.作为由上述吸波粒子制备吸波粒子复合材料的方法进一步改进：
18.优选的，步骤s1中所述固化剂是4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2,4
‑
二氯过氧化苯甲酰、乙二胺中的任意一种。
19.优选的，将步骤s2制得的预浸料叠加三层及三层以上，再进行步骤s3所述的工艺处理。
20.为解决本发明的技术问题，所采取的再一个技术方案为，一种由上述制备方法制得的吸波粒子复合材料。
21.为解决本发明的技术问题，所采取的最后一个技术方案为，上述吸波粒子复合材料在抗电磁波干扰领域的应用。
22.本发明相比现有技术的有益效果在于：
23.1)本发明以生物质碳源葡萄糖、铁盐硫酸铁、碱源尿素为原料，水热制备碳包覆磁性四氧化三铁材料(fe3o4/c)。合成方法简单、合成周期短、形貌特殊、电磁吸收能力强。制备过程仅需一次水热和一次煅烧即可得到最终产物。碳包覆在四氧化三铁的表面，产生丰富的界面，提供更多的界面极化，增加材料对电磁波的介电损耗；另一方面，fe3o4/c为独特的花状结构，特殊的形貌、碳层的介电损耗、fe3o4的磁损耗三者之间的协同效应，获得适宜的
阻抗匹配，使得尽可能多的电磁波得以进入材料内部，吸波性能优良。而且，相比铁氧体等金属吸波粒子，所制备的fe3o4/c纳米吸波粒子因含有轻质碳而使得材料的密度更低，作为吸波涂料使用将具有较好前景。
24.2)将fe3o4/c纳米吸波粒子添加到碳纤维复合材料中，提升了碳纤维复合材料的介电损耗和磁导率损耗，制备的碳纤维环氧树脂基复合材料具有较好电磁屏蔽效能。
附图说明
25.图1是本发明制备的fe3o4/c的xrd衍射图谱。
26.图2是本发明制备的fe3o4/c的sem图。
27.图3是本发明制备的fe3o4/c的tem图和eds扫图。
28.图4为本发明制备的fe3o4/c的反射损耗图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.对比例1
31.步骤1，称量环氧树脂e
‑
51共14.80g，置于烘箱中60℃加热；称取4.0g固化剂4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷加入到环氧树脂中，真空干燥箱中抽真空，除去气泡，得到涂覆料；
32.步骤2，裁剪并称取连续碳纤维平纹布，平铺在特氟龙布上，将步骤2中的涂覆料涂敷在连续碳纤维布上，并用刮板刮平，使其均匀涂覆；将涂敷好的纤维布置于烘箱中60℃加热1h，再置于真空干燥箱中继续抽真空处理1h后，取出晾干获得预浸料；
33.步骤3，将预浸料置于平板硫化机的模具中，首先升温至65℃保温20min，再升温到80℃加压1.2mpa保温2h待凝胶结束；随后升温至160℃并保温4h；保持压力不变，程序降温至室温；最后撤掉压力，脱模、取样，制得环氧树脂基碳纤维复合材料。
34.经测试，本对比例碳纤维复合材料8.2
‑
12.4ghz的电磁屏蔽效能为69
‑
75db。
35.对比例2
36.步骤1，称取六水合三氯化铁3.25g和碱源尿素12g置于烧杯中，加入乙二醇后磁力搅拌2h得到均匀的混合溶液，然后将溶液转移至100ml反应釜中并加热到180℃保持14h，待反应釜冷却至室温后将获得的产物磁分离并用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，干燥、研磨，获得fe3o4纳米材料。
37.步骤2，称量环氧树脂e
‑
51共14.80g，将添加比例为1％的fe3o4(占fe3o4与环氧树脂、固化剂质量总和的比例)超声分散于20ml丙酮中，再加入到环氧树脂基体中，机械搅拌12h后置于真空干燥箱中抽真空除去丙酮；称取4.0g固化剂4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷加入到环氧树脂中，随后先置于鼓风干燥箱中60℃烘干再置于真空干燥箱中抽真空，除去多余丙酮和气泡，得到涂覆料；
38.步骤3，裁剪并称取连续碳纤维平纹布，平铺在特氟龙布上，将步骤2中的涂覆料涂敷在连续碳纤维布上，并用刮板刮平，使其均匀涂覆；将涂敷好的纤维布置于烘箱中60℃加热1h，再置于真空干燥箱中继续抽真空处理1h后，取出晾干制备预浸料；
