一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料的制备方法

1.本发明涉及一种水性杂化电磁屏蔽涂料的制备方法，是采用一种乳液聚合结合功能填料物理添加的方法，属于涂料制备领域。


背景技术：

2.环氧树脂具有卓越的化学耐腐蚀性和优秀的粘附性、低收缩率和价格低等优点，是电磁屏蔽材料的优良基体。但环氧树脂本身具有脆性，普通固化过程会降低其硬度和耐腐蚀性能，需进行结构改性方可获得理想的物理化学性能。一般来说，使用软硬单体、热塑性聚合物、合成橡胶和纳米材料来改性环氧树脂可获得理想的性能。石墨烯具有奇特的结构、良好的物理和化学稳定性、特殊的电子性质、表面性质、吸附特性和限域效应，是截止到目前为止被认为是最理想的电磁屏蔽材料之一。有关石墨烯基电磁屏蔽复合材料的研究非常活跃，但现有研究工作存在着两方面问题：一方面以石墨烯为填料，其添加量有限；另一方面石墨烯分散性不好。石墨烯表面存在大量的离域π电子，大量离域π电子还可以使其通过π
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π堆叠作用吸附含有芳环结构的分子或π电子共轭性较强的分子。由于理论上石墨烯结构完整、表面惰性、易团聚，很难与聚合物结合，所以石墨烯功能化是解决其应用瓶颈的关键。
3.环氧
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丙烯酸酯杂化聚合物乳液集合了环氧树脂和丙烯酸酯树脂的优点，在实际应用领域具有突出优势，因此一直是学术界和产业界关注的重要乳液类型。然而，环氧
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丙烯酸酯杂化乳液一直因为稳定性不佳，而成为产业界的痛点和学术界的研究热点。
4.虽然目前有关电磁屏蔽涂料研究工作很多，但主要针对溶剂型涂料。相比溶剂型涂料，目前水性化电磁屏蔽涂料存在的耐水性、防腐性能、导电性能技术缺陷仍未得到有效解决。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料的制备方法，以解决目前电磁屏蔽涂料水性化在耐水性、防腐性、导电性方面的技术缺陷。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
8.制备混合单体的步骤和制备催化剂溶液的步骤；所述混合单体包含环氧树脂、硅烷偶联剂改性水性石墨烯分散体和丙烯酸类单体；
9.在反应釜中加入去离子水、缓冲剂、表面活性剂，通入惰性气体保护，升温至滴加温度后，滴加所述混合单体和催化剂溶液，滴完后，升温至反应温度，保温反应，反应结束后降温，得水性涂料基体树脂乳液，将水性石墨烯分散体按比例添加到水性涂料基体树脂乳液中，即得单组份水性杂化电磁屏蔽涂料。
10.优选所述的环氧树脂为：e51、e44或e51和e44的混合物等。
11.催化剂溶液是引发剂的去离子水溶液；优选所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾和过硫酸铵的混合物。
12.所述的表面活性剂可采用作为乳化剂的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、反应型表面活性剂、两性表面活性剂以及中性表面活性剂中一种或两种以上表面活性剂的复配产品。
13.优选所述的表面活性剂为：乙烯基磺酸钠表面活性剂。
14.进一步地，制备混合单体的步骤中，将环氧树脂、硅烷偶联剂改性水性石墨烯分散体和丙烯酸类单体按设定的比例，加入到四口烧瓶中，搅拌均匀，得混合单体。
15.进一步地，所述初始稳定为至78
‑
82℃，反应温度为82
‑
90℃。
16.利用本发明的制备方法制得的单组份水性杂化电磁屏蔽涂料在膜厚30微米的情况下，方块电阻值为5
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200kω/
□
。水性石墨烯分散体在制得的单组份水性杂化电磁屏蔽涂料中的总添加量为5
‑
50％。
17.本发明的有益效果在于：1.本发明中能够使石墨烯和丙烯酸类单体通过接枝共聚到环氧树脂上，结合物理混合添加水性石墨烯分散体，实现杂化树脂的高硬度、防腐蚀性能及导电性。2本发明中的乙烯基磺酸钠，克服传统非反应型乳化剂的弱点，一方面为乳液聚合反应的反应物，另一方面成为合成树脂的乳化剂，从而导致合成的产物具有较好的水溶性和耐水性，使得本发明的合成树脂具有突出的水性化和耐水性能。
18.本发明通过合成共聚和物理添加相结合的方法大大提高石墨烯的添加量，通过合成条件优化解决了环氧
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丙烯酸酯杂化聚合物乳液稳定性差等不足，制备了一种性能优异的单组份水性石墨烯/环氧丙烯酸电磁屏蔽涂料，具有硬度高、耐水性好、防腐性能优异、导电性好等特点。
附图说明
19.图1为本发明的工艺流程图。
20.图2为本发明为实施例1制备的单组份水性杂化电磁屏蔽涂料红外光谱。从图中可见乳液中存在一定量的环氧基。
21.图3
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1、3
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2分别为实施例1中制备的单组份水性杂化电磁屏蔽涂料的表面和界面的微观形貌。从图中可见明显的石墨烯片层结构。
具体实施方式
22.本发明所述一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料的制备方法，现结合实例，将本发明进一步详细叙述如下。
23.实施例1：
24.一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料，采用乳液合成法，具体步骤如下：
25.(1)将25重量份环氧树脂、10重量份硅烷偶联剂改性水性石墨烯分散体、65重量份丙烯酸类单体，加入到四口烧瓶中，搅拌均匀，得混合单体；
26.(2)将1.5重量份引发剂与20份去离子水混合，得催化剂溶液。
27.(3)向反应釜中加入100重量份去离子水、6重量份缓冲剂、1.5重量份乳化剂，通入氮气保护，搅拌20分钟
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1小时，然后升温至78
‑
82℃，同时滴加混合单体和催化剂溶液，2
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3.5小时滴完，升温至82
