1.本发明涉及紫外固化涂料领域，具体涉及疏水抗污紫外固化涂料及其制备方法。
背景技术：
2.传统的涂料固化通常是通过加热即物理干燥的方法除去高分子溶液中的溶剂，得到硬化的漆膜。uv固化则是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应，得到硬化漆膜，实质是通过形成化学键实现化学干燥。
3.固化涂料又称光敏涂料，以紫外光作为涂料固化能源的称为紫外光固化涂料。紫外光(uv)固化涂料不需加热，可在纸张、塑料、皮革和木材等易燃底材上迅速固化成膜。紫外光固化涂料主要由环氧丙烯酸树脂、光引发剂和活性稀释剂组成，同时加入一些助剂，如热稳定剂、消泡剂、流平剂、制备色漆时加入颜料和填料。紫外光固化涂料具有固化时间短、固化温度低、挥发分低的优点，为省能源、省资源、无公害、高效率的涂料新品种：但同时也存在表面固化不良、耐候性不足、粘度高、不耐脏污等问题，影响uv固化涂料的进一步发展。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种疏水抗污紫外光固化涂料及其制备方法，以解决上述背景技术中提到的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.提供一种疏水抗污紫外固化涂料，其制备步骤如下：将石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂、溶剂、光引发剂、流平剂、含双键功能性丙烯酸树脂以40～50：20～30：20～25：3～10：1～5：0.1～1的重量比加入反应容器中，高速搅拌分散3.5～5.5小时制得。
7.优选的，所述的石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂由溶液a和溶液b以95：5的重量比在常温下混合搅拌制得；所述溶液a的制备方法是先在常温下将60～70份双酚a环氧丙烯酸脂和20～40份活性稀释剂混合并搅拌均匀后，再加入1～5份光引发剂和1～5份硅烷偶联剂搅拌均匀制得；所述溶液b的制备方法是先将50～60份双酚a环氧丙烯酸酯和40～50份活性稀释剂混合搅拌均匀后，再加入0.1～1份石墨烯搅拌均匀制得；溶液a和溶液b均须避光保存。
8.优选的，所述的双酚a环氧丙烯酸脂由91.2份双酚a环氧树脂828和0.018份对甲氧基苯酚慢速搅拌均匀，搅拌温度为70～80℃；将72份丙烯酸和0.91份四乙基溴化铵混合后滴加加入，控制反应温度为105℃，滴加时间为1.5h，反应总时长为4.5h，所得产物要进行避光保存备用。
9.优选的，所述的流平剂为聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种。
10.优选的，所述涂料混合制备中以及溶液a和b制备中，所述的活性稀释剂可以相同
或不同，分别为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或者多种。
11.优选的，所述涂料混合制备中以及溶液a制备中，所述的光引发剂可以相同或不同，分别为1
‑
羟基
‑
环乙基
‑
苯基甲酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
1苯基
‑1‑
丙基酮、2，4，6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、安息香双甲醚、二苯甲酮中的一种或多种。
12.优选的，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或多种。
13.优选的，所述的含双键功能性丙烯酸树脂为含双键含硅功能性树脂或者含双键含氟功能性树脂。
14.还提供一种疏水抗污紫外固化涂料的制备方法，其包括：
15.制备双酚a环氧丙烯酸脂：先将91.2份双酚a环氧树脂828和0.018份对甲氧基苯酚慢速搅拌均匀，搅拌温度为70～80℃；再滴加由72份丙烯酸和0.91份四乙基溴化铵组成的混合物，控制反应温度为105℃，滴加时间为1.5h，反应总时长为4.5h,所得产物要进行避光保存备用；
