一种利用陶粒原位水热结合生物炭制备土壤改良剂的方法

1.本发明涉及一种利用陶粒原位水热结合生物炭制备土壤改良剂的方法，属于新材料技术领域。


背景技术：

2.经济的快速发展导致工业固体废弃物排放日益增加，其中赤泥是以铝土矿为原料提炼氧化铝过程中产生的极细颗粒固体废物，是一种碱性极强的废弃残渣。每生产1吨氧化铝，就会产生0.8
‑
1.5吨的赤泥，赤泥排放量大，且我国对赤泥的利用率极低，仅为4%。赤泥中含有多种有害物质，在长期堆放的过程中除了浪费土地资源，还会导致大量碱液和有害物质渗入附近的土地中，对环境造成如土地碱化，地表水地下水污染等危害。目前，已有研究将赤泥用作土壤改良剂，但赤泥的无害化处理及综合利用仍然是世界性难题。
3.粉煤灰是从燃烧后的烟气汇总收捕下来的细灰，是燃煤电厂的主要固体废物。近年来随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量日益增长，成为我国当前排放量较大的工业废渣之一。粉煤灰具有强碱性，大量堆存对土地资源造成了浪费，且粉煤灰中的有害物质逐渐渗透到地表和周围水体中，对环境造成一定的危害；且粉煤灰扬尘也会对周围空气造成污染。但粉煤灰具有较多的潜在利用价值，其中二氧化硅及氧化铝的含量高，含有玻璃相及未燃尽的碳，具有良好的活性，其作为原料制备陶粒能够提高陶粒的性能。且粉煤灰中的重金属元素以集合体的形态存在，活性相对较低，不会对土壤造成重金属污染，目前已有研究将粉煤灰用于农业中的土壤改良。对粉煤灰的潜在价值进行合理的资源化利用，能够在解决环境污染问题的同时创造更多的经济价值。
4.陶粒是一种经发泡产生的陶质颗粒，是近几年我国发展较快的新型材料之一，我国已成为世界最大的陶粒生产国，陶粒的体积密度为0.8
‑
2.0g/cm3，远低于天然团聚体的体积密度(一般为2.4
‑
2.8g/cm3)。陶粒具有密度小，内部多孔，形态、成分较为均一，比表面积大等优点，被广泛应用。用于陶粒制备的原料必须包括两个重要的组分：一个是在高温下会产生气体的组分，即造孔剂；另一个是在高温下能够产生粘度足够大的熔融相，从而减少气体向外部溢出，尽可能使得气体在陶粒内部活动，从而使陶粒内部的孔洞更多，降低其体积密度，增强保水性能和吸附性能。
5.速溶咖啡的副产物咖啡渣产量较大，每生产1kg速溶咖啡就会产生0.9kg的咖啡渣。咖啡渣作为农林废物具有较高产量，且其干物质中约含有6%的水分、62%挥发分、23%固定碳以及9%灰分，有研究表明咖啡渣在520℃下就能够燃烧完全，仅剩下8%左右的灰分，其余成分大多可以在高温中反应生成大量的气体。除此之外，咖啡渣在燃烧时还会放出大量的热能，有助于陶粒的烧结；本着“以废治废”的原则，尽可能使用废弃物进行材料的制备，故本发明采用咖啡渣作为陶粒制备的造孔剂，咖啡渣在陶粒高温焙烧的过程中分解，产生气体，在陶粒中形成孔道，有利于增强陶粒的多孔性能。
6.在已有研究中，利用赤泥制备陶粒仍鲜有报道，故本发明结合咖啡渣、赤泥及粉煤灰的特点，将三者按照一定比例混合后，制备陶粒，并将生物质采用原位水热碳化的方式与
之结合，生产具有土壤改良性能的材料。


