一种季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.表面活性剂是指分子结构中含有非极性亲油基团和极性亲水基团的两亲性化合物，能够在气液、固液界面形成定向排列，溶液中加入少量即可显著降低溶液表面张力，有效改变界面物理化学性质，因此广泛应用于日常生活、工农业及高新技术等领域。
4.低泡表面活性剂就是在喷淋清洗或在其它使用过程中表现出低泡沫性能的表面活性剂，在某些产品的生产工艺中，泡沫的产生带来的是负面影响，因此就需要低泡或无泡的表面活性剂，低泡沫主要目的是为了满足生产环境的要求而设定的。
5.现有技术中，低泡表面活性剂及其制备方法(cn107384613a)公开了一种低泡表面活性剂，含有如下质量百分比的组分：吐温-60为20％-40％；异构十三醇为25.5％-46％；聚醚(l-62)为5％-9％；乙二醇为21％-29％。另有研究公开了一种低泡非离子表面活性剂及其制备方法(cn108654512a)，涉及特别是在碱性、酸性或双金属氰化物等催化剂存在下通过烷氧基化及加成反应制备所述组合物的方法。
6.发明人发现，目前低泡沫表面活性剂的研究大多集中在表面活性剂组合物方面，单一低泡性表面活性剂方面开发的品种并不多；并且磺酸盐型表面活性剂的开发种类也较少，由于价格比较昂贵，限制了其广泛的应用；现有的表面活性剂仍存在低泡性能及乳化性能不佳，制备工艺和方法复杂的问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的低泡表面活性剂种类较少和现有的表面活性剂低泡性能不佳的问题，本发明的目的之一是提供一种季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用，所述季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂低泡性能及乳化性能好，制备方法工艺简单，原料便宜、来源广泛，生产成本低；所述季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂可以作为低泡表面活性剂或乳化剂应用。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
9.在本发明的第一方面，本发明提供一种季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂，其分子结构式如式x所示：
[0010][0011]
n为不小于12的偶数；
[0012]
在本发明的实施方式中，n优选为12、14、16或18。
[0013]
本发明第二方面，提供一种第一方面所述季铵盐羧酸钠磺酸钠型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：将n-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂和1,3-丙烷磺酸内酯混合反应，得到反应中间体i，将氯乙酸钠水溶液滴加到反应中间体i中，混合反应，即得到式x所示季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂。
[0014]
其中，反应中间体i的结构式为：
[0015]
n为不小于12的偶数；
[0016]
优选地，n选为12、14、16或18；
[0017]
式x所示季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂结构式为：
[0018][0019]
n为不小于12的偶数；
[0020]
在本发明的实施方式中，n优选为12、14、16或18。
[0021]
根据本发明所述的制备方法，所述n-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂、1,3-丙烷磺酸内酯、氯乙酸、氢氧化钠、水的摩尔比为1：15.00-25.00：3.00-3.15：2.00-2.20：2.00-2.20：25.00-35.00。
[0022]
在本发明的一些实施方式中，式x化合物的制备反应中，所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。
[0023]
在本发明的一些实施方式中，式x化合物的制备反应中，合成反应中间体i的过程中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为3-5h；
[0024]
在本发明的一些实施方式中，式x化合物的制备反应中，氯乙酸钠水溶液和反应中间体i的反应的温度为60-80℃，反应的时间为5-7h。
[0025]
在本发明的一些实施方式中，所述氯乙酸钠水溶液的浓度(质量分数)为25-40％。
[0026]
在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述制备方法制备得到的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂。
[0027]
在本发明的第四方面，提供一种第一方面所述季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂作为低泡表面活性剂或乳化剂的应用。
[0028]
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
[0029]
(1)本发明提供了一种季铵盐羧酸钠磺酸型低泡性表面活性剂，将磺酸基、羧酸
盐、季铵盐亲水基团以一定的基团形式有效结合起来，再加之对碳链结构和其他亲油基团进行优化，共同形成这一基团丰富，性能良好的新型结构表面活性剂，经实验证明，所述季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的低泡性能优于表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，乳化性能与表面活性剂op-10相当。
[0030]
(2)本发明制备季铵盐羧酸钠磺酸型低泡表面活性剂具有泡沫稳定特性，随时间其衰减较小。
[0031]
(3)本发明制备季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的原料为n-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，相对于目前常用的磺酸盐型表面活性剂所用的原料便宜、来源广泛，生产成本低。
[0032]
