一种防静电水性聚氨酯涂层材料及其制备方法

1.本发明涉及高分子复合材料制备领域，进一步地说，是涉及一种防静电水性聚氨酯涂层材料及其制备方法。


背景技术：

2.水性聚氨酯以水替代有机溶剂作为分散介质，具有低毒、安全可靠、几乎无污染等特性，无毒无味，符合绿色、持续性发展的方针。水性聚氨酯的形成过程是聚氨酯在高速剪切的作用下被均匀分散在水中的分散乳液。相比溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯有以下特点：(1)把水作为分散介质，无色无味无毒，与溶剂型聚氨酯相比绿色环保。(2)向反应体系引入乳化剂制备自乳化水性聚氨酯，可使水性聚氨酯乳化形成稳定乳液，参加反应的乳化剂还可看作是自身带有亲水性基团的扩链剂。(3)考虑到水性聚氨酯上活性基团的性质，可用其他树脂或无机填料对其进行改性，在一定程度上能降低成本及改善性能。
3.向高分子聚合物基体中加入纳米无机填料制备复合材料，是提高高分子材料综合性能的重要方法之一。纳米材料具有大的比表面积、较小的粒子间距、较高的表面能等结构特点，并具有化学活性、优异的机械性能等特性，将其运用在高分子聚合物中可以显著提高复合材料的力学特性。根据加入填料粒子的形状可以将其分为零维纳米材料(氧化锌、二氧化硅等)、一维纳米材料(纤维、碳纳米管等)、二维纳米材料(蒙脱土、石墨烯等)。加入填料粒子其目的不仅在于改善材料性能而且还节约成本。
4.聚氨酯可用于制备防静电材料，但水性聚氨酯材料力学性能较差，拉伸强度和断裂伸长率都不理想，现有技术中的防静电聚氨酯材料的拉伸强度在实际应用中受到限制，因此很少采用水性聚氨酯作为原料，同时防静电效果也亟待改进，因此需要研究一种水性聚氨酯的改性方法，不但要提高水性聚氨酯的力学性能，使其具有高强度，同时要有较好的防静电性能。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种防静电水性聚氨酯涂层材料及其制备方法。
6.针对水性聚氨酯力学性能较差的缺点，本发明提供了一种通过无机填料提高水性聚氨酯力学性能的改性方法，使涂层材料具有较高的拉伸强度；同时采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)来对水性聚氨酯进行改性，使其具有较好的防静电性能。
7.本发明的目的之一是提供一种防静电水性聚氨酯涂层材料。
8.所述防静电水性聚氨酯涂层材料由包括水性聚氨酯溶液、水分散性无机纳米填料、水分散性导电有机填料的原料制备而成；
9.水性聚氨酯、水分散性无机纳米填料、水分散性导电有机填料的质量比为100：0.1～5：0.1～5；质量比优选为100：0.1～0.5：0.1～0.5；水性聚氨酯指的是水性聚氨酯溶液中不包括水的水性聚氨酯的质量，水分散性无机纳米填料、水分散性导电有机填料如果是溶
液的，指的是溶液中不包括溶剂的质量。
10.水分散性无机纳米填料可以提高水性聚氨酯涂层的力学性能，水分散性导电有机填料除了提高导电性能外，也能起到提高力学性能的作用。
11.本发明的一种优选的实施方式中，
12.所述水性聚氨酯溶液为阳离子型水性聚氨酯溶液或阴离子型水性聚氨酯溶液。
13.本发明的一种优选的实施方式中，
14.所述水性聚氨酯溶液的固含量为10％～25％；
15.水性聚氨酯溶液的固含量过高会容易导致团聚，不易分散，而固含量过低不易成膜，因此需要选定适当的固含量范围。
16.本发明的一种优选的实施方式中，
17.所述水性聚氨酯溶液、水分散性无机纳米填料、水分散性导电有机填料的混合溶液的总水含量为70％～90％，优选为80％～85％；
18.总水量过低会使填料分散不均，而总水量过高会降低涂层材料的性能。
19.本发明的一种优选的实施方式中，
20.所述水分散性无机纳米填料为氧化石墨烯、羟基改性二维无机纳米填料、羧基改性二维无机纳米填料中的至少一种。
21.本发明的一种优选的实施方式中，
22.所述羟基改性二维无机纳米填料优选为氮化硼；和/或，