16.由溶液a和溶液b以95：5的重量比在常温下混合搅拌制得石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂：其中，所述溶液a的制备方法是先在常温下将60～70份双酚a环氧丙烯酸脂和20～40份活性稀释剂混合并搅拌均匀后，再加入1～5份光引发剂和1～5份硅烷偶联剂搅拌均匀制得；所述溶液b的制备方法是先将50～60份双酚a环氧丙烯酸酯和40～50份活性稀释剂混合搅拌均匀后，再加入0.1～1份石墨烯搅拌均匀制得；溶液a和溶液b均须避光保存；以及，
17.将石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂、溶剂、光引发剂、流平剂、含双键功能性丙烯酸树脂以40～50：20～30：20～25：3～10：1～5：0.1～1的重量比加入反应容器中，高速搅拌分散3.5～5.5小时。
18.进一步还包括制备含双键功能性丙烯酸树脂：该含双键功能性丙烯酸树脂为含双键含硅功能性丙烯酸树脂或者含双键含氟功能性丙烯酸树脂，其中，含双键含硅功能性丙烯酸树脂为含硅功能性丙烯酸树脂与异氰酸酯丙烯酸乙酯单体，发生羟基和异氰酸基团之间的酰基化反应合成，其中，含硅功能性丙烯酸树脂由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸硅酯聚合而成；含双键含氟功能性丙烯酸树脂为含氟功能性丙烯酸树脂与异氰酸酯丙烯酸乙酯单体，发生羟基和异氰酸基团之间的酰基化反应合成。
19.本发明采用石墨烯对双酚a型环氧丙烯酸树脂进行改性，经过石墨烯改性后，液体uv固化树脂黏度下降；石墨烯有利于液体uv固化树脂热稳定性的提高，因为石墨烯的导热性能使树脂受热均匀，不会造成树脂因局部温度过高而分解；另外，石墨烯的片层阻隔效应延缓分解产物的扩散和逸出；在本发明中，加入含双键含硅功能性树脂，c＝c双键官能团能与光固化聚合物中的不饱和官能团光交联结合，一段的含硅链段能灵活地向涂层表面富集产生抗污效果，同时因为表面含硅链段能灵活移动，当表面一部分受到磨损后，其他部位的含硅链段能及时的补充过来，从而提高了涂层表面的耐用性能也在一定程度上达到了自愈效果。
具体实施方式
20.下面结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.本发明中“高速搅拌”是指600～700r/min，优选650r/min；“慢速搅拌”是指200～300r/min，优选250r/min；常温是指25摄氏度。本案采用优选方式举例实施。在没有特别声明的情况下，数值范围“a～b”是指a以上(大于或等于a)b以下(小于或等于b)。
22.本发明提供的疏水抗污紫外固化涂料，将石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂、溶剂、光引发剂、流平剂、含双键功能性丙烯酸树脂以40～50：20～30：20～25：3～10：1～5：0.1～1的重量比加入反应容器中，高速搅拌分散3.5～5.5小时所制得。
23.由此，本发明所提供涂料为液态的光固化涂料，以紫外光作为涂料固化能源，可常温下在底材上迅速固化成膜。并且，该涂料需要避光保存。该涂料可应用于底材上的涂敷，对底材不做特别限定，例如金属板或玻璃板，但由于涂料的固化不需加热，故特别适用于纸张、塑料、皮革和木材等易燃底材上。另外，本发明的涂料可以通过常规的涂覆法例如辊涂法、幕式流涂法、喷涂法、刷涂法、浸涂法等而涂覆到底板上。由本发明的涂料形成的涂膜的膜厚可以没有特别的限制。
24.根据本发明，可以获得疏水性，抗污性优良，粘度适度的紫外固化涂料，并且克服了表面固化不良、耐候性不足、不能自我修复的以往的技术问题。
25.其中，石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂由溶液a和溶液b以95：5的重量比在常温下混合搅拌制得；所述溶液a的制备方法是先在常温下将60～70份双酚a环氧丙烯酸脂和20～40份活性稀释剂混合并搅拌均匀后，再加入1～5份光引发剂和1～5份硅烷偶联剂搅拌均匀制得；所述溶液b的制备方法是先将50～60份双酚a环氧丙烯酸酯和40～50份活性稀释剂混合搅拌均匀后，再加入0.1～1份石墨烯搅拌均匀制得；溶液a和溶液b均须避光保存。
26.所述的流平剂不做特别限定，用于促使涂料在成膜过程中形成平整、光滑、均匀的涂膜，优选是聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种。