(4)现有技术中磺化反应制备磺酸盐型表面活性剂的温度较高、制备工艺复杂、工艺危险性和腐蚀性大，而本发明的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的制备方法工艺简单，只需在低温下按顺序混合搅拌即可，不需要高温反应，大大降低了能耗，同时降低了操作人员的操作难度，并进一步降低了生产成本，实用性较高。
附图说明
[0033]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0034]
图1是本发明实施例1中的反应中间体i经重结晶提纯后的红外谱图。
[0035]
图2是本发明实施例1中的反应中间体i经重结晶提纯后的核磁谱图。
[0036]
图3是本发明实施例1中的反应中间体i经重结晶提纯后的质谱图。
[0037]
图4是本发明实施例1的产品经重结晶提纯后的红外谱图。
[0038]
图5是本发明实施例1的产品经重结晶提纯后的核磁谱图。
[0039]
图6是本发明实施例1的产品经重结晶提纯后的表面张力与浓度对数关系图。
具体实施方式
[0040]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0041]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0042]
为了丰富低泡表面活性剂的种类，本发明提供一种季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂，其分子结构式如式x所示：
[0043]
[0044]
n为不小于12的偶数；
[0045]
在本发明的实施方式中，n优选为12、14、16或18。
[0046]
分析本发明公开的该季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂，将磺酸基、羧酸盐、季铵盐亲水基团以一定的基团形式有效结合起来，再加之合适的碳链结构和其他亲油基团，共同形成新型结构的季铵盐羧酸钠磺酸钠型表面活性剂。
[0047]
针对以上季铵盐羧酸钠磺酸钠型表面活性剂，本发明提供了制备方法如下：
[0048]
1)将n-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂和1,3-丙烷磺酸内酯混合反应，得到反应中间体i，所述反应中间体i的结构式为：
[0049][0050]
n为不小于12的偶数；
[0051]
在本发明的实施方式中，n优选为12、14、16或18；经过大量实验验证与分析，并根据本发明制得的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的需要，选择上述链长的碳链得到的表面活性剂的效果较好；
[0052]
2)制备氯乙酸钠水溶液：将氯乙酸溶解于水中得到氯乙酸水溶液，将氢氧化钠溶解于水中得到氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液加入到氯乙酸水溶液中混合，反应，得到氯乙酸钠水溶液；
[0053]
3)将氯乙酸钠水溶液滴加到反应中间体i中，混合反应，即得到季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂。
[0054]
在本发明一些优选的技术方案中，所述n-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂、1,3-丙烷磺酸内酯、氯乙酸、氢氧化钠、水的摩尔比为1：15.00-25.00：3.00-3.15：2.00-2.20：2.00-2.20：25.00-35.00。
[0055]
经过大量实验验证与分析，上述摩尔比例的各原料使得本发明制备得到的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的性能较理想，不合适的配比关系的原料不能形成季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂。
[0056]
在本发明一些优选的技术方案中，步骤1)中，所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。
[0057]
经过大量实验验证与分析，并根据本发明制得的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的需要，选择上述醇类溶剂制得的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的效果较好。
[0058]
在本发明一些优选的技术方案中，步骤1)中，合成反应中间体i的过程中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为3-5h；
[0059]
在本发明一些优选的技术方案中，步骤2)中，合成氯乙酸钠水溶液的过程中，反应温度为室温，室温一般为0-35℃，反应时间为5-15min；
[0060]
在本发明一些优选的技术方案中，步骤3)中，反应的温度为60-80℃，反应的时间为5-7h。
[0061]
在本发明一些优选的技术方案中，所述制备的氯乙酸钠水溶液的浓度(质量分数)为25-40％；本发明中以氯乙酸钠为原料，引入了羧酸钠，制备出了季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂。
[0062]
在本发明一些优选的技术方案中，上述季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的制备方
法具体包括如下步骤：
[0063]
(1)将n-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺加入到醇类溶剂中，加热搅拌溶解，再分批加入1,3-丙烷磺酸内酯，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应3-5h，得到反应中间体i；
[0064]
(2)在室温下，将氯乙酸溶解于水中得到氯乙酸水溶液，将氢氧化钠溶解于水中得到氢氧化钠水溶液，在室温0-35℃，将氢氧化钠水溶液分批加入到氯乙酸水溶液中，加入完毕后，搅拌反应5-15min，得到氯乙酸钠水溶液；
[0065]
(3)将氯乙酸钠水溶液分批加入到反应中间体i中，在60-80℃反应5-7h，即得到季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂。
[0066]
