一种应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水及其制备方法与流程

1.本发明属于塑料电子科技与工业技术领域，具体涉及一种应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水及其制备方法。


背景技术：

2.水基溶液加工的有机薄膜光电子器件，对比传统有机溶剂加工方法，具有绿色环保，成本低廉的优点而受到重视。同时，采用水基有机纳米墨水摒弃传统技术中的含氯、芳香性溶剂，不危害或毒害自然环境，因此具有重大的实用价值。水基纳米墨水兼容包括丝网印刷，喷墨打印，旋转涂覆，刮刀涂覆，连续卷对卷的加工工艺，其工艺简便，可以应用批量生产。兼容于多种不同的溶液加工手段应用于多层器件结构，可以应用于具备可弯曲，甚至折叠特点的柔性器件。
3.纳米颗粒导电墨水通常由金属纳米粒子或纳米线、挥发性溶剂和表面活性剂及其他添加剂组成。纳米颗粒型墨水中金属导电相是以纳米微粒的状态悬浮分散在溶液中，其主要优势在于墨水中较高的银含量(可达30％以上)，然而对于对墨水状态要求较高的喷墨印制电子来说，纳米颗粒型导电墨水一旦聚沉，则会出现堵塞喷嘴等一系列问题，此外纳米颗粒导电墨水中常常需要添加一些难以去除的保护剂，若想得到较高导电率必须进行高温处理，这对某些柔性基板并不适用。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水及其制备方法，所述方法以新癸酸银为前驱体，嵌段共聚物p123作为模板，正硅酸乙酯作为硅源，进行水热反应制备了银多孔纳米sio2，并对多孔纳米硅表面改性，接枝邻羟基苯并三唑官能团和三嗪官能团共价结合。不仅提高了墨水对紫外光的吸收能力，增强了固化效率的同时解决了纳米银离子颗粒团聚的问题，同时也减少了保护剂的使用。
5.为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
6.一种应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水及其制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将新癸酸银、嵌段共聚物p123、正硅酸乙酯、水合肼、二甲苯和乙醇混合，然后将混合液置于24℃下恒温磁力搅拌，用草酸溶液调节混合液的ph在3
‑
4之间为止，继续搅拌0.5h，搅拌完毕后进行水热反应24h，反应完毕后烧结，得含银的多孔纳米sio2；
8.(2)在n，n二甲基甲酰胺中加入步骤(1)所得的多孔纳米sio2和甲苯二异氰酸酯，在氮气氛围下进行改性处理，处理完毕后离心分离除去溶剂，依次用丙酮和乙醇洗涤，得异氰酸酯化多孔纳米sio2；
9.(3)向二甲亚砜中加入步骤(2)所得的异氰酸酯化多孔纳米sio2、三聚氰胺和二月桂酸二丁基锡，混合分散均匀后进行加成反应，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用二甲亚砜和去离子水洗涤，得三聚氰胺修饰多孔纳米sio2；
10.(4)向二甲亚砜中加入步骤(3)所得的三聚氰胺修饰多孔纳米sio2和对苯二甲醛
进行缩合反应，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用丙酮和二氯甲烷洗涤，得端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2；
11.(5)向二甲亚砜中加入步骤(4)所得的端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2和邻羟基苯并三唑衍生物进行缩合反应，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用乙酸乙酯和乙醇洗涤，得邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2；
12.(6)向蒸馏水和乙醇的混合液中加入水性丙烯酸树脂、步骤(5)所得的邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2、聚乙烯醇、二甲基硅油、流平剂和消泡剂，混合分散均匀后得有机薄膜器件的水基有机纳米墨水。
13.优选的，所述步骤(1)中新癸酸银、嵌段共聚物p123、正硅酸乙酯、水合肼、二甲苯和乙醇质量比为50
‑
80:1:100:6:250:250。
14.优选的，所述步骤(1)中烧结的温度为300℃，反应的时间为50min。
15.优选的，所述步骤(2)中多孔纳米sio2和甲苯二异氰酸酯的质量比为100:120
‑
160。
16.优选的，所述步骤(2)中进行改性处理的温度为70
‑
100℃，时间为3
‑
8h。
17.优选的，所述步骤(3)中异氰酸酯化多孔纳米sio2、三聚氰胺和催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为100:80
‑
140:0.2
‑
0.5。
18.优选的，所述步骤(3)中加成反应的温度为40
‑
70℃，反应时间为4
‑
10h。