27.活性稀释剂用于降低体系粘度还能参与固化反应，在上述涂料混合制备中以及溶液a和b制备中所述的活性稀释剂可以相同或不同，对其不做特别限定，优选分别为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或者多种，在此不做限定。
28.光引发剂用于引发聚合反应，在上述涂料混合制备中以及溶液a制备中所述的光引发剂可以相同或不同，对其不做特别限定，优选分别为1
‑
羟基
‑
环乙基
‑
苯基甲酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
1苯基
‑1‑
丙基酮、2，4，6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、安息香双甲醚、二苯甲酮中的一种或多种。
29.如上制备可发现，本发明采用两至三层步序添加活性稀释剂和光引发剂，以达到更好的分散，有助于充分发挥效果。
30.另外，所述的溶剂也不做特别限定，优选是乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或多种。
31.其中，所采用双酚a环氧丙烯酸脂制备为，先将91.2份双酚a环氧树脂828和0.018份对甲氧基苯酚慢速搅拌均匀，搅拌温度为70～80℃；再滴加由72份丙烯酸和0.91份四乙基溴化铵组成的混合物，控制反应温度为105℃，滴加时间为1.5h，反应总时长为4.5h,所得产物要进行避光保存备用。
32.进一步地，含双键功能性丙烯酸树脂为含双键含硅功能性丙烯酸树脂或者含双键含氟功能性丙烯酸树脂，其中，含双键含硅功能性丙烯酸树脂为含硅功能性丙烯酸树脂与异氰酸酯丙烯酸乙酯单体，发生羟基和异氰酸基团之间的酰基化反应合成，其中，含硅功能性丙烯酸树脂由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸硅酯聚合而成；含双键含氟功能性丙烯酸树脂为含氟功能性丙烯酸树脂与异氰酸酯丙烯酸乙酯单体，发生羟基和异氰酸基团之间的酰基化反应合成。具体含双键含硅和含氟功能性丙烯酸树脂的制备公开还可参照下文实施例进一步了解。
33.由此，本发明采用石墨烯对双酚a型环氧丙烯酸树脂进行改性，经过石墨烯改性后，液体uv固化树脂黏度下降；石墨烯有利于液体uv固化树脂热稳定性的提高，因为石墨烯的导热性能使树脂受热均匀，不会造成树脂因局部温度过高而分解；另外，石墨烯的片层阻隔效应延缓分解产物的扩散和逸出。
34.在本发明中，加入含双键含硅功能性树脂，c＝c双键官能团能与光固化聚合物中的不饱和官能团光交联结合，一段的含硅链段能灵活地向涂层表面富集产生抗污效果，同时因为表面含硅链段能灵活移动，当表面一部分受到磨损后，其他部位的含硅链段能及时的补充过来，从而提高了涂层表面的耐用性能也在一定程度上达到了自愈效果。
35.应当知道，本领域技术人员可以在所掌握背景知识范围内对所采用材料进行适当合理选择，以抉择自制或市售材料，只要能够验证本发明技术目的即可。
36.以下，具体提供本发明涂抹的制备实施例和对比例，以及测试效果公开。
37.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
38.实施例1
39.先制备双酚a环氧丙烯酸酯：称取91.2g双酚a环氧树脂828和0.018g对甲氧基苯酚，记为1号，在70℃下慢速搅拌均匀，将72g丙烯酸和0.91g四乙基溴化铵混合均匀，逐滴加入1中，滴加时间为30min，反应温度为105℃，反应总时长为3h，所得产物避光密封保存。
40.制备石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂。溶液a：取一烧杯称取30g双酚a环氧丙烯酸脂和12g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(活性稀释剂)，快速搅拌均匀，再加入1.5g 1
‑
羟基
‑
环乙基
‑
苯基甲酮(光引发剂)和1g kh
‑
550硅烷偶联剂继续搅拌均匀；溶液b：取一烧杯称取5g双酚a环氧丙烯酸脂、5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(活性稀释剂)，快速搅拌均匀，再加入0.02g石墨烯继续搅拌均匀。将溶液a和b以95：5的重量比混合均匀得到石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂。上述制备过程均在常温下进行，所得溶液均须避光保存。