23.所述羧基改性二维无机纳米填料优选为二氧化硅纳米球。
24.本发明的一种优选的实施方式中，
25.所述水分散性导电填料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot：pss)；常用的水分散性导电填料还有炭黑、碳纳米管、蒙脱土等，均可作为本发明的水分散性导电填料使用。
26.本发明的目的之二是提供一种防静电水性聚氨酯涂层材料的制备方法，包括：
27.将原料按所述比例混合均匀、脱泡、干燥后制得所述防静电水性聚氨酯涂层材料。
28.具体步骤为：
29.1、按比例将水分散性无机纳米填料与水分散性导电有机填料加入水性聚氨酯溶液中进行混合，超声并且高速搅拌，得到填料均匀分散的溶液；
30.2、将步骤1中共混的溶液脱泡，倒入模具中；
31.3、在鼓风机烘箱干燥得到薄膜。
32.本发明的一种优选的实施方式中，
33.混合温度为20℃～60℃，在此温度下高速搅拌；
34.干燥温度为45℃～100℃，烘箱所设温度为以上温度范围。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果：
36.本发明以水性聚氨酯为主要原料制备了防静电水性聚氨酯涂层材料，通过水分散性无机纳米填料提高了水性聚氨酯力学性能，使涂层材料具有较高强度；同时采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)来对水性聚氨酯进行改性，使其具有较好的防静电性能，导电率提高了一个数量级。
37.本发明所制备的防静电水性聚氨酯涂层材料力学性能较好，拉伸强度更高，达到
20mpa以上，在实际使用中的应用范围大大增加了。
附图说明
38.图1为实施例1～5、对比例1～3的应力-应变曲线图。
具体实施方式
39.下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
40.实施例、对比例中所用原料均为常规市购原料；
41.主要原料规格如表1所示；
42.表1主要原料规格及生产厂家
[0043][0044]
拉伸、断裂测试参考标准gb-t508-2009；
[0045]
根据国标gb-t508-2009测试方式，将试样裁剪为厚度在0.5mm-1mm之间，试验区宽度为4mm、长度为15mm的哑铃型样条，以500mm
·
min-1
的拉伸速率进行试验。
[0046]
电导率的测试方法：
[0047]
在室温下，使用德国novocontrol的concept 50型号的宽频介电阻抗谱仪测试薄膜的电导率；测试频率为10-1
hz-107hz，测试温度为室温，样品大小为直径20-25mm，厚度为0.5-1mm的薄膜；
[0048]
实施例1
[0049]
按水性聚氨酯、氧化石墨烯、pedot:pss的质量比为100:0.1:0.1配制溶液，指各原料不包括溶剂的质量比。其中氧化石墨烯为将氧化石墨烯原液进行稀释，加入去离子水将质量浓度稀释到0.3wt％，将稀释的溶液在常温下搅拌6h，制备出质量浓度为0.3wt％的氧化石墨烯水溶液；水性聚氨酯为阳离子型水性聚氨酯溶液，其固含量为19％；所得水性聚氨酯、氧化石墨烯、pedot:pss的混合溶液的总水含量为80％；
[0050]
将混合溶液置于500ml的三口烧瓶中，混合温度为常温，在常温下超声搅拌4h，将混合溶液静置一夜消泡，倒入10cm
×
10cm
×
3mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下静置，蒸发溶液中的水。将薄膜放入鼓风烘箱中，60℃条件下，烘干10h后取出，将薄膜从样品上撕下，得到长宽为10cm
×
10cm的薄膜，制得所述防静电水性聚氨酯涂层材料。
[0051]
实施例2
[0052]