19.优选的，所述步骤(4)中三聚氰胺修饰多孔纳米sio2和对苯二甲醛的质量比为100:100
‑
150。
20.优选的，所述步骤(4)中缩合反应的温度为100
‑
140℃，反应时间为6
‑
12h。
21.优选的，所述步骤(5)中端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2和邻羟基苯并三唑衍生物的质量比为100:65
‑
120。
22.优选的，所述步骤(5)中缩合反应的温度为110
‑
160℃，反应时间为12
‑
24h。
23.优选的，所述步骤(6)中水性丙烯酸树脂、邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2、聚乙烯醇、二甲基硅油、流平剂和消泡剂的质量比为100:0.5
‑
3:1
‑
3:10
‑
20:0.5
‑
2:1
‑
3。
24.另外，本发明还保护一种由所述制备方法制备的水基有机纳米墨水。
25.与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：
26.(1)本发明以新癸酸银为前驱体，嵌段共聚物p123作为模板，正硅酸乙酯作为硅源，进行水热反应制备了银多孔纳米sio2，多孔纳米sio2具有比表面积高，孔道结构丰富的特点，有利于紫外光的吸收和散射，同时分解的单质银沉积在多孔sio2中，内部连接成银纳米线，不仅保证了导电性的同时也完美的阻止了纳米银的团聚和氧化。
27.(2)本发明通过多孔纳米sio2的表面羟基与甲苯二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团反应，得到异氰酸酯化多孔纳米sio2，在表面共价修饰异氰酸酯基团，然后在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，与三聚氰胺的氨基发生加成反应，得到三聚氰胺修饰多孔纳米sio2，进一步引入的三聚氰胺与对苯二甲醛的醛基发生席夫碱缩合反应，得到端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2，再与邻羟基苯并三唑衍生物的芳氨基进行缩合，得到邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2，从而在多孔纳米sio2表面共价修饰引入邻羟基苯并三唑和三嗪官能团，实现对纳米sio2的有机官能化改性，该实现对多孔纳米sio2的有机官能化改性，有利于纳米
sio2粒子的分散，增强整个油墨体系的热稳定性。
28.(3)本发明将具有紫外吸收性能的邻羟基苯并三唑官能团和三嗪官能团共价结合到多孔纳米sio2的表面，作为复合紫外吸收剂，应用到丙烯酸树脂基水性油墨中，显著提升了水性油墨的紫外吸收和紫外屏蔽性能，显著提升了水性油墨的紫外吸收，可以大大缩短染色时间，预防了长时间的固化导致银氧化降低了导电能力。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.一种应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将50g新癸酸银、1g嵌段共聚物p123、100g正硅酸乙酯、6g水合肼、250g二甲苯和250g乙醇混合，然后将混合液置于24℃下恒温磁力搅拌，用草酸溶液调节混合液的ph在3
‑
4之间为止，继续搅拌0.5h，搅拌完毕后进行水热反应24h，反应完毕后在300℃下烧结50min，得含银的多孔纳米sio2；
33.(2)在300mln，n二甲基甲酰胺中加入100g步骤(1)所得的多孔纳米sio2和120g甲苯二异氰酸酯，将混合液置于氮气氛围中，在70℃下改性处理3h，处理完毕后离心分离除去溶剂，依次用丙酮和乙醇洗涤，得异氰酸酯化多孔纳米sio2；
34.(3)向300ml二甲亚砜中加入100g步骤(2)所得的异氰酸酯化多孔纳米sio2、80g三聚氰胺和0.2g二月桂酸二丁基锡，混合分散均匀后在40℃下加成反应4h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用二甲亚砜和去离子水洗涤，得三聚氰胺修饰多孔纳米sio2；
35.(4)向400ml二甲亚砜中加入100g步骤(3)所得的三聚氰胺修饰多孔纳米sio2和100g对苯二甲醛，在100℃下缩合反应6h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用丙酮和二氯甲烷洗涤，得端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2；
36.(5)向400ml二甲亚砜中加入100g步骤(4)所得的端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2和65g邻羟基苯并三唑衍生物，在110℃缩合反应12h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用乙酸乙酯和乙醇洗涤，得邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2；
