一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于水性丙烯酸酯类树脂涂料技术领域，尤其涉及一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们生活品质及环境意识的逐步提升，我国政府对涂料应用中挥发性有机化合物(voc)的释放标准提出了严格的限制要求，发展绿色化环境友好的水性涂料代替传统溶剂型涂料将成为涂料行业今后发展的必然趋势。
3.水性丙烯酸涂料由于具有价格低廉，安全环保、合成加工简单等优势，在室内外装修、皮革装饰、汽车和电子工业等消费品领域，尤其是汽车外层高档罩光清漆中有着重要的应用。然而目前开发的水性丙烯酸树脂大都存在耐热性不良、粘结强度不理想、抗紫外线性能较差等缺点，导致其制成的水性涂料易于与基底剥落分离，长期接触紫外线后老化迅速等问题频出。采用纳米材料进行改性是目前提高涂料耐光及抗老化性能的一种较为有效的手段，但由于纳米材料存在易于团聚以及电子
‑
空穴对复合迅速等显著缺点，一方面会使制造的涂料的光泽度和透明度受到一定程度的影响，另一方面较差的紫外线吸收和反射能力也不能有效减缓老化降解的速度。


技术实现要素：

4.本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料及其制备方法，本发明提供的水性丙烯酸树脂具有良好的耐光和抗老化性能。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
6.第一方面，本发明涉及一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料组合物，所述组合物包括如下重量份数的各组分：
7.去离子水12
‑
20份、丙烯酸3
‑
8份、聚合物多元醇6
‑
10份、甲基丙烯酸甲酯25
‑
30份、丙烯酸丁酯15
‑
23份、丙烯酸羟乙酯1
‑5‑
10份、苯乙烯2
‑
5份、引发剂0.7
‑
1.2份、杂多酸改性复合纳米颗粒乳液10
‑
15份、交联剂0.5
‑
1份；
8.其中，按占杂多酸改性复合纳米颗粒乳液总重的重量百分比含量计，所述杂多酸改性复合纳米颗粒乳液包括：1％
‑
5％纳米颗粒、1％
‑
2％3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、0.5％
‑
5％杂多酸、3％
‑
8％乳化剂、1％
‑
3％润湿剂、余量为去离子水。
9.作为本发明的一个实施方案，所述纳米颗粒为纳米二氧化钛与纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米二氧化硅中任意一种纳米颗粒的组合。
10.作为本发明的一个实施方案，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。
11.作为本发明的一个实施方案，所述润湿剂为烷基聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。
12.作为本发明的一个实施方案，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
13.作为本发明的一个实施方案，所述聚合物多元醇为聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇。
14.作为本发明的一个实施方案，所述聚合物多元醇的分子量为1000g/mol。
15.作为本发明的一个实施方案，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
16.作为本发明的一个实施方案，所述交联剂为羟基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
17.第二方面，本发明涉及一种所述的耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
18.s1、杂多酸改性复合纳米颗粒乳液的制备：在去离子水中加入纳米颗粒，室温下加入3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷搅拌2
‑
10h，再加入杂多酸，继续搅拌4
‑
8h，加入乳化剂和润湿剂，超声条件下乳化0.5
‑
1h，得杂多酸改性的复合纳米颗粒乳液；
19.s2、在反应器内，加入去离子水、丙烯酸、聚合物多元醇，于40
‑
60℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯，滴加引发剂，滴加完继续反应30min；继续滴加杂多酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入交联剂，搅拌1
‑
3h；用碱液调节ph为7，即得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
20.作为本发明的一个实施方案，所述碱液为氨水、三乙胺或三丙胺。
21.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
22.(1)杂多酸高效的电子捕获性能可减缓tio2中电子
‑
空穴对的复合时间，提高其对紫外线的吸收能力；引入的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷可保障杂多酸与纳米材料的有效结合，同时在乳化剂和润湿剂的作用下，可使纳米材料分散均匀，使涂料具有更好的紫外线屏蔽效果；上述两种性能协同作用将进一步提高涂料的耐光、抗老化性能；
23.(2)采用的聚合物多元醇具有规整的分子结构，较窄的分子量和较低的粘度和较好的流动性，与成膜剂、交联剂混合可减少涂料的表干时间，增强其与基底材料的粘合性并提高涂料的耐热性。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
25.实施例1
26.一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料的制备方法，步骤如下：
27.(1)先在910g去离子水中加入10g纳米tio2和10g纳米sio2，室温下加入10g的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷搅拌8h，再加入5g磷钨酸，继续搅拌4h，加入40g脂肪醇聚氧乙烯醚和15g辛基酚聚氧乙烯醚，超声条件下乳化1h，得磷钨酸改性的复合纳米颗粒乳液；
