一种可擦除荧光墨水及其制备方法

1.本发明属于防伪和加密材料技术领域，涉及一种可擦除荧光墨水及其制备方法，具体涉及一种基于超分子光捕获和能量转移原理的可擦除荧光墨水的制备。


背景技术：

2.防伪技术一直是材料学家不断努力的方向。近年来，超分子化学发展迅速。利用超分子自组装制备出来的纳米材料在各个研究领域都有广泛应用。利用超分子光捕获和能量转移原理制备荧光墨水也吸引了化学家们的关注。然而以往的荧光墨水要么是基于有机溶剂，不够环保；要么是荧光显示由于溶剂挥发后分子聚集导致淬灭(acq)而无法长时间显示；要么是合成步骤太长或墨水浓度阈值太大导致经济成本上升。因此亟需发明一种可以在书写完成字迹晾干后能长时间保存信息，浓度阈值低，制备方便、环保的可擦除水相荧光墨水。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种基于超分子光捕获和能量转移原理的水相可擦除荧光墨水及其制备方法。
4.本发明提供的技术方案如下：
5.本发明提供一种可擦除荧光墨水及其制备方法，所述制备方法基于超分子光捕获和能量转移原理，利用化合物d形成的超分子聚合物作为光采集天线和能量给体，化合物a作为能量受体，利用两亲性表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)微乳化的方法，制备水相分散的纳米颗粒，即为所述荧光墨水。
6.所述荧光墨水为利用化合物d作为光捕获天线和能量给体，化合物a尼罗红作为能量受体，在两亲性表面活性剂十六烷基溴化铵ctab存在下，化合物d和化合物a与两亲性表面活性剂在水溶液中进行微乳化形成水相分散性纳米颗粒；
7.所述化合物d的化学结构式如下：
[0008][0009]
所述化合物a为尼罗红，其化学结构式如下：
[0010][0011]
化合物d是一种氰基苯乙烯桥连双脲基嘧啶酮(upy)结构。化合物d的中间部分为氰基苯乙烯结构，该结构基团具有“聚集导致发射”(aie)的功能，使其形成的纳米颗粒组装体仍有荧光发射能力，进一步书写干燥后也具备荧光发射能力。化合物d的两端部分为upy，它的特点是能形成四重氢键，进而组装成超分子聚合物，能更好地被ctab胶束所包裹和在纳米粒子内部分散能量受体a，使其不发生聚集荧光淬灭acq。
[0012]
ctab在水溶液中预先形成纳米胶束，给体化合物d通过脲基嘧啶酮基团形成四重氢键超分子聚合物，进一步通过疏水作用力进入ctab胶束内层中。给体化合物d中的氰基苯乙烯基团为聚集诱导发光(aie)基团，可以作为aie型能量给体，确保书写后在固态下也保持光致发光能力。
[0013]
受体化合物a为聚集荧光淬灭(acq)分子，其被共组装到ctab形成的胶束中，且被超分子聚合物分散，能获取来自化合物d的fret能量转移的能量并进一步发射更长波长的光。
[0014]
在十六烷基三甲基溴化铵ctab的存在下，通过微乳液法在水溶液中制得光捕获及能量转移纳米粒子，从而形成发光可调的材料。
[0015]
化合物a中存在c＝n键，它在碱性条件下可以被破坏：
[0016][0017]
破坏后的结构无法在承接给体d传递过来的能量，因此无荧光发射，所书写字迹即使在紫外灯照射下也无显示。
[0018]
因此，在一些实施例中，所述的荧光墨水所书写文字能被浸渍过1％naoh水溶液的棉签擦除，即擦除后在紫外灯下文字消失。被浸渍过1％naoh水溶液的棉签擦除过的纸面可以重新书写。
[0019]
所述可擦除荧光墨水，微乳化法是利用ctab在水溶液中预先形成纳米胶束，将给体d和受体a超声到胶束的疏水内层中，形成水相分散性球形纳米颗粒。
[0020]
所述荧光墨水中，给体化合物d与受体化合物a的摩尔浓度比例为1:1～1500:1，优选为100:1～1500:1；
[0021]
所述的荧光墨水中，化合物d的浓度为1