37.(6)向200ml蒸馏水和200ml乙醇的混合液中加入100g水性丙烯酸树脂、0.5g步骤(5)所得的邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2、1g聚乙烯醇、10g二甲基硅油、0.5g流平剂聚二甲基硅氧烷和1ggp型消泡剂，混合分散均匀后得应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水。
38.实施例2
39.一种应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)将60g新癸酸银、1g嵌段共聚物p123、100g正硅酸乙酯、6g水合肼、250g二甲苯和250g乙醇混合，然后将混合液置于24℃下恒温磁力搅拌，用草酸溶液调节混合液的ph在3
‑
4之间为止，继续搅拌0.5h，搅拌完毕后进行水热反应24h，反应完毕后在300℃下烧结50min，得含银的多孔纳米sio2；
41.(2)在n，n二甲基甲酰胺中加入100g步骤(1)所得的多孔纳米sio2和130g甲苯二异氰酸酯，将混合液置于氮气氛围中，在80℃下改性处理4h，处理完毕后离心分离除去溶剂，依次用丙酮和乙醇洗涤，得异氰酸酯化多孔纳米sio2；
42.(3)向二甲亚砜中加入100g步骤(2)所得的异氰酸酯化多孔纳米sio2、100g三聚氰胺和0.3g二月桂酸二丁基锡，混合分散均匀后在50℃下加成反应8h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用二甲亚砜和去离子水洗涤，得三聚氰胺修饰多孔纳米sio2；
43.(4)向二甲亚砜中加入100g步骤(3)所得的三聚氰胺修饰多孔纳米sio2和115g对苯二甲醛，在140℃下缩合反应8h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用丙酮和二氯甲烷洗涤，得端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2；
44.(5)向二甲亚砜中加入100g步骤(4)所得的端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2和80g邻羟基苯并三唑衍生物，在140℃缩合反应18h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用乙酸乙酯和乙醇洗涤，得邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2；
45.(6)向蒸馏水和乙醇的混合液中加入100g水性丙烯酸树脂、1.2g步骤(5)所得的邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2、1.5g聚乙烯醇、13g二甲基硅油、1g流平剂聚二甲基硅氧烷和1.2ggp型消泡剂，混合分散均匀后得应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水。
46.实施例3
47.一种应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将70g新癸酸银、1g嵌段共聚物p123、100g正硅酸乙酯、6g水合肼、250g二甲苯和250g乙醇混合，然后将混合液置于24℃下恒温磁力搅拌，用草酸溶液调节混合液的ph在3
‑
4之间为止，继续搅拌0.5h，搅拌完毕后进行水热反应24h，反应完毕后在300℃下烧结50min，得含银的多孔纳米sio2；
49.(2)在n，n二甲基甲酰胺中加入100g步骤(1)所得的多孔纳米sio2和145g甲苯二异氰酸酯，将混合液置于氮气氛围中，在80℃下改性处理5h，处理完毕后离心分离除去溶剂，依次用丙酮和乙醇洗涤，得异氰酸酯化多孔纳米sio2；
50.(3)向二甲亚砜中加入100g步骤(2)所得的异氰酸酯化多孔纳米sio2、120g三聚氰胺和0.4g二月桂酸二丁基锡，混合分散均匀后在60℃下加成反应8h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用二甲亚砜和去离子水洗涤，得三聚氰胺修饰多孔纳米sio2；
51.(4)向二甲亚砜中加入100g步骤(3)所得的三聚氰胺修饰多孔纳米sio2和135g对苯二甲醛，在120℃下缩合反应8h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用丙酮和二氯甲烷洗涤，得端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2；
52.(5)向二甲亚砜中加入100g步骤(4)所得的端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2和100g邻羟基苯并三唑衍生物，在150℃缩合反应18h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用乙酸乙酯和乙醇洗涤，得邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2；