按水性聚氨酯、氧化石墨烯、pedot:pss的质量比为100:0.2:0.2配制溶液，指各原料不包括溶剂的质量比。其中氧化石墨烯为将氧化石墨烯原液进行稀释，加入去离子水将质量浓度稀释到0.3wt％，将稀释的溶液在常温下搅拌6h，制备出质量浓度为0.3wt％的氧化石墨烯水溶液；水性聚氨酯为阳离子型水性聚氨酯溶液，其固含量为19％；所得水性聚氨酯、氧化石墨烯、pedot:pss的混合溶液的总水含量为80％；
[0053]
将混合溶液置于500ml的三口烧瓶中，混合温度为常温，在常温下超声搅拌4h，将混合溶液静置一夜消泡，倒入10cm
×
10cm
×
3mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下静置，蒸发溶液中的水。将薄膜放入鼓风烘箱中，60℃条件下，烘干10h后取出，将薄膜从样品上撕下，得到长宽为10cm
×
10cm的薄膜，制得所述防静电水性聚氨酯涂层材料。
[0054]
实施例3
[0055]
按水性聚氨酯、氧化石墨烯、pedot:pss的质量比为100:0.5:0.5配制溶液，指各原料不包括溶剂的质量比。其中氧化石墨烯为将氧化石墨烯原液进行稀释，加入去离子水将质量浓度稀释到0.3wt％，将稀释的溶液在常温下搅拌6h，制备出质量浓度为0.3wt％的氧化石墨烯水溶液；水性聚氨酯为阳离子型水性聚氨酯溶液，其固含量为19％；所得水性聚氨酯、氧化石墨烯、pedot:pss的混合溶液的总水含量为80％；
[0056]
将混合溶液置于500ml的三口烧瓶中，混合温度为常温，在常温下超声搅拌4h，将混合溶液静置一夜消泡，倒入10cm
×
10cm
×
3mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下静置，蒸发溶液中的水。将薄膜放入鼓风烘箱中，60℃条件下，烘干10h后取出，将薄膜从样品上撕下，得到长宽为10cm
×
10cm的薄膜，制得所述防静电水性聚氨酯涂层材料。
[0057]
实施例4
[0058]
按水性聚氨酯、氧化石墨烯、pedot:pss的质量比为100:0.1:0.1配制溶液，指各原料不包括溶剂的质量比。其中氧化石墨烯为将氧化石墨烯原液进行稀释，加入去离子水将质量浓度稀释到0.3wt％，将稀释的溶液在常温下搅拌6h，制备出质量浓度为0.3wt％的氧化石墨烯水溶液；水性聚氨酯为阴离子型水性聚氨酯溶液，其固含量为19％；所得水性聚氨酯、氧化石墨烯、pedot:pss的混合溶液的总水含量为80％；
[0059]
将混合溶液置于500ml的三口烧瓶中，混合温度为常温，在常温下超声搅拌4h，将混合溶液静置一夜消泡，倒入10cm
×
10cm
×
3mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下静置，蒸发溶液中的水。将薄膜放入鼓风烘箱中，60℃条件下，烘干10h后取出，将薄膜从样品上撕下，得到长宽为10cm
×
10cm的薄膜，制得所述防静电水性聚氨酯涂层材料。
[0060]
实施例5
[0061]
按水性聚氨酯、氧化石墨烯、pedot:pss的质量比为100:0.1:0.2配制溶液，指各原料不包括溶剂的质量比。其中氧化石墨烯为将氧化石墨烯原液进行稀释，加入去离子水将质量浓度稀释到0.3wt％，将稀释的溶液在常温下搅拌6h，制备出质量浓度为0.3wt％的氧化石墨烯水溶液；水性聚氨酯为阳离子型水性聚氨酯溶液，其固含量为25％；所得水性聚氨酯、氧化石墨烯、pedot:pss的混合溶液的总水含量为85％；
[0062]
将混合溶液置于500ml的三口烧瓶中，混合温度为60℃，在常温下超声搅拌4h，将混合溶液静置一夜消泡，倒入10cm
×
10cm
×
3mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下静置，蒸发溶液中的水。将薄膜放入鼓风烘箱中，100℃条件下，烘干10h后取出，将薄膜从样品上撕下，得到长宽为10cm
×
10cm的薄膜，制得所述防静电水性聚氨酯涂层材料。
[0063]
对比例1
[0064]