×
10
‑5‑
9.9
×
10
‑5mol/l，优选的，化合物d的浓度为5
×
10
‑5mol/l；
[0022]
化合物a的浓度为1
×
10
‑8～9.9
×
10
‑7mol/l。
[0023]
所述荧光墨水在(365nm的)紫外光激发下具有荧光发射。
[0024]
进一步地，所述荧光墨水，给体化合物d与受体化合物a的摩尔浓度比例从1:1至
1500:1，在波长365nm的紫外光激发下，荧光发射对应颜色从蓝色到紫色再到红色。
[0025]
所述荧光墨水能被碱性溶液破坏紫外光激发下荧光发射性能，在一些实施例中，所述碱性溶液为1wt％naoh水溶液。
[0026]
第二方面，提供上述的荧光墨水在可擦除荧光墨水中的应用。
[0027]
第三方面，提供所述荧光墨水的制备方法，包括：
[0028]
按照设定摩尔浓度比例称取化合物d、化合物a尼罗红混合均匀后，加入表面活性剂ctab水溶液中，超声形成均匀分散的纳米颗粒水溶液，即得。
[0029]
在一些实施例中，所述表面活性剂ctab水溶液的浓度为1.0mmol/l。
[0030]
优选地，所述化合物d、化合物a溶于疏水性有机溶剂中进行混合均匀。
[0031]
所述疏水性有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、1,2
‑
二氯乙烷、1,2
‑
二溴乙烷中的一种或几种混合；优选为二氯甲烷。进行混合均匀后滴加到ctab水溶液中超声30分钟。
[0032]
所述可擦除荧光墨水的发光物质为水相分散性球形纳米颗粒，在一些实施例中，其制备方法包括：
[0033]
称取化合物d，溶解于dcm溶液，配置成化合物d的dcm溶液；
[0034]
称取化合物a，溶解于dcm溶液，配置成化合物a的dcm溶液；
[0035]
称取ctab，加入超纯水混合均匀，配置成一定浓度的表面活性剂水溶液；
[0036]
取化合物d的dcm溶液、化合物a的dcm溶液进行混合，将混合溶液加入表面活性剂水溶液中，经一段时间超声后形成均匀、分散的纳米颗粒水溶液，即得基于给体化合物d和受体化合物a的水相分散纳米颗粒。
[0037]
本发明的有益成果：
[0038]
(1)本发明制备的aie型荧光墨水，解决了普通有机荧光分子只能在溶液中显示荧光的短板，能真正应用于文字和图形的信息加密中。
[0039]
(2)本发明制备的aie型荧光墨水利用光捕获原理，光能通过能量漏斗效应传递给受体分子，因此所需受体浓度阈值低，受体分子的浓度可低至1
×
10
‑8mol/l，接近纳摩尔每升的浓度范围，制作成本经济实惠。
[0040]
(3)本发明制备的aie型荧光墨水，其颜色具有可调性，通过简单的调控给受体比例，即可得从蓝色到紫色到红色的连续变化颜色的墨水。
[0041]
(4)本发明制备的aie型荧光墨水具有可擦除功能，使用1％的碱液处理即可轻松消除加密信息；且可进行重新书写或加密。
附图说明
[0042]
图1为荧光墨水加密信息的书写、擦除以及复写的实例图。
[0043]
图2基于纳米颗粒的荧光墨水制备示意图。
[0044]
图3为不同摩尔浓度比(d/a)的荧光光谱。
[0045]
图4为不同摩尔浓度比(d/a)的cie坐标图。
具体实施方式
[0046]
为了进一步说明本发明，结合附图给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似结
果，这些改动也包含在本发明中。
[0047]
实施例1
[0048]
所述aie型超分子荧光墨水的制备，方法如下：
[0049]
步骤1，称取一定量的给体化合物d转移至容量瓶中，加入dcm，充分溶解后配制成浓度为5
×
10
‑5mol/l的溶液；
[0050]
步骤2，称取一定量的ctab转移至容量瓶中，配制成浓度为1.0mmol/l的水溶液；