41.合成含双键含氟功能性丙烯酸树脂：在20ml乙酸丁酯中加入1.6g甲基丙烯酸甲酯和1.8g甲基丙烯酸羟乙酯慢速搅拌10min，记为2号，另在5ml乙酸丁酯中加入0.7g甲基丙烯酸十三氟辛酯和0.2g bpo引发剂，搅拌均匀，记为3号，2号加热到60摄氏度时，滴加时间为10min，取一半3号缓慢滴加到2号中，恒温反应1h，滴加时间为10min，补滴2号中的剩余溶
液，恒温反应1h，在所得产物中倒入正己烷反复沉淀纯化，得到含氟功能性丙烯酸树脂。取2g含氟功能性丙烯酸树脂，，倒入10ml乙酸丁酯搅拌加热至80℃，缓慢滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯单体(15mol％)，滴加时间为10min，滴加结束后加入二月硅酸二丁基锡催化剂，恒温反应1h，反应结束后倒入正己烷反复沉淀纯化，得到含双键含氟功能性丙烯酸树脂。
42.称取25g石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂、10g季戊四醇三丙烯酸酯(活性稀释剂)、11g乙酸乙酯(溶剂)、1.5g二苯甲酮(光引发剂)、2g聚醚改性有机硅(流平剂)和0.5g含双键含氟功能性丙烯酸树脂高速搅拌5h制得。
43.实施例2
44.制备石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂。溶液a：取一烧杯称取35g实施例1中的双酚a环氧丙烯酸脂和18g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，快速搅拌均匀，再加入2.5g 2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
1苯基
‑1‑
丙基酮(光引发剂)和1.5g kh
‑
550硅烷偶联剂继续搅拌均匀后；溶液b：取一烧杯称取6g双酚a环氧丙烯酸脂、5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，快速搅拌均匀，再加入0.05g石墨烯继续搅拌均匀。将溶液a和b以95：5的重量比混合均匀得到石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂。上述制备过程均在常温下进行，所得溶液均须避光保存。
45.先制备双酚a环氧丙烯酸酯：称取91.2g双酚a环氧树脂828和0.018g对甲氧基苯酚，记为1号，在70℃下慢速搅拌均匀，将72g丙烯酸和0.91g四乙基溴化铵混合均匀，逐滴加入1中，滴加时间为30min，反应温度为105℃，反应总时长为3h，所得产物避光密封保存。
46.合成含双键含氟功能性丙烯酸树脂：在20ml乙酸丁酯中加入1.6g甲基丙烯酸甲酯、1.8g甲基丙烯酸羟乙酯和0.7g甲基丙烯酸硅脂慢速搅拌10min，记为2号，另在5ml乙酸丁酯中加入0.7g甲基丙烯酸十三氟辛酯和0.2g bpo引发剂，搅拌均匀，记为3号，2号加热到60摄氏度时，滴加时间为10min，取一半3号缓慢滴加到2号中，恒温反应1h，滴加时间为10min，补滴2号中的剩余溶液，恒温反应1h，在所得产物中倒入正己烷反复沉淀纯化，得到含氟功能性丙烯酸树脂。取2g含氟功能性丙烯酸树脂，，倒入10ml乙酸丁酯搅拌加热至80℃，缓慢滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯单体(15mol％)，滴加时间为10min，滴加结束后加入二月硅酸二丁基锡催化剂，恒温反应1h，反应结束后倒入正己烷反复沉淀纯化，得到含双键含氟功能性丙烯酸树脂。
47.称取25g石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂、10g季戊四醇三丙烯酸酯、11g乙酸丁酯、5g二苯甲酮、2.5g聚酯改性有机硅和0.3g含双键含硅功能性丙烯酸树脂高速搅拌4h制得。
48.实施例3