对比例1为阳离子型水性聚氨酯溶液，固含量为19％，将水性聚氨酯溶液倒入模具中，静置一夜后放入烘箱中，60℃条件下将样品中的水烘干，得到不添加任何填料的无色透明的薄膜。
[0065]
对比例2
[0066]
与实施例1相比，没有加氧化石墨烯。
[0067]
按水性聚氨酯、pedot:pss的质量比为100：0.1配制溶液，指各原料不包括溶剂的质量比。水性聚氨酯为阳离子型水性聚氨酯溶液，其固含量为19％；所得水性聚氨酯、pedot:pss的混合溶液的总水含量为80％；
[0068]
将混合溶液置于500ml的三口烧瓶中，混合温度为常温，在常温下超声搅拌4h，将混合溶液静置一夜消泡，倒入10cm
×
10cm
×
3mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下静置，蒸发溶液中的水。将薄膜放入鼓风烘箱中，60℃条件下，烘干10h后取出，将薄膜从样品上撕下，得到长宽为10cm
×
10cm的薄膜，制得所述防静电水性聚氨酯涂层材料。
[0069]
对比例3
[0070]
与实施例1相比，没有加pedot:pss。
[0071]
按水性聚氨酯、氧化石墨烯的质量比为100:0.1配制溶液，指各原料不包括溶剂的质量比。其中氧化石墨烯为将氧化石墨烯原液进行稀释，加入去离子水将质量浓度稀释到0.3wt％，将稀释的溶液在常温下搅拌6h，制备出质量浓度为0.3wt％的氧化石墨烯水溶液；水性聚氨酯为阳离子型水性聚氨酯溶液，其固含量为19％；所得水性聚氨酯、氧化石墨烯的混合溶液的总水含量为80％；
[0072]
将混合溶液置于500ml的三口烧瓶中，混合温度为常温，在常温下超声搅拌4h，将混合溶液静置一夜消泡，倒入10cm
×
10cm
×
3mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下静置，蒸发溶液中的水。将薄膜放入鼓风烘箱中，60℃条件下，烘干10h后取出，将薄膜从样品上撕下，得到长宽为10cm
×
10cm的薄膜，制得所述防静电水性聚氨酯涂层材料。
[0073]
图1为实施例1～5和对比例1～3的应力-应变曲线图，由图1可以看出，加入填料后水性聚氨酯的力学性能有很大提高，同时加入氧化石墨烯和pedot:pss后，样品的拉伸强度、断裂伸长率显著提高，两种填料对水性聚氨酯力学性能的改善具有协调作用。
[0074]
表2实施例1～5和对比例1～3的力学性能测试结果
[0075]
样品拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)实施例119.8
±
4.0637
±
62实施例225.9
±
2.1601
±
52实施例338.6
±
3.9558
±
25实施例421.4
±
3.4530
±
26实施例523.1
±
4.9555
±
46对比例15.9
±
1.1428
±
29对比例213.5
±
2.7525
±
33对比例313.8
±
5.1499
±
65
[0076]
如表3所示，加入填料后，水性聚氨酯复合材料的电导率升高，导电性增强，电阻率下降，而从表中可以看到，同时加入pedot:pss和氧化石墨烯后，电导率上升更为明显，提高
一个数量级，从而达到良好的防静电效果。
[0077]
表3实施例1～5和对比例1～3的导电率测试结果
[0078]
样品电导率(s/cm)实施例11.52e-10实施例21.55e-10实施例31.12e-10实施例41.47e-10实施例51.33e-10对比例11.71e-11对比例25.23e-11对比例32.54e-11
[0079]
综上，加入无机纳米填料和导电填料后，水性聚氨酯的力学性能得到了很大的改善，拉伸强度增加的同时断裂伸长率也有所提升。同时加入氧化石墨烯和pedot:pss，由于氧化石墨烯和pedot:pss形成填料网络结构，与单独加入某一种填料相比，断裂伸长率更高，力学性能有所提高，除此之外，加入pedot:pss与氧化石墨烯使复合材料的电导率升高，防静电性能更好。