28.(2)在搅拌釜中，加入235g去离子水，50g丙烯酸，80g聚合物多元醇(聚碳酸酯二醇)，于40℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加250g甲基丙烯酸甲酯，200g丙烯酸丁酯，50g丙烯酸羟乙酯，20g苯乙烯，滴加7g过硫酸钾，滴加完继续反应30min；继续滴加100g上述(1)的磷钨酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入8g羟基丙烯酰胺，搅拌2h；用氨水调节ph为7，
得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
29.实施例2
30.一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料的制备方法，步骤如下：
31.(1)先在912g去离子水中加入10g纳米tio2和10g纳米zro2，室温下加入10g的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷搅拌10h，再加入8g硅钨酸，继续搅拌5h，加入30g脂肪醇聚氧乙烯醚和20g辛基酚聚氧乙烯醚，超声条件下乳化1h，得硅钨酸改性的复合纳米颗粒乳液；
32.(2)在搅拌釜中，加入152g去离子水，70g丙烯酸，90g聚合物多元醇(聚四氢呋喃醚二醇)，于40℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加300g甲基丙烯酸甲酯，170g丙烯酸丁酯，80g丙烯酸羟乙酯，20g苯乙烯，滴加10g过硫酸钾，滴加完继续反应30min；继续滴加100g上述(1)的硅钨酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入8g羟基丙烯酰胺，搅拌2h；用氨水调节ph为7，得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
33.实施例3
34.一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料的制备方法，步骤如下：
35.(1)先在830g去离子水中加入30g纳米tio2和20g纳米al2o3，室温下加入20g的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷搅拌10h，再加入20g磷钨酸，继续搅拌6h，加入60g聚丙烯酸钠和20g烷基聚氧乙烯醚，超声条件下乳化1h，得磷钨酸改性的复合纳米颗粒乳液；
36.(2)在搅拌釜中，加入120g去离子水，80g丙烯酸，60g聚合物多元醇(聚四氢呋喃醚二醇)，于40℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加250g甲基丙烯酸甲酯，230g丙烯酸丁酯，100g丙烯酸羟乙酯，40g苯乙烯，滴加12g过硫酸钾，滴加完继续反应30min；继续滴加100g上述(1)的磷钨酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入8g羟基丙烯酰胺，搅拌3h；用三乙胺调节ph为7，得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
37.实施例4
38.一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料的制备方法，步骤如下：
39.(1)先在855g去离子水中加入30g纳米tio2和10g纳米zno，室温下加入20g的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷搅拌10h，再加入15g磷钼酸，继续搅拌6h，加入50g聚苯乙烯磺酸钠和20g烷基聚氧乙烯醚，超声条件下乳化1h，得磷钨酸改性的复合纳米颗粒乳液；
40.(2)在搅拌釜中，加入120g去离子水，50g丙烯酸，100g聚合物多元醇(聚四氢呋喃醚二醇)，于40℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加300g甲基丙烯酸甲酯，150g丙烯酸丁酯，80g丙烯酸羟乙酯，30g苯乙烯，滴加10g过硫酸钾，滴加完继续反应30min；继续滴加150g上述(1)的磷钨酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入10g羟基丙烯酰胺，搅拌3h；用三乙胺调节ph为7，得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
41.实施例5
42.一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料的制备方法，步骤如下：
43.(1)先在805g去离子水中加入45g纳米tio2和5g纳米zno，室温下加入20g的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷搅拌10h，再加入20g磷钼酸，继续搅拌6h，加入80g聚乙烯吡咯烷酮和25g辛基酚聚氧乙烯醚，超声条件下乳化1h，得磷钨酸改性的复合纳米颗粒乳液；
44.(2)在搅拌釜中，加入170g去离子水，30g丙烯酸，80g聚合物多元醇(聚四氢呋喃醚二醇)，于40℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加300g甲基丙烯酸甲酯，200g丙烯酸丁酯，50g丙烯酸羟乙酯，50g苯乙烯，滴加10g过硫酸钾，滴加完继续反应30min；继续滴加100g
上述(1)的磷钨酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入10g羟基丙烯酰胺，搅拌3h；用三丙胺调节ph为7，得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
45.对比例1
46.一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料的制备方法，步骤如下：
47.(1)先在915g去离子水中加入10g纳米tio2和10g纳米sio2，室温下加入10g的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷搅拌8h，继续搅拌4h，加入40g脂肪醇聚氧乙烯醚和15g辛基酚聚氧乙烯醚，超声条件下乳化1h，得磷钨酸改性的复合纳米颗粒乳液；
48.(2)在搅拌釜中，加入235g去离子水，50g丙烯酸，80g聚合物多元醇(聚碳酸酯二醇)，于40℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加250g甲基丙烯酸甲酯，200g丙烯酸丁酯，50g丙烯酸羟乙酯，20g苯乙烯，滴加7g过硫酸钾，滴加完继续反应30min；继续滴加100g上述(1)的磷钨酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入8g羟基丙烯酰胺，搅拌2h；用氨水调节ph为7，得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