本发明还提供了上述季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂作为低泡表面活性剂或乳化剂的应用。例如，在乳化沥青中的应用，泡沫的产生不利于乳化沥青的运输。在工业清洗剂中的应用，泡沫的产生不利于生产工艺的控制，并造成物料溢出和环境污染。
[0067]
本发明以n-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺作为季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的反应原料，在季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的合成步骤中通过加入1,3-丙烷磺酸内酯、氯乙酸等原料在分子结构中引入了磺酸基、羧酸盐、季铵盐，提高了低泡性及乳化性能。
[0068]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
[0069]
实施例1
[0070]
本实施例提供一种季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
[0071]
(1)季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂的制备：
[0072]
1)在反应器中加入326.0g n-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，1100g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入372.5g 1,3-丙烷磺酸内酯，70℃搅拌反应4h，得到反应中间体i。
[0073]
上述合成中间体蒸去溶剂，再经采用甲醇为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行ftir、nmr及质谱分析检测。
[0074]
ftir分析(见图1)：3447cm-1
(peak 1)为磺酸基团中o-h的伸缩振动峰，2922cm-1
(peak2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2853cm-1
(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1474cm-1
(peak 4)为亚甲基的非对称弯曲振动吸收峰，1205cm-1
(peak 5)为c-n的伸缩振动吸收峰，1169cm-1
(peak 6)为磺酸基s＝o的对称伸缩振动吸收峰，1042cm-1
(peak 7)为磺酸基s＝o的不对称伸缩振动吸收峰，731cm-1
(peak 8)为亚甲基面内摇摆振动，608cm-1
(peak 9)为s-o的伸缩振动吸收峰，526cm-1
(peak 10)为磺酸基团中o-h的弯曲振动吸收峰。
[0075]
nmr分析(见图2)：1h nmr(400mhz,cd3od),δ:0.875-0.909(3h,t,j＝7.0hz,-ch3),1.279-1.392(30h,s,ch3(ch2)
15
ch2ch
2-),1.698-1.734(2h,m,ch3(ch2)
15
ch2ch
2-),1.981-2.014(2h,m,-nch2ch2ch2n-),2.132-2.193(6h,m,3
×‑
ch2ch2ch2so3h),2.980-3.010(4h,m,-nch2ch2ch2n-),3.123-3.249(8h,t，3
×‑
ch2ch2ch2so3h and ch3(ch2)
16
ch
2-),3.394-3.453(6h,t,j＝2.4hz,3
×‑
ch2so3h)ppm.
[0076]
质谱分析(见图3)：hrms(esi)(positive)m/z:[m+h
+
]
+
calcd for c
30h65
n2o9s3,693.3852；found 693.4260.
[0077]
2)制备氯乙酸钠水溶液：将198.45g氯乙酸溶解于396.9g水中得到氯乙酸水溶液，将84.0g氢氧化钠溶解于168g水中得到氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液逐渐加入到氯乙酸水溶液中，25℃反应10min，得到氯乙酸钠水溶液。
[0078]
3)将氯乙酸钠水溶液逐渐加入到反应中间体i中，80℃反应5h。即得到季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂。留作抑泡性、乳化性能、泡沫性能试验。
[0079]
上述合成产物蒸去溶剂，再经采用甲醇为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行ftir、nmr分析检测。
[0080]
ftir分析(见图4)：3456cm-1
(peak 1)为磺酸基团中o-h的伸缩振动峰，2922cm-1
(peak2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2851cm-1
(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1647(peak 4)为羧酸盐c＝o伸缩振动峰，1470cm-1
(peak 5)为亚甲基的非对称弯曲振动，1213cm-1
(peak 6)为c-n的伸缩振动，1177cm-1
(peak 7)为磺酸基s＝o的对称伸缩振动吸收峰，1041cm-1
(peak 8)为磺酸基s＝o的不对称伸缩振动吸收峰，729cm-1
(peak 9)为亚甲基面内摇摆振动，608cm-1
(peak 10)为s-o的伸缩振动吸收峰，525cm-1
(peak 11)为磺酸基团中o-h的弯曲振动吸收峰。
[0081]
nmr分析(见图5)：1h nmr(400mhz,cd3od),δ:0.874-0.908(3h,t,j＝6.8hz,-ch3),1.279-1.384(30h,s,ch3(ch2)
15
ch2ch
2-),1.714(2h,m,ch3(ch2)
15
ch2ch
2-),2.112-2.171(8h,m,-nch2ch2ch2n-and 3
×‑
ch2ch2ch2so3h),2.935-2.988(6h,m,-nch2ch2ch2n-and ch3(ch2)
16
ch
2-),3.130-3.169(6h,t,3
×‑
ch2ch2ch2so3h),3.229-3.246(4h,s,2
×‑
ch2coona),3.371-3.417(6h,t,j＝9.2hz,3
×‑
ch2so3h)ppm.