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90℃，保温2
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3小时，降温，出料，得水性涂料基体树脂乳液。
28.将水性石墨烯分散体添加到水性涂料基体树脂乳液中，添加量为水性涂料基体树脂乳液的50％质量百分比，即得一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料，所述水性石墨烯分散体是市售产品。该涂料(膜厚30微米)的主要性能为：附着力0级，耐水性25℃7天无异常，耐3.5％nacl盐水25℃7天无异常，硬度3
‑
4h，耐冲击性50cm通过，柔韧性t弯2mm通过，导电性：方块电阻值5kω/
□
。
29.对比例1：
30.一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料，采用乳液合成法，具体步骤如下：
31.(1)将25重量份环氧树脂、10重量份硅烷偶联剂改性水性石墨烯分散体、65重量份丙烯酸类单体，加入到四口烧瓶中，搅拌均匀，得混合单体；
32.(2)将1.5重量份引发剂与20份去离子水混合，得催化剂溶液。
33.(3)向反应釜中加入100重量份去离子水、6重量份缓冲剂、1.5重量份乳化剂，通入氮气保护，搅拌20分钟
‑
1小时，然后升温至78
‑
82℃，同时滴加混合单体和催化剂溶液，2
‑
3.5小时滴完，升温至82
‑
90℃，保温2
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3小时，降温，出料，得水性涂料基体树脂乳液。
34.将水性石墨烯分散体添加到水性涂料基体树脂乳液中，添加量为水性涂料基体树脂乳液的25％质量百分比，即得一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料，所述水性石墨烯分散体是市售产品。该涂料(膜厚30微米)的主要性能为：附着力0级，耐水性25℃7天无异常，耐3.5％nacl盐水25℃7天轻度发白，硬度4h，耐冲击性50cm通过，柔韧性t弯2mm通过，导电性：方块电阻值100kω/
□
。
35.对比例2：
36.一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料，采用乳液合成法，具体步骤如下：
37.(1)将25重量份环氧树脂、10重量份硅烷偶联剂改性水性石墨烯分散体、65重量份丙烯酸类单体，加入到四口烧瓶中，搅拌均匀，得混合单体；
38.(2)将1.5重量份引发剂与20份去离子水混合，得催化剂溶液。
39.(3)向反应釜中加入100重量份去离子水、6重量份缓冲剂、1.5重量份乳化剂，通入氮气保护，搅拌20分钟
‑
1小时，然后升温至78
‑
82℃，同时滴加混合单体和催化剂溶液，2
‑
3.5小时滴完，升温至82
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90℃，保温2
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3小时，降温，出料，得水性涂料基体树脂乳液，不添加水性石墨烯分散体，直接作为一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料。该涂料(膜厚30微米)的主要性能为：附着力0级，耐水性25℃7天轻度发白无异常，耐3.5％nacl盐水25℃7天明显发白，硬度2
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3h，耐冲击性50cm通过，柔韧性t弯2mm通过，导电性：方块电阻值超出量程(导电性极差)。
40.对比例3：
41.一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料，采用乳液合成法，具体步骤如下：
42.(1)将25重量份环氧树脂、65重量份丙烯酸类单体，加入到四口烧瓶中，搅拌均匀，得混合单体；
43.(2)将1.5重量份引发剂与20份去离子水混合，得催化剂溶液。
44.(3)向反应釜中加入100重量份去离子水、6重量份缓冲剂、1.5重量份乳化剂，通入氮气保护，搅拌20分钟
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1小时，然后升温至78
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82℃，同时滴加混合单体和催化剂溶液，2
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3.5小时滴完，升温至82
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90℃，保温2
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3小时，，降温，出料，得水性涂料基体树脂乳液。
45.将水性石墨烯分散体添加到水性涂料基体树脂乳液中，添加量为水性涂料基体树脂乳液的50％质量百分比，即得一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料，所述水性石墨烯分散体是市售产品。添加占基体树脂乳液50％水性石墨烯分散体，即得一种单组份水性杂化电磁屏蔽涂料。该涂料(膜厚30微米)的主要性能为：附着力0级，耐水性25℃7天无异常，耐3.5％nacl盐水25℃7天无异常，硬度3
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4h，耐冲击性50cm通过，柔韧性t弯2mm通过，导电性：方块电阻值11kω/
□
。
46.结论：利用本发明的制备方法制得的单组份水性杂化电磁屏蔽涂料在膜厚30微米的情况下，方块电阻值为5
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200kω/
□
。水性石墨烯分散体在制得的单组份水性杂化电磁屏蔽涂料中的总添加量为5
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50％。本发明中能够使石墨烯和丙烯酸类单体通过接枝共聚到环氧树脂上，结合物理混合添加水性石墨烯分散体，实现杂化树脂的高硬度、防腐蚀性能及导电性。