49.对比例2
50.一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料的制备方法，步骤如下：
51.(1)先在922g去离子水中加入10g纳米tio2和10g纳米zro2，室温下搅拌10h，再加入8g硅钨酸，继续搅拌5h，加入30g脂肪醇聚氧乙烯醚和20g辛基酚聚氧乙烯醚，超声条件下乳化1h，得硅钨酸改性的复合纳米颗粒乳液；
52.(2)在搅拌釜中，加入152g去离子水，70g丙烯酸，90g聚合物多元醇(聚四氢呋喃醚二醇)，于40℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加300g甲基丙烯酸甲酯，170g丙烯酸丁酯，80g丙烯酸羟乙酯，20g苯乙烯，滴加10g过硫酸钾，滴加完继续反应30min；继续滴加100g上述(1)的硅钨酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入8g羟基丙烯酰胺，搅拌2h；用氨水调节ph为7，得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
53.对比例3
54.一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料的制备方法，步骤如下：
55.(1)先在830g去离子水中加入30g纳米tio2和20g纳米al2o3，室温下加入20g的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷搅拌10h，再加入20g磷钨酸，继续搅拌6h，加入60g聚丙烯酸钠和20g烷基聚氧乙烯醚，超声条件下乳化1h，得磷钨酸改性的复合纳米颗粒乳液；
56.(2)在搅拌釜中，加入180g去离子水，80g丙烯酸，于40℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加250g甲基丙烯酸甲酯，230g丙烯酸丁酯，100g丙烯酸羟乙酯，40g苯乙烯，滴加12g过硫酸钾，滴加完继续反应30min；继续滴加100g上述(1)的磷钨酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入8g羟基丙烯酰胺，搅拌3h；用三乙胺调节ph为7，得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
57.对比例4
58.一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料的制备方法，步骤如下：
59.(1)先在830g去离子水中加入30g纳米tio2和20g纳米al2o3，室温下加入20g的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷搅拌10h，再加入20g磷钨酸，继续搅拌6h，加入60g聚丙烯酸钠和20g烷基聚氧乙烯醚，超声条件下乳化1h，得磷钨酸改性的复合纳米颗粒乳液；
60.(2)在搅拌釜中，加入120g去离子水，80g丙烯酸，60g聚合物多元醇(聚醚二元醇，n
‑
210)，于40℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加250g甲基丙烯酸甲酯，230g丙烯酸丁
酯，100g丙烯酸羟乙酯，40g苯乙烯，滴加12g过硫酸钾，滴加完继续反应30min；继续滴加100g上述(1)的磷钨酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入8g羟基丙烯酰胺，搅拌3h；用三乙胺调节ph为7，得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
61.对比例5
62.一种耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类涂料的制备方法，步骤如下：
63.(1)先在830g去离子水中加入30g纳米tio2和20g纳米al2o3，室温下加入20g的3
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氨丙基三乙氧基硅烷搅拌10h，加入60g聚丙烯酸钠和20g烷基聚氧乙烯醚，超声条件下乳化1h，得复合纳米颗粒乳液；
64.(2)在搅拌釜中，加入203g去离子水，80g丙烯酸，60g聚合物多元醇(聚四氢呋喃醚二醇)，于40℃条件下搅拌30min；升温到70℃后，添加2g磷钨酸，250g甲基丙烯酸甲酯，230g丙烯酸丁酯，100g丙烯酸羟乙酯，40g苯乙烯，滴加12g过硫酸钾，滴加完继续反应30min；继续滴加98g上述(1)的磷钨酸改性复合纳米颗粒乳液，再加入8g羟基丙烯酰胺，搅拌3h；用三乙胺调节ph为7，得所述耐光、抗老化的水性丙烯酸酯类树脂。
65.将实施例1
‑
5和对比例1
‑
5所得水性丙烯酸酯类涂料分别喷涂于3mm不锈钢板上，涂层厚度约为100μm，再将样板放入150℃的鼓风干燥箱中，恒温干燥30min，即得待测试涂层。
66.表1各涂层的表干时间和抗拉强度
[0067][0068][0069]
表2各涂层的耐光性和老化性能
[0070][0071]
以上表中各项指标的检测分别依据如下标准：涂层厚度按gb/t13452.2
‑
2008，表干时间按gb/t37362.1
‑
2019，粘结强度按gb/t9286
‑
1998，耐光性按gb/t1710
‑
2008，抗拉强度按gb/t528
‑
1998，负荷50n，拉伸速率100mm/min，耐湿热老化性能按gb/t12000
‑
2003，耐紫外老化性能按gb/t16422.2
‑
1999。
[0072]
由表1、表2可以看出，相对于对比例1、对比例2未加杂多酸改性和未加3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷的涂层，本发明涂层的耐光性和抗老化性能更优；相比于对比例3未加聚合物多元醇的涂层，本发明涂层的表干时间更短，与基底的结合更加牢固。
[0073]
综上所述，本发明在有机硅烷存在下，杂多酸与复合纳米颗粒可有效结合，与乳化剂和润湿剂共同制备获得了较优分散效果的纳米颗粒乳液；进一步在引发剂存在下，上述纳米颗粒乳液与共聚单体和交联剂混合，碱液中和后即得所需涂料。本发明通过采用多种单体对水性丙烯酸树脂进行改性，可显著提高涂层与基底的粘结强度；此外，经杂多酸改性后的复合纳米颗粒增强了其耐光性和抗老化性能，可满足长期室外环境工作的严格要求。
[0074]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。