[0082]
反应方程式如下：
[0083][0084]
实验例1
[0085]
本实验例对实施例1制备的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂进行抑泡性能测试，分别测定其提纯前和提纯后的抑泡性能。
[0086]
抑泡性能的测试方法：室温下，取10ml质量分数为0.5％的十二烷基苯磺酸钠(lbs)和一定量的样品倒入100ml的具塞量筒中，塞上塞子，剧烈振荡20次后即刻记录的泡沫总体积v1。根据以下公式求得抑泡值p，其大小反映了样品的抑泡能力。
[0087]
p＝(v
0-v1)/v0[0088]
其中v0为空白试验中振荡后即刻的泡沫总体积，单位为毫升(ml)；v1为加入样品时振荡后即刻的泡沫总体积，单位为毫升(ml)。
[0089]
实验结果：将实施例1制备的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂和op-10进行比较，各样品提纯前后及op-10的抑泡性能如表1和表2所示。
[0090]
表1提纯前各样品和op-10的抑泡性能
[0091][0092]
表2提纯后各样品和op-10的抑泡性能
[0093][0094]
实验结果表明：实施例1制备的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂在提纯前其抑泡能力居中，在提纯后其抑泡能力不好。
[0095]
实验例2
[0096]
本实验例对实施例1制备的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂进行乳化能力测试，测定其提纯前和提纯后的乳化能力。
[0097]
乳化能力的测试方法：室温下，取20ml质量分数为0.1％样品及op-10的水溶液与20ml液体石蜡倒入100ml的具塞量筒中，塞上塞子，剧烈振荡5次后静置1min，重复5次后记录分出10ml水的时间。
[0098]
实验结果：将实施例1制备的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂和op-10进行比较，各样品提纯前后及op-10的乳化能力如表3所示。
[0099]
表3各表面活性剂的乳化能力
[0100][0101]
实验结果表明：实施例1制备的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂在提纯前后均有较好的乳化能力。
[0102]
实验例3
[0103]
本实验例对实施例1制备的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂进行起泡性及稳泡性测试，测定其提纯后产品的起泡性及稳泡性。
[0104]
测试方法：配制浓度为0.001mol/l的提纯后产物的溶液80ml备用。取上述配制的溶液20ml置于100ml具塞量筒中，在恒温25℃的水浴锅中恒温10min。将上述恒温过的溶液上下剧烈晃动20次并静置在水浴锅中，立即记录泡沫的初始高度(h0)；5min后记录泡沫的
高度(h5)；泡沫高度衰减为初始高度一半的时间(t
1/2
，即半衰期)。重复3次实验过程，取平均值。
[0105]
实验结果：将实施例1制备的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠进行比较，各样品提纯后及十二烷基苯磺酸钠的起泡性及稳泡性如表4所示。
[0106]
表4各表面活性剂的起泡性及稳泡性
[0107][0108]
实验结果表明：与十二烷基苯磺酸钠相比，实施例1制备的季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂在提纯后的起泡性较差，稳泡性较好。说明实施例1制备的表面活性剂属于低泡性表面活性剂。
[0109]
实验例4
[0110]
本实验例对实施例1制备的表面活性剂进行表面张力测试，测定其提纯后样品的表面张力及临界胶束浓度(cmc)。
[0111]
测定方法：采用界面张力仪测定，配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，采用吊环法测定表面张力，绘制表面张力-log c曲线，得到cmc和在cmc下的表面张力(γ
cmc
)。
[0112]
实验结果：实施例1制备的表面活性剂的表面张力与浓度对数关系图见图6。可见，实施例1的cmc为2.45
×
10-5
mol/l，在cmc下的表面张力(γ
cmc
)为50.00mn/m。
[0113]
对比例1
[0114]
在本对比例中合成了以下表面活性剂，合成方法：
[0115]
(1)在反应器中加入326.0g n-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，330g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入216.8g丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h。
[0116]
(2)在另一反应器中加入245.2g亚硫酸氢钠和785.4g水，搅拌溶解，加热至75℃。再滴加197.8g环氧氯丙烷，75℃搅拌反应3.5h，得到3-氯-2-羟基丙基磺酸钠水溶液。
[0117]
(3)将步骤(2)制备的3-氯-2-羟基丙基磺酸钠水溶液滴加到上述步骤(1)合成产物中，65℃搅拌反应4h。蒸去溶剂，采用无水甲醇重结晶3次，得到纯品。留作抑泡性能试验。
[0118]
反应方程式如下：
[0119][0120]
抑泡性能的测试：该提纯后的样品(0.1g)其泡沫总体积为72毫升，抑泡值p为0.14。提纯后的样品(0.05g)其泡沫总体积为81毫升，抑泡值p为0.04。说明其抑泡性能不佳。
[0121]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技
术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。