噻二唑衍生物保护的金纳米簇光化学合成方法及其应用

1.本发明属于金纳米簇光化学合成技术领域，涉及一种噻二唑衍生物保护的金纳米簇光化学合成方法及其应用，具体涉及一种(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸保护的金纳米簇光化学合成方法，并利用光化学反应机理与金纳米簇的荧光性质用于对物质避光检测的定性分析。


背景技术：

2.近几十年来，金属纳米簇因其独特的光学、电学和物理性质在生物成像、光电子学和催化等领域得到了广泛应用。光化学合成虽然在金属纳米颗粒合成中得到广泛应用，但关于金属纳米簇的光化学合成报道有限。光化学合成具有空间分辨率高、不依赖高温和强还原剂的优势，是一种绿色的合成方法。光化学合成中，光执行还原剂的作用，因此光还原具有可控性。
3.研究表明，随着金纳米簇尺寸增加，配体在金纳米簇光学性质中发挥更重要的作用。根据自由电子模型，大于2nm的金纳米簇由于能级间距太小无法发射荧光，而自由电子的集体振荡则导致等离子体共振的产生。近年来关于2～3nm发光金纳米簇的报道有助于理解配体
‑
金属电荷转移(lmct)的发光机制。而更大尺寸的发光金纳米簇能够对金纳米簇发光机制做进一步的补充。
4.硝普钠、甲钴胺、脂溶性维生素等药品对光敏感，见光后易发生分解等化学反应，进而影响药物的质量甚至产生有毒物质，对患者的生命安全造成威胁。实验试剂如过氧化氢、溴化银等见光易分解，需要严格避光。目前对药物、实验试剂等的避光措施主要采用避光包装/装置，以及规范相关人员执行避光使用和避光保存操作步骤，但目前缺少有效监测避光效果的手段，开发易于检测光的材料并直观了解药品等物质是否进行有效避光保存具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于利用(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸，提供一种在阳光下直接合成金纳米簇的方法；并进一步利用光化学合成机理和金纳米簇的荧光特点制备“光指示剂”，用于对物质避光检测的定性分析。
6.为实现以上目的，本发明一方面涉及一种噻二唑衍生物保护的金纳米簇光化学合成方法，包括以下步骤：
7.1)在避光条件下，将水合氯金酸的水溶液与(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸的氢氧化钠水溶液进行混合，得到均匀的混合物；
8.2)将步骤1)得到的混合物于阳光下进行反应，得到(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸保护的金纳米簇(简写为aunc@tmt)溶液。
9.优选的，所述氯金酸、(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2:10～12。
10.优选的，所述混合物中，氯金酸根离子浓度为0.98～1毫摩/升。
11.优选的，反应过程中，采用光致发光谱监测反应进程。
12.优选的，所述反应时间为65～75分钟。
13.优选的，反应所得金纳米簇溶液采用超纯水洗涤并离心后得到金纳米簇浓缩物。
14.优选的，将所述金纳米簇浓缩物冻干后避光保存。
15.本发明另一方面涉及颗粒尺度大于2nm的(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸保护的金纳米簇。
16.优选的,所述金纳米簇无等离子共振吸收。
17.优选的,所述金纳米簇发射峰位于544nm。
18.优选的,所述金纳米簇量子产率为15～20％,半峰宽小于49nm。
19.发明人在研究过程中发现，在避光条件下，制备出特定浓度的(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸
‑
氯金酸根离子混合物，可作为对物质避光检测定性分析的“光指示剂”。
20.因此，本发明还涉及一种用于对物质避光检测的光指示剂，为水合氯金酸的水溶液与(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸的氢氧化钠水溶液的混合溶液，所述混合溶液中，氯金酸根离子浓度为0.06～0.1毫摩/升。
21.进一步地，所述用于对物质避光检测的光指示剂的制备方法为：在避光条件下，将水合氯金酸的水溶液与(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸的氢氧化钠水溶液进行混合，得到均匀的混合溶液。
22.进一步优选的，所述光指示剂的制备方法中，氯金酸、(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2:14～16。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.(1)开发了一种在阳光下直接合成金纳米簇的方法，该合成方法绿色友好，简单易行，可控性强，有望未来实现大规模生产。
25.(2)本发明制备的金纳米簇量子产率高，发射半峰宽窄。
26.(3)本发明制备的金纳米簇颗粒尺度大于常规意义上的金纳米簇(一般小于2nm)，并且无等离子共振吸收。
27.(4)本发明还根据光化学反应机理，与(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸保护的金纳米簇的荧光性质，开发了一种用于对物质避光检测的“光指示剂”，可用于对物质避光检测的定性分析。
附图说明
28.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
29.图1.实施例1条件下合成的aunc@tmt的吸收谱与光致发光谱；
30.图2.aunc@tmt的高分辨透射电镜图(其中a
‑
1为标尺10nm，a
‑
2为标尺1nm)和颗粒分布统计直方图(b)；
31.图3.实施例2条件下接受累计0
‑
144小时照射的溶液样品在紫外光灯下的实物图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
33.实施例1
34.一种(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸保护的金纳米簇，光化学合成方法如下：
35.称取4.33mg(20μmol)(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸(简写为tmt)，投入到25ml透明玻璃烧瓶中，加9ml超纯水和200μl的naoh水溶液(0.5m)，并充分溶解。随后将1ml aucl4·
4h2o水溶液(10mm)加入透明玻璃烧瓶中。将上述溶液混合均匀后置于阳光下进行光化学还原反应，以光致发光谱监测反应进程。
36.反应结束后，将反应物转移至超滤离心管离心，弃上清，并用超纯水洗涤，除去未反应物及副产物。经三次洗涤、超滤离心，得到aunc@tmt浓缩物。将浓缩的aunc@tmt冷冻干燥后于4℃冰箱避光保存。
37.对所得aunc@tmt进行检测和性能试验：
38.(1)aunc@tmt光谱测量
39.光致发光谱测量温度为25℃，狭缝宽度ex∽5nm，em∽2.5nm。aunc@tmt的吸收谱与光致发光谱如图1所示。
40.(2)对aunc@tmt透射电镜成像
41.将适量浓度的aunc@tmt样品溶液滴加到超薄微栅膜铜网上，避光、自然晾干，利用tecnai f30场发射透射电镜成像；统计aunc@tmt金核颗粒的尺寸分布并测量面间距。如图2所示，为aunc@tmt的高分辨透射电镜图和颗粒分布统计直方图，aunc@tmt金核尺寸为2.71
±
0.46nm(n＝200)，颗粒形貌分布均匀；晶体结构清晰完整；本发明的aunc@tmt颗粒尺度大于传统意义上的金纳米簇，所述aunc@tmt无等离子体共振吸收。
42.实施例2
43.在避光条件下，配置氯金酸、(5
‑
巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑
‑2‑
基硫代)乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2:14～16，氯金酸浓度为0.08毫摩/升的原液。将配好的原液分别转移到透明玻璃管中，并在阳光下分别接收累计0
‑
144小时的照射后(置于4℃冰箱过夜)，已满足照射时间的溶液依次进行避光保存。当最后一管溶液接受了累计144小时的照射后，如图3所示，取上述溶液样品置于紫外光灯下，观察不同累计照射时间下溶液的颜色变化。可见，未接受阳光照射的溶液无荧光，随着阳光照射时间的增加，溶液的颜色呈现从浅绿色到红色的变化。因此，可将所配置的混合溶液用于对物质避光检测定性分析的“光指示剂”。
44.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。