39.步骤4，将预浸料置于平板硫化机的模具中，首先升温至65℃保温20min，再升温到80℃加压1.2mpa保温2h待凝胶结束后；随后升温至160℃并保温4h；然后保持压力不变，程序降温至室温；最后撤掉压力，脱模、取样，制得fe3o4/c改性环氧树脂基碳纤维复合材料。
40.经测试，本对比例fe3o4的最佳反射损耗值为
‑
10db。
41.对比例3
42.步骤1，称取葡萄糖4.0g置于烧杯中，加入蒸馏水后磁力搅拌1h得到均匀的混合溶液，然后将溶液转移至100ml反应釜中中并加热到180℃保持14h，待反应釜冷却至室温后将获得的产物用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，干燥、研磨，获得碳纳米材料。
43.步骤2，称量环氧树脂e
‑
51共14.80g，将添加比例为1％的碳纳米复合材料(占碳纳米复合材料与环氧树脂、固化剂质量总和的比例)超声分散于20ml丙酮中，再加入到环氧树脂基体中，机械搅拌12h后置于真空干燥箱中抽真空除去丙酮；称取4.0g固化剂4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷加入到环氧树脂中，随后先置于鼓风干燥箱中60℃烘干再置于真空干燥箱中抽真空，除去多余丙酮和气泡，得到涂覆料；
44.步骤3，裁剪并称取连续碳纤维平纹布，平铺在特氟龙布上，将步骤2中的涂覆料涂敷在连续碳纤维布上，并用刮板刮平，使其均匀涂覆；将涂敷好的纤维布置于烘箱中60℃加热1h，再置于真空干燥箱中继续抽真空处理1h后，取出晾干获得预浸料；
45.步骤4，将预浸料置于平板硫化机的模具中，首先升温至65℃保温20min，再升温到80℃加压1.2mpa保温2h待凝胶结束后；随后升温至160℃并保温4h；然后保持压力不变，程序降温至室温；最后撤掉压力，脱模、取样，制得碳(c)改性环氧树脂基碳纤维复合材料。
46.经测试，本对比例碳碳纳米材料的最佳反射损耗值
‑
5db；碳纤维复合材料8.2
‑
12.4ghz的电磁屏蔽效能为72
‑
77db。
47.对比例4
48.步骤1，称取生物质碳源葡萄糖3.96g、六水合三氯化铁3.25g、尿素12g加入到蒸馏水中得到混合液，然后将溶液转移至100ml反应釜中并加热到180℃保持14h，待反应釜冷却至室温后将获得的产物磁分离并用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，干燥、研磨、在管式炉惰性气氛中下400℃煅烧2h，获得fe3o4/c纳米材料。
49.步骤2，称量环氧树脂e
‑
51共14.80g，将添加比例为1％的fe3o4/c(占fe3o4/c纳米复合材料与环氧树脂、固化剂质量总和的比例)超声分散于20ml丙酮中，再加入到环氧树脂基体中，机械搅拌12h后置于真空干燥箱中抽真空除去丙酮；称取4.0g固化剂4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷加入到环氧树脂中，随后先置于鼓风干燥箱中60℃烘干再置于真空干燥箱中抽真空，除去多余丙酮和气泡，得到涂覆料；
50.步骤3，裁剪并称取连续碳纤维平纹布，平铺在特氟龙布上，将步骤2中的涂覆料涂敷在连续碳纤维布上，并用刮板刮平，使其均匀涂覆；将涂敷好的纤维布置于烘箱中60℃加热1h，再置于真空干燥箱中继续抽真空处理1h后，取出晾干获得预浸料；
51.步骤4，将预浸料置于平板硫化机的模具中，首先升温至65℃保温20min，再升温到80℃加压1.2mpa保温2h待凝胶结束后；随后升温至160℃并保温4h；然后保持压力不变，程序降温至室温；最后撤掉压力，脱模、取样，制得fe3o4/c改性环氧树脂基碳纤维复合材料。
52.经测试，本对比例fe3o4/c纳米材料的最佳反射损耗值为
‑
20db，频带宽度为1.0ghz；碳纤维复合材料8.2
‑
12.4ghz的电磁屏蔽效能为76
‑
81db。
53.以下为本发明制备方法介绍：
54.实施例1
55.步骤1，称取葡萄糖3.96g、硫酸铁4.8g、尿素12g、加入到蒸馏水中溶解得到混合液，然后将溶液转移至100ml反应釜中并加热到180℃保持14h，待反应釜冷却至室温后将获得的产物磁分离并用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，干燥、研磨、在管式炉惰性气氛中下300℃煅烧1h，获得fe3o4/c纳米材料即吸波粒子。