[0051]
步骤3，配制不同浓度的a的溶液；
[0052]
步骤4，将微量给体化合物(d)的溶液，与微量受体(a)按不同比例(d/a＝100/1，150/1，200/1，300/1，500/1，750/1，1000/1，1500/1)混合后滴加至大量的ctab水溶液中，超声30min后形成水相分散的纳米颗粒，图2；
[0053]
利用荧光分光光度计测量其荧光，激发波长为365nm，图3；
[0054]
将不同给受体比例的荧光换算成坐标绘制成cie坐标图，可以清晰的看出，荧光颜色变化从蓝色坐标到紫色坐标，最后向红色坐标穿越，图4。
[0055]
实施例2
[0056]
将d/a＝100/1的显红色的墨水在白纸上书写加密的数字型文字“789”，可见光下无显示，紫外灯下显示文字；利用浸渍过1％碱液的棉签擦拭文字，文字消失；等晾干后重新书写“123”，在紫外灯下即显示红色文字“123”；放置到可见光下即不显示任何文字，图1。
[0057]
实施例3
[0058]
称取41.1mg化合物d至5ml容量瓶中，加入dcm定容至5ml，配制成浓度为0.01mol/l的溶液，再称取5.3mg nir至5ml容量瓶中，加入dcm定容至5ml，配制成浓度为3.33
×
10
‑3mol/l的溶液(将此溶液定为nir母液)，用移液枪取100μl nir母液至5ml容量瓶中，加入dcm定容至5ml，配制成浓度为6.67
×
10
‑5mo1/l的溶液。向50ml锥形瓶中加入10ml ctab水溶液，再用移液枪移取50μl浓度为0.01mol/l的化合物d溶液和75μl浓度为6.67
×
10
‑5mo1/l的nir溶液至ctab水溶液中，超声30min，期间不断摇晃，配制成给体化合物d与受体a浓度比为100:1的纳米颗粒水溶液，其中给体化合物d的浓度为5
×
10
‑5mol/l，受体化合物a的浓度为5
×
10
‑7mol/l，即为红色荧光墨水。
[0059]
实施例4
[0060]
称取41.1mg化合物d至5ml容量瓶中，加入dcm定容至5ml，配制成浓度为0.01mol/l的溶液，用移液枪取1ml浓度为6.67
×
10
‑5mol/l nir溶液至5ml容量瓶中，加入dcm定容至5ml，配制成浓度为1.33
×
10
‑5mo1/l的溶液。向50ml锥形瓶中加入10ml ctab水溶液，再用移液枪移取50μl浓度为0.01mol/l的化合物d溶液和75μl浓度为1.33
×
10
‑5mo1/l的nir溶液至ctab水溶液中，超声30min，期间不断摇晃，配制成给体化合物d与受体nir浓度比为500:1的纳米颗粒水溶液，其中给体化合物d的浓度为5
×
10
‑5mol/l，受体化合物a的浓度为1
×
10
‑7mol/l，即为紫色荧光墨水。
[0061]
实施例5
[0062]
称取41.1mg化合物d至5ml容量瓶中，加入dcm定容至5ml，配制成浓度为0.01mol/l的溶液，用移液枪取1ml浓度为2.22
×
10
‑5mol/l nir溶液至5ml容量瓶中，加入dcm定容至5ml，配制成浓度为4.45
×
10
‑6mo1/l的溶液。向50ml锥形瓶中加入10ml ctab水溶液，再用移液枪移取50μl浓度为0.01mol/l的化合物d溶液和75μl浓度为4.45
×
10
‑6mo1/l的nir溶液至
ctab水溶液中，超声30min，期间不断摇晃，配制成给体化合物d与受体nir浓度比为1500:1的纳米颗粒水溶液，其中给体化合物d的浓度为5
×
10
‑5mol/l，受体化合物a的浓度为3.33
×
10
‑8mol/l，即为蓝色荧光墨水。
[0063]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。