一种可控过冷度相变微胶囊及其制备方法和应用

1.本发明属于功能材料制备技术领域，特别涉及一种可控过冷度相变微胶囊及其制备方法和应用。


背景技术：

2.相变材料具有在液
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固相转变过程中吸收和释放大量潜热的特性，是良好的储热材料，在建筑物的潜热储存、电子模块的热控制等领域有广泛的应用。石蜡是应用最为广泛的一类有机相变材料，其经济性好、焓值高、应用温度区间广。但是，石蜡使用过程中因其流动性和不定形性常常会引发泄漏，不利于其循环利用。而使用微胶囊封装技术则可以将石蜡相变材料封装在有机或者无机壳层中形成相变微胶囊，保证相变均在封闭空间中进行，阻止泄漏。同时，石蜡微胶囊化后的热传导面积增加，还能起到强化换热的效果。
3.然而，石蜡相变微胶囊化后却出现了新的问题，在实际应用中，大体积的石蜡不存在过冷，但将石蜡相变材料微胶囊化后却出现严重的过冷现象。曾有人使用三聚氰胺甲醛(mf)包覆正十二烷形成的相变微胶囊呈现出明显的过冷现象，且粒径越小，过冷问题越严重。储能工质的过冷问题会降低储热系统的效率，增加能耗。
4.为了解决石蜡相变微胶囊的过冷问题，研究者们尝试在微胶囊芯材中添加成核剂以促进异质成核。使用的成核剂包括sio2、tio2等固体成核剂和十八醇、十四醇等液体成核剂。中国专利(cn106753261a)通过加入复合铝和石墨纳米粒子来降低微胶囊的过冷度，并且确实取得了一定的过冷度降低的效果，但是当使用固体颗粒作成核剂时，由于颗粒的分散性较差，容易出现团聚分层现象，不利于相变微胶囊的循环使用。而使用与芯材互溶的液体作成核剂，使得成核剂能够均匀的分散在相变材料中，利用二者不同的熔点，液体成核剂首先发生相转变，为后面芯材的相变充当“晶种”，能够有效促进异质成核，达到抑制过冷的目的。当温度升高之后成核剂又重新均匀溶解于芯材中，极大的增强了胶囊的循环利用率。
5.相变微胶囊的过冷度除了与成核剂种类和浓度有关，还受胶囊粒径大小、壳层厚度、壳层材料等多种因素共同影响。所以即使是用同一类成核剂作用于同一材料的相变微胶囊，同成核剂浓度下，胶囊过冷度下降的幅度也很不相同。造成这种问题的主要原因在于如今常用胶囊制备手段都没有办法精准地控制胶囊粒径大小和囊壁厚度，同时胶囊中包裹的成核剂数量也不一致，所以每次消除过冷度所需的成核剂浓度总是无法参考。而微流控技术可以多种互不相溶的流体剪切形成单重o/w(w/o)或者二重o/w/o(w/o/w)甚至更高阶的模板液滴，这为合成具有均一尺寸、形状和功能性的纳微胶囊提供了极好的模板。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种可控过冷度相变微胶囊的制备方法；该方法采用液体成核剂和相变材料互溶，使用微流控双重乳化结合紫外光固化的方法，将互溶之后的芯材注入胶囊外壳中，严格控制胶囊粒径大小和壳层厚度，保证在每一粒胶囊中的成核剂数量几乎相同且分布均匀。从而实现对相变微胶
囊过冷度的准确控制。
7.本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的可控过冷度相变微胶囊。
8.本发明的又一目的在于提供一种上述可控过冷度相变微胶囊的应用。
9.本发明的目的通过下述技术方案实现：
10.一种可控过冷度相变微胶囊，该微胶囊包括掺杂液体成核剂囊芯和外壳，利用微流控技术精准调控胶囊粒径在50
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1500μm之间和外壳壳层厚度在20
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500μm之间，囊芯和外壳的质量百分含量比例为(5％
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95％)：(5％
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95％)；囊芯中液体成核剂质量百分浓度为0％
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20％。
11.所述囊芯由有机相变材料和液体成核剂组成，其中有机相变材料为直链烷烃类化合物和直链烷烃卤代物中的至少一种；液体成核剂为醇类化合物和脂肪酸类化合物的至少一种。
12.所述外壳由以下原料制成：质量分数97％的1、6
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己二醇二丙烯酸酯(hdda)、质量分数2％的光引发剂2
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羟基
‑2‑