56.经测试，本实施例fe3o4/c纳米材料的最佳反射损耗值为
‑
46db，频带宽度为1.8ghz。
57.实施例2
58.步骤1，称取葡萄糖3.96g、硫酸铁4.8g、尿素12g、加入到蒸馏水中溶解得到混合液，然后将溶液转移至100ml反应釜中并加热到180℃保持14h，待反应釜冷却至室温后将获得的产物磁分离并用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，干燥、研磨、在管式炉惰性气氛中下400℃煅烧4h，获得fe3o4/c纳米材料即吸波粒子。
59.经测试，本实施例fe3o4/c纳米材料的最佳反射损耗值为
‑
43db，频带宽度为2.2ghz。
60.实施例3
61.步骤1，称取葡萄糖3.96g、硫酸铁4.8g、尿素12g、加入到蒸馏水中溶解得到混合液，然后将溶液转移至100ml反应釜中并加热到200℃保持14h，待反应釜冷却至室温后将获得的产物磁分离并用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，干燥、研磨、在管式炉惰性气氛中下400℃煅烧2h，获得fe3o4/c纳米材料即吸波粒子。
62.经测试，本实施例fe3o4/c纳米材料的最佳反射损耗值为
‑
62db，频带宽度为1.2ghz。
63.实施例4
64.步骤1，称取葡萄糖3.96g、硫酸铁4.8g和碱源尿素12g置于烧杯中，加入蒸馏水后磁力搅拌2h得到均匀的混合溶液，然后将溶液转移至100ml反应釜中并加热到180℃保持14h，待反应釜冷却至室温后将获得的产物磁分离并用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，干燥、研磨、在管式炉惰性气氛中下400℃煅烧2h，获得fe3o4/c纳米材料即吸波粒子。
65.步骤2，称量环氧树脂e
‑
51共14.80g，将添加比例为1％的fe3o4/c纳米复合材料(占fe3o4/c纳米复合材料与环氧树脂、固化剂质量总和的比例)超声分散于20ml丙酮中，再加入到环氧树脂基体中，机械搅拌12h后置于真空干燥箱中抽真空除去丙酮；称取4.0g固化剂4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷加入到环氧树脂中，随后先置于鼓风干燥箱中60℃烘干再置于真空干燥箱中抽真空，除去多余丙酮和气泡，得到涂覆料；
66.步骤3，裁剪并称取连续碳纤维平纹布，平铺在特氟龙布上，将步骤2中的涂覆料涂敷在连续碳纤维布上，并用刮板刮平，使其均匀涂覆；将涂敷好的纤维布置于烘箱中60℃加热1h，再置于真空干燥箱中继续抽真空处理1h后，取出晾干制备预浸料；
67.步骤4，将预浸料置于平板硫化机的模具中，首先升温至65℃保温20min，再升温到80℃加压1.2mpa保温2h待凝胶结束后；随后升温至160℃并保温4h；然后保持压力不变，程序降温至室温；最后撤掉压力，脱模、取样，制得fe3o4/c改性环氧树脂基碳纤维复合材料。
68.经测试，本实施例fe3o4/c纳米材料的最佳反射损耗值为
‑
41db，频带宽度为
2.0ghz；碳纤维复合材料8.2
‑
12.4ghz的电磁屏蔽效能为91
‑
105db。
69.实施例5
70.步骤1，称取葡萄糖4.76g、硫酸铁4.8g、尿素12g加入到蒸馏水中得到混合液，然后将溶液转移至100ml反应釜中并加热到180℃保持14h，待反应釜冷却至室温后将获得的产物磁分离并用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，干燥、研磨、在管式炉惰性气氛中下600℃煅烧1h，获得fe3o4/c纳米材料即吸波粒子。
71.步骤2，称量环氧树脂e
‑
51共14.80g，将添加比例为3％的fe3o4/c(占fe3o4/c纳米复合材料与环氧树脂、固化剂质量总和的比例)超声分散于20ml丙酮中，再加入到环氧树脂基体中，机械搅拌12h后置于真空干燥箱中抽真空除去丙酮；称取4.0g固化剂4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷加入到环氧树脂中，随后先置于鼓风干燥箱中60℃烘干再置于真空干燥箱中抽真空，除去多余丙酮和气泡，得到涂覆料；