53.(6)向蒸馏水和乙醇的混合液中加入100g水性丙烯酸树脂、2g步骤(5)所得的邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2、2.3g聚乙烯醇、16g二甲基硅油、1.5g流平剂聚二甲基硅氧烷和2ggp型消泡剂，混合分散均匀后得应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水。
54.实施例4
55.一种应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)将80g新癸酸银、1g嵌段共聚物p123、100g正硅酸乙酯、6g水合肼、250g二甲苯和250g乙醇混合，然后将混合液置于24℃下恒温磁力搅拌，用草酸溶液调节混合液的ph在3
‑
4之间为止，继续搅拌0.5h，搅拌完毕后进行水热反应24h，反应完毕后在300℃下烧结50min，得含银的多孔纳米sio2；
57.(2)在n，n二甲基甲酰胺中加入100g步骤(1)所得的多孔纳米sio2和160g甲苯二异氰酸酯，将混合液置于氮气氛围中，在100℃下改性处理8h，处理完毕后离心分离除去溶剂，依次用丙酮和乙醇洗涤，得异氰酸酯化多孔纳米sio2；
58.(3)向二甲亚砜中加入100g步骤(2)所得的异氰酸酯化多孔纳米sio2、140g三聚氰胺和0.5g二月桂酸二丁基锡，混合分散均匀后在70℃下加成反应10h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用二甲亚砜和去离子水洗涤，得三聚氰胺修饰多孔纳米sio2；
59.(4)向二甲亚砜中加入100g步骤(3)所得的三聚氰胺修饰多孔纳米sio2和150g对苯二甲醛，在140℃下缩合反应12h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用丙酮和二氯甲烷洗涤，得端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2；
60.(5)向二甲亚砜中加入100g步骤(4)所得的端醛基三嗪修饰多孔纳米sio2和120g邻羟基苯并三唑衍生物，在160℃缩合反应24h，反应完毕后离心分离除去溶剂，依次用乙酸乙酯和乙醇洗涤，得邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2；
61.(6)向蒸馏水和乙醇的混合液中加入100g水性丙烯酸树脂、3g步骤(5)所得的邻羟基苯并三唑基三嗪修饰多孔纳米sio2、3g聚乙烯醇、20g二甲基硅油、2g流平剂聚二甲基硅氧烷和3ggp型消泡剂，混合分散均匀后得应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水。
62.对比例1
63.一种应用于有机薄膜器件的水基墨水的制备方法：
64.向蒸馏水和乙醇的混合液中加入100g水性丙烯酸树脂、1g聚乙烯醇、10g二甲基硅油、0.5g流平剂聚二甲基硅氧烷和1ggp型消泡剂，混合分散均匀后得应用于有机薄膜器件的水基墨水。
65.对比例2
66.一种应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)将50g新癸酸银、1g嵌段共聚物p123、100g正硅酸乙酯、6g水合肼、250g二甲苯和250g乙醇混合，然后将混合液置于24℃下恒温磁力搅拌，用草酸溶液调节混合液的ph在3
‑
4之间为止，继续搅拌0.5h，搅拌完毕后进行水热反应24h，反应完毕后在300℃下烧结50min，得含银的多孔纳米sio2；
68.(2)向蒸馏水和乙醇的混合液中加入100g水性丙烯酸树脂、0.5g步骤(1)所得的多孔纳米sio2、1g聚乙烯醇、10g二甲基硅油、0.5g流平剂聚二甲基硅氧烷和1ggp型消泡剂，混合分散均匀后得应用于有机薄膜器件的水基有机纳米墨水。
69.将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2所得的墨水材料进行性能测试，测试指标包括紫外光吸收率、粘度、表面张力及透光率。
70.本试验中使用l8uv762紫外可见分光光度计，测试墨水的紫外吸收值，每个墨水试样测试三次取平均值；使用dv
‑
1+prime数字旋转粘度计测试墨水的黏度，每个墨水试样的黏度测试三次取平均值；采用qbyz
‑
1表面张力仪测试墨水的表面张力，每个墨水试样的表面张力测试五次取平均值；采用phs
‑
3c酸度计检测墨水的ph，每个墨水试样测试三次取平
均值；采用gz701油墨透光率检测仪测试墨水的透光率，每个墨水试样测试三次取平均值，结果见下表：
[0071][0072]
通过实施例1
‑
4和对比例1
‑
2可知，实施例中将具有紫外吸收性能的邻羟基苯并三唑官能团和三嗪官能团共价结合到多孔纳米sio2的表面，作为复合紫外吸收剂，应用到丙烯酸树脂基水性油墨中，显著提升了水性油墨的紫外吸收和紫外屏蔽性能，显著提升了水性油墨的紫外吸收能力。
[0073]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0074]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。