甲基苯丙酮、质量分数1％的表面活性剂span80。
13.所述有机相变材料为十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷和复合石蜡相变材料中的一种以上；所述液体成核剂为十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸和十八酸中的一种以上。
14.上述的一种可控过冷度相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)往去离子水中加入聚乙烯醇(pva)，70℃条件下搅拌后得到质量分数2％的水相流体；将质量分数97％的1、6
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己二醇二丙烯酸酯(hdda)、质量分数2％的光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮和质量分数1％的表面活性剂span80混合，常温搅拌均匀后作为中间相流体；往有机相变材料中加入质量分数0％
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20％的液体成核剂，在达到两者熔点温度以上的条件下均匀搅拌后作为油相流体；
16.(2)利用微流控芯片制备微胶囊，具体操作步骤：将水相流体、中间相流体和油相流体分别从微流控芯片的注射泵推入特氟龙导管，通入微流控芯片中，其中油相流体是从小尖嘴玻璃毛细管通入微流控芯片，中间相流体是从第一封闭蓄液槽通入微流控芯片，水相流体是从第二封闭蓄液槽通入微流控芯片；油相流体从小尖嘴玻璃毛细管流出，被中间相流体切削形成射流，然后被水相流体剪切形成大小均一可控的液滴，液滴在通过小玻璃毛细管时被紫外灯照射作为能源引发，1、6
‑
己二醇二丙烯酸酯发生交联反应聚合形成外壳，含有成核剂的有机相变材料作为芯材被完整的包裹在外壳中，得到了可控过冷度相变微胶囊。
17.更换含不同浓度成核剂的油相流体，得到严格均一内外径下不同浓度成核剂的胶囊，从而实现过冷度的准确调控。
18.所述微流控芯片是申请号为201811008829.0的中国发明专利中的双重乳化玻璃毛细管微流控芯片。
19.上述的一种可控过冷度相变微胶囊在相变储能领域中的应用。
20.注射泵流速与液滴粒径关系如下：增大水相流体的流速可以增强水相切削力，减小胶囊的外径；增大油相流体的流速可以增大相同时间内芯材的流量，增大胶囊的内径；增大中间相流体的流速则可以同时增大外径而减小内径，以达到增大壁厚的效果。
21.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
22.(1)本发明突破了传统胶囊制备手段中胶囊粒径不均一，壳层厚度不可控的手段，借助于三相同轴流型微流控芯片实现了对微胶囊的粒径大小，壳层厚度进行严格控制，消除其他因素对过冷度的影响，使过冷度变化只与成核剂浓度挂钩，实现对过冷度的精准调控。
23.(2)本发明突破传统相变微胶囊大多使用固体成核剂的限制，使用液体类成核剂与相变材料互溶后利用微流控技术等量注入壳层内部，保证成核剂均匀分布在相变材料内部，让每个胶囊中的成核点数量保持一致；提高了实验的可重复性，而且液体成核剂不会出现团聚，下沉等现象，极大的增强了胶囊的循环利用率。
24.(3)本发明的壳层使用的是1、6
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己二醇二丙烯酸酯(hdda)，该类壳层材料在紫外灯光固化之后形成的表面高度致密光滑，能够极大程度的防止胶囊泄露；同时壳层坚硬并且厚度可调控，也能使该类胶囊在一些高压力环境中也可以正常工作。
附图说明
25.图1为不同粒径相变微胶囊显微镜图。
26.图2为相变微胶囊的扫描电子显微镜图。
27.图3为220μm内径下不同成核剂浓度的微胶囊差示扫描量热谱图。
28.图4为各粒径下过冷度随成核剂浓度的变化曲线图。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
30.实施例1：
31.原料制备：将500ml去离子水中加入10g聚乙烯醇(pva)，70℃、1000r/min的条件下持续搅拌40min，获得pva水溶液，作为水相流体。称取质量为9.7g的1、6
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己二醇二丙烯酸酯(hdda)，加入0.1g的表面活性剂(span80)和0.2g的光引发剂(2
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羟基
‑2‑