72.步骤3，裁剪并称取连续碳纤维平纹布，平铺在特氟龙布上，将步骤2中的涂覆料涂敷在连续碳纤维布上，并用刮板刮平，使其均匀涂覆；将涂敷好的纤维布置于烘箱中55℃加热1.5h，再置于真空干燥箱中继续抽真空处理1h后，取出晾干制备预浸料；
73.步骤4，将预浸料置于平板硫化机的模具中，首先升温至65℃保温20min，再升温到80℃加压1mpa保温2h待凝胶结束后；随后升温至160℃并保温3h；然后保持压力不变，程序降温至室温；最后撤掉压力，脱模、取样，制得fe3o4/c改性环氧树脂基碳纤维复合材料。
74.经测试，本实施例fe3o4/c纳米材料的最佳反射损耗值为
‑
51db，频带宽度为2.5ghz；碳纤维复合材料8.2
‑
12.4ghz的电磁屏蔽效能为78
‑
80db。
75.实施例6
76.步骤1，称取葡萄糖4.76g、硫酸铁4.8g、尿素12g加入到蒸馏水中得到混合液，然后将溶液转移至100ml反应釜中并加热到180℃保持14h，待反应釜冷却至室温后将获得的产物磁分离并用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，干燥、研磨、在管式炉惰性气氛中下500℃煅烧1.5h，获得fe3o4/c纳米材料即吸波粒子。
77.步骤2，称量环氧树脂e
‑
51共14.80g，将添加比例为5％的fe3o4/c纳米复合材料(占fe3o4/c纳米复合材料与环氧树脂、固化剂质量总和的比例)超声分散于20ml丙酮中，再加入到环氧树脂基体中，机械搅拌12h后置于真空干燥箱中抽真空除去丙酮；称取4.0g固化剂4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷加入到环氧树脂中，随后先置于鼓风干燥箱中70℃烘干再置于真空干燥箱中抽真空，除去多余丙酮和气泡，得到涂覆料；
78.步骤3，裁剪并称取连续碳纤维平纹布，平铺在特氟龙布上，将步骤2中的涂覆料涂敷在连续碳纤维布上，并用刮板刮平，使其均匀涂覆；将涂敷好的纤维布置于烘箱中70℃加热0.5h，再置于真空干燥箱中继续抽真空处理0.5h后，取出晾干制备预浸料；
79.步骤4，将预浸料置于平板硫化机的模具中，首先升温至65℃保温20min，再升温到70℃加压2mpa保温1h待凝胶结束后；随后升温至160℃并保温5h；然后保持压力不变，程序降温至室温；最后撤掉压力，脱模、取样，制得fe3o4/c改性环氧树脂基碳纤维复合材料。
80.经测试，本实施例fe3o4/c纳米材料的最佳反射损耗值为
‑
51db，频带宽度为2.5ghz；碳纤维复合材料8.2
‑
12.4ghz的电磁屏蔽效能为83
‑
89db。
81.上述对比例和实施例所得样品各性能测试结果见下表1，包括不同样品的反射损耗值(r
l
)、频带宽度(ghz)、fe3o4/c/碳纤维复合材料的电磁屏蔽效能(se)。
82.表1对比例和实施例所得吸波粒子的反射损耗、频带宽度和碳纤维复合材料的电磁屏蔽效能(se)
[0083][0084][0085]
以硫酸铁为铁源制得的fe3o4/c纳米复合材料即吸波粒子的xrd衍射图谱、sem图、tem图和eds图分别如图1
‑
图3所示。由图1
‑
3可知：成功制备了fe3o4/c纳米复合材料(图1)，fe3o4与碳(c)纳米尺度复合(图2
‑
图3)。
[0086]
由上述对比例和实施例所得样品各性能测试结果可知，硫酸铁为铁源时，制得的fe3o4/c的吸波性能(反射损耗r
l
和带宽)优于三氯化铁为铁源制得的fe3o4/c(对比4)、碳(对比例3)、fe3o4(对比例2)，这是由于硫酸铁为铁源制得的fe3o4/c具有独特的花状结构(图3)。
[0087]
以硫酸铁为铁源，制得的fe3o4/c添加到碳纤维增强环氧树脂复合材料中，可以有效提升复合材料的电磁屏蔽效能(对比例1)；而且，比较几种添加剂对碳纤维复合材料电磁屏蔽效能(se)的提升，优劣顺序为：以硫酸铁为铁源，制得的fe3o4/c＞以三氯化铁为铁源制得的fe3o4/c(对比例4)＞碳(对比例3)。
[0088]
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。