技术实现要素：

7.为制备出与生物质相结合的陶粒材料，提高陶粒材料的土壤改良性能，扩展其应用范围，本发明提供一种利用陶粒原位水热结合生物炭制备土壤改良剂的方法，采用原位水热结合生物炭法，将生物质与陶粒相结合，制备出具有土壤改良性能的材料。
8.本发明通过以下技术方案实现：一种利用陶粒原位水热结合生物炭制备土壤改良剂的方法，包括以下步骤：（1）陶粒制备：将粉煤灰、赤泥、磷石膏、生物质混合均匀后加入去离子水进行造球，然后放入马弗炉中，采用阶梯式升温的方法对陶粒进行焙烧，焙烧后自然冷却至室温；混合物料中各原料的添加量为粉煤灰60~85重量份；赤泥40~15重量份；磷石膏10~30重量份；生物质重量份10~50重量份。
9.（2）生物质结合陶粒：将koh、nh4cl和去离子水按照比例进行混合得到混合溶液，加入生物质，取干燥的陶粒于反应釜中，加入混合溶液，使陶粒被完全浸泡；反应釜盖紧后放入干燥箱，反应完成待反应釜自然冷却后，将陶粒取出洗净干燥，得到陶粒原位水热结合生物炭。
10.优选的，本发明步骤（1）所述生物质为咖啡渣、玉米秸秆粉末或者有机肥料，粉煤灰、赤泥、磷石膏、生物质过100目筛。
11.优选的，本发明步骤（1）造球以后所得球状坯体直径为5
‑
10mm。
12.优选的，本发明步骤（1）所述焙烧的具体过程包括：干燥阶段：以3℃/min的升温速率升温至105℃，将陶粒在105℃条件下保温180min；预热阶段：以5℃/min的升温速率升温至400℃，将陶粒在400℃下保温30min；焙烧阶段：以6
‑
12℃/min的升温速率升温至800
‑
1200℃，将陶粒在800
‑
1200℃下焙烧10
‑
40min。
13.优选的，本发明步骤（2）中koh的加入量为10.0
‑
40.0g/l，nh4cl的加入量为10.0
‑
20.0 g/l，溶剂为去离子水。
14.优选的，本发明步骤（2）中的生物质为整株玉米秸秆、玉米秸秆内芯或者玉米秸秆外壳粉末，过100目筛，添加量为10.0
‑
40.0g/l。
15.优选的，本发明步骤（2）中反应温度为120
‑
250℃，反应时间为1
‑
3小时，干燥箱使用真空干燥箱或鼓风烘干箱。
16.本发明步骤（1）中所述在混合料中所加水量为使混合料达到可以粘合，且表面带有一定水分的程度。
17.本发明的有益效果和优点：（1）本发明可以实现赤泥和粉煤灰固体废物的资源化利用，将有毒有害的固体废弃物通过高温的方式将有害物质固定在陶粒中，从而在降低固体废弃物污染，增强土壤保水性的同时，赋予其土壤改良的性能。
18.（2）通过将不同的生物质与陶粒结合，可以实现不同的陶粒土壤改良性能，利用不同生物质所具有的官能团，对不同的物质进行吸附，从而达到对土壤进行不同性能改良的调控；也可将有机肥料与陶粒载体复合，形成有机
‑
无机复合体，对土壤起到缓释肥的作用。
19.（3）阶梯式升温制备陶粒能够对陶粒的烧制进行合理控制，升高温度使得陶粒坯
体中的sio2和 al2o3等物质熔融的更完全，使得更多的物质转化为粘稠的液态，从而最大限度扩张陶粒的内部孔穴，从而增强陶粒的保水性能。
20.（4）本发明具有操作简单、工艺步骤少的优点；可以实现材料与生物质相结合，对土壤进行改良。
21.附图说明：图1为陶粒中生物质的含量对陶粒吸水率的影响对比图；图2为陶粒焙烧温度对陶粒吸水率的影响对比图；图3为添加不同生物质对陶粒吸水率影响对比图。
具体实施方式
22.下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
23.实施例1一种利用陶粒原位水热结合生物炭制备土壤改良剂的方法，包括以下步骤：（1）陶粒的制备混料：取8.5g粉煤灰、1.5g赤泥、一定量的生物质过100目筛，将粉煤灰和赤泥混合，形成粉煤灰
‑
赤泥混合体，加入1.5g过100目筛磷石膏粉末，再将生物质与粉煤灰
‑
赤泥混合形成陶粒制备原料。
24.造球：在陶粒制备原料中加入适量的水，使陶粒制备原料能够粘合且表面仍有一定水分，手工造球，将陶粒制备原料制造为直径10mm的球状坯体，造粒完成后置于托盘中自然风干1小时。
25.采用阶梯式升温的方法对陶粒进行焙烧：干燥阶段：以3℃/min的升温速率升温至105℃，将陶粒在105℃条件下保温180min；预热阶段：以5℃/min的升温速率升温至400℃，将陶粒在400℃下保温30min；焙烧阶段：以6℃/min升温速率升温至800℃，将陶粒在800℃下焙烧20min，焙烧后自然冷却至室温得到陶粒。
26.（2）生物质结合陶粒：将1gkoh、1gnh4cl和75ml去离子水混合，加入1g整株玉米秸秆过100目筛粉末，取10g干燥的陶粒于反应釜中，加入混合好的溶液，使陶粒被完全浸泡；反应釜盖紧后放入干燥箱，在160℃下保温3h，反应完成待反应釜自然冷却后，将陶粒取出洗净干燥，完成陶粒水热碳化结合生物炭。