甲基苯丙酮)，置于磁力搅拌器上在25℃、1000r/min搅拌20min，作为中间相流体。称取十一组质量为10g十八烷相变材料，分别加入质量为0g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1g的十八醇，置于磁力搅拌器上在70℃、1000r/min的条件下持续搅拌30min，作为油相流体。
32.使用申请号为201811008829.0的中国发明专利中的双重乳化玻璃毛细管微流控芯片作为微流控芯片制备微胶囊：将水相流体、中间相流体和油相流体分别从微流控芯片的注射泵推入特氟龙导管，通入微流控芯片中，其中油相流体是从小尖嘴玻璃毛细管通入微流控芯片，中间相流体是从第一封闭蓄液槽通入微流控芯片，水相流体是从第二封闭蓄液槽通入微流控芯片；通过注射泵调节三相流体的流速，并使用光学显微镜和计算机对微芯片内部反应进行可视化观察，在显微镜中我们可以看到：油相流体从小尖嘴玻璃毛细管流出，被中间相流体切削形成射流，然后被水相流体剪切形成大小均一可控的液滴，液滴在通过小玻璃毛细管时被紫外灯照射作为能源引发，1、6
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己二醇二丙烯酸酯发生交联反应聚合形成外壳，含有成核剂的有机相变材料作为芯材被完整的包裹在外壳中，得到了相变微胶囊。改变水相流速至850μl/min中间相流速至35μl/min，油相流速调至10μl/min，在流速稳定后使用5ml的收集瓶内部加入4ml的水相溶液进行收集，3
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4分钟后得到获得内径为150
微米，壳层厚度为75μm、指定成核剂浓度的微胶囊。然后保持三相流速不变，更换含不同十八醇浓度的十八烷油相，确保旧的油相已经完全流尽后使用新的收集瓶进行收集，如此重复后最终得到了六组内外径为150μm/300μm，成核剂浓度为0％
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10％变化的微胶囊。收集完毕之后继续调节水相流速至700μl/min、中间相流速调至35μl/min，油相流速调至15μl/min，得到内径为220μm、壳层厚度为75μm的微胶囊，更换不同油相后获得六组内外径为220μm/370μm，成核剂浓度为0％—8％变化的微胶囊。调至水相流速至550μl/min、中间相流速调至35μl/min，油相流速调至20μl/min，得到内径为300μm、壳层厚度为75μm的微胶囊，更换不同油相后获得六组内外径为300μm/450μm，成核剂浓度0％
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6％变化的微胶囊。最后将所得产物经过去离子水洗涤4
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5次后，过滤，使用真空干燥箱40℃干燥24h。即可得到所述相变微胶囊。
33.上述制备得到的相变微胶囊的光学显微镜照片如图1所示。胶囊形貌规整，多分散性指数pdi均小于3％，粒径满足高单分散标准，可以认为相变微胶囊粒径大小均一，同时壳层厚度也控制在75μm左右。消除了由于粒径大小和壳层厚度导致的过冷度的影响。
34.上述制备得到的相变微胶囊的扫描电子显微镜照片如图2所示。从sem图中可以清晰地看出每个相变微胶囊都呈规整球形且表面致密光滑，没有产生泄漏。
35.上述制备得到的220μm相变微胶囊的差示扫描量热曲线如图3所示，添加十八醇，在高温方向上出现新的凝固相变峰，且十八醇浓度越大，高温峰的面积占比逐渐增大，并且相变温度逐渐往高温方向移动。当十八醇浓度达到4％时过冷度已经降低为0。
36.上述制备得到的各粒径下相变微胶囊的过冷度随成核剂浓度的变化曲线如图4所示。由此图我们可得出添加十八醇确实能够有效促进异质成核，解决胶囊的过冷问题，随着十八醇浓度的增大，胶囊过冷度逐渐降低直至为零。在150μm内径的十八烷胶囊中十八醇浓度分别为0％、2％、4％、6％时，过冷度分别为4℃、1.7℃、0.75℃、0℃；在220μm内径的十八烷胶囊中十八醇浓度分别为0％、2％、3％、4％时，过冷度分别为3.8℃、1.3℃、0.5℃、0℃；在300μm内径的十八烷胶囊中十八醇浓度分别为0％、1％、2％、3％时，过冷度分别为3.5℃、1.9℃、0.75℃、0℃。根据不同粒径的曲线对比，无论是过冷度随成核剂浓度下降的幅度还是使过冷度降低为零所需要的最小成核剂浓度，不同粒径之间的差异性很大。可见确保相变微胶囊的粒径分布均匀是对其成核过冷现象开展研究的重要前提。而只有对胶囊粒径大小和壳层厚度进行控制，并且确保成核剂均匀分散在芯材内部，才能实现对过冷度的准确调控。
37.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。