49.制备石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂。溶液a：取一烧杯称取30g实施例1中的双酚a环氧丙烯酸脂和15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，快速搅拌均匀，再加入2.5g 2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
1苯基
‑1‑
丙基酮和1.5g kh
‑
570硅烷偶联剂继续搅拌均匀；溶液b：取一烧杯称取6g双酚a环氧丙烯酸脂、5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，快速搅拌均匀，再加入0.08g石墨烯继续搅拌均匀。将溶液a和b以95：5的重量比混合均匀得到石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂。上述制备过程均在常温下进行，所得溶液均须避光保存。
50.常温下称取25g石墨烯改性双酚a型环氧丙烯酸树脂、12g甲基丙烯酸羟乙酯(活性稀释剂)、12.5g乙酸丁酯、3g二苯甲酮、2g聚二甲基硅氧烷(流平剂)和0.5g实施例2中的含双键含硅功能性丙烯酸树脂高速搅拌3.5h制得。
51.对比例
52.称取6g丙烯酸树脂、4g单体、0.2g184光引发剂、0.02g流平剂，加入烧杯中，然后将烧杯至于70℃恒温水浴锅中加热搅拌，直至各组分互相溶解成透明状，粘度均匀，获得涂料。
53.将实施例与对比例即普通的丙烯酸固化树脂进行黏度测试、铅笔硬度测试、热稳定性测试、拉伸性能测试、弯曲性能测试、油性笔擦拭循环测试、水接触角滞后值测试、水接触角测试。
54.表1所得各项疏水抗污紫外固化涂料性能参数：
55.【表1】
56.项目实施例1实施例3实施例2对比例黏度测试/mpa*s118115120125铅笔硬度6h6h6h6h热稳定性/℃450℃448℃455℃440℃拉伸性能/mpa21.121.121.319.6弯曲性能/mpa288.2288.2288.7540油性笔擦拭78688630水接触角滞后值12.3
°
14.6
°
10.7
°
68.9
°
水接触角108.6
°
107.3
°
110
°
78
°
57.具体的测定方法如下：
58.黏度测试：采用ldv—2+pro型数字式黏度计(上海尼润智能科技有限公司)测定黏度，测试温度为25℃、剪切速率为35/s。
59.铅笔硬度测试：将涂料用50μm线棒涂膜器在镀锌铁板上制备涂膜，室温下放在1000w的高压汞灯下照射3min，进行uv固化。用qhq
‑
a铅笔硬度计测定涂膜铅笔硬度。
60.热稳定性测试：将实施例和对比例在1000w高压汞灯下照射3min，固化。采用vertex70型热重分析仪(德国bruker公司)对固态树脂进行tga测试，升温范围为25℃～700℃，升温速率为10℃/min，n_2氛围，样品质量为5mg。
61.拉伸性能测试：采用zwick/roell 005型电子万能材料试验机(德国zwick/roell公司)对试样进行拉伸性能测试，拉伸速度为1mm/min。
62.弯曲性能测试：采用zwick/roell 005型电子万能材料试验机(德国zwick/roell公司)对试样进行拉伸性能测试，拉伸速度为1mm/min。
63.油性笔擦拭测试：在涂层表面的中间部位，选择两个距离为3cm的点，在两点之间用油性马克笔画直线。然后用无尘棉布对所画直线进行擦拭。如此反复进行，直至涂层表面油性笔直线无法擦拭干净，记下此时的次数，则耐油性笔的次数为n
‑
1次。实验中所采用的油性记号笔为上海白金制笔有限公司生产的型号为cpm
‑
50记号笔。
64.水接触角滞后值测试：通过采用液滴形状分析仪dsa30b(德国kruss公司)测试前进角和后退角再进行相减即得。
65.水接触角测试：采用液滴形状分析仪dsa30b(德国kruss公司)进行测试。
66.以上测试中未指定测试基材时，均采用普通玻璃板。
67.对于表面特性，本发明各实施例在720h和2160h后实验结果分别无明显差异，说明
涂层表面的耐用效果优良。
68.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，但是本领域技术人员将理解，这些实施方式仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式实践。为了确定侵权的目的，本发明的范围将涉及所附权利要求中的任何一个或多个，包括其等同物，以及等同于所述的那些的要素或限制。