27.本实施例步骤（1）中生物质选择有机肥，添加量分别为1.8g、2.4g、3.0g、3.6 g、4.2 g，最终得到五个样品，将所得陶粒在105℃下烘干5h，称量陶粒浸泡24小时前后重量，计算陶粒吸水率：不同配比陶粒对应的吸水率如表1和图1所示：表1由表1可以看出，生物质的添加量会影响不同陶粒对应的吸水率；通过实验发现，最终制备得到的陶粒水热碳化结合生物炭材料吸水性能与陶粒相当。
28.实施例2
一种利用陶粒原位水热结合生物炭制备土壤改良剂的方法，包括以下步骤：（1）陶粒的制备：混料：取8.0g粉煤灰、3.0g赤泥、2.0g磷石膏、一定量的生物质过100目筛，将粉煤灰和赤泥混合，形成粉煤灰
‑
赤泥混合体，加入1.5g磷石膏粉末，再将生物质与粉煤灰
‑
赤泥混合形成陶粒制备原料。
29.造球：在陶粒制备原料中加入适量的水，使陶粒制备原料能够粘合且表面仍有一定水分，手工造球，将陶粒制备原料制造为直径5mm的球状坯体，造粒完成后置于托盘中自然风干1小时。
30.采用阶梯式升温的方法对陶粒进行焙烧：干燥阶段：以3℃/min的升温速率升温至105℃，将陶粒在105℃条件下保温180min；预热阶段：以5℃/min的升温速率升温至400℃，将陶粒在400℃下保温30min；焙烧阶段：以6℃/min升温速率升温至1110℃或者900℃，将陶粒在1110℃或者900℃下焙烧20min，焙烧后自然冷却至室温得到陶粒。
31.（2）生物质结合陶粒：将4gkoh、2gnh4cl和75ml去离子水混合，加入2g整株玉米秸秆过100目筛粉末，取10g干燥的陶粒于反应釜中，加入混合好的溶液，使陶粒被完全浸泡；反应釜盖紧后放入干燥箱，在200℃下保温2h，反应完成待反应釜自然冷却后，将陶粒取出洗净干燥，完成陶粒水热碳化结合生物炭。
32.本实施例步骤（1）中生物质选择有机肥，添加量分别为1.8g、2.4g、3.0g，焙烧温度分别为1110℃或者900℃，最终得到6个样品，将所得陶粒在105℃下烘干5h，称量陶粒浸泡24小时前后重量，计算陶粒吸水率：不同配比陶粒对应的吸水率如表2和图2所示：表2由表2可以看出，焙烧温度也会影响不同陶粒对应的吸水率；通过实验发现，最终制备得到的陶粒水热碳化结合生物炭材料吸水性能与陶粒相当。
33.实施例3一种利用陶粒原位水热结合生物炭制备土壤改良剂的方法，包括以下步骤：（1）陶粒的制备：混料：取6.0g粉煤灰、4.0g赤泥、3.0g磷石膏、3.0g生物质过100目筛，将粉煤灰和赤泥混合，形成粉煤灰
‑
赤泥混合体，加入1.5g磷石膏粉末，再将生物质与粉煤灰
‑
赤泥混合形成陶粒制备原料。
34.造球：在陶粒制备原料中加入适量的水，使陶粒制备原料能够粘合且表面仍有一定水分，手工造球，将陶粒制备原料制造为直径8mm的球状坯体，造粒完成后置于托盘中自然风干1小时。
35.采用阶梯式升温的方法对陶粒进行焙烧：干燥阶段：以3℃/min的升温速率升温至105℃，将陶粒在105℃条件下保温180min；预热阶段：以5℃/min的升温速率升温至400℃，
将陶粒在400℃下保温30min；焙烧阶段：以6℃/min升温速率升温至1200℃，将陶粒在1200℃下焙烧40min，焙烧后自然冷却至室温得到陶粒。
36.（2）生物质结合陶粒：将3gkoh、1.5gnh4cl和75ml去离子水混合，加入4g整株玉米秸秆过100目筛粉末，取10g干燥的陶粒于反应釜中，加入混合好的溶液，使陶粒被完全浸泡。反应釜盖紧后放入干燥箱，在250℃下保温1h，反应完成待反应釜自然冷却后，将陶粒取出洗净干燥，完成陶粒水热碳化结合生物炭。
37.本实施例步骤（1）中生物质选择有机肥和咖啡渣，最终得到2个样品，将所得陶粒在105℃下烘干5h，称量陶粒浸泡24小时前后重量，计算陶粒吸水率：不同生物质制备的陶粒对应的吸水率如表3和图3所示：表3以上实例制备的陶粒的吸水率如表所示，结果表明该水热改性后的陶粒土壤改良剂具有良好的吸水性。通过实验发现，最终制备得到的陶粒水热碳化结合生物炭材料吸水性能与陶粒相当。
38.良好的吸水性能够增加土壤中的水分，同时颗粒状的陶粒能够使土壤变得疏松，增加孔隙度，提高土壤中的空气量，有利于植物生长；除此之外，陶粒通过与生物质的结合，最终形成结构稳定的有机
‑
无机复合体，能够减缓微生物对生物炭的降解速率，对土壤起到缓释肥的作用，减缓肥力流失的同时还能减缓土壤向大气释放二氧化碳，一定程度上缓解温室效应，使用效果良好。而且由于该材料颗粒大且结构稳定，在苗圃育苗等小范围施加的应用场景下，还能够进行回收，能够及时修改对土壤的改良方案的同时还能做到资源的循环利用。