油墨组及喷墨方法与流程

1.本发明涉及一种油墨组及喷墨方法。


背景技术：

2.在现有技术中，例如，如专利文献1所记载的那样，已知能够获得一种多层形成用油墨组，该多层形成用油墨组通过具备含有例如包含n-乙烯基化合物等的自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂的各着色油墨组合物及按预定的比率含有自由基聚合性化合物、酰基氧化膦系自由基聚合引发剂和表面活性剂透明油墨组合物，可形成具有优异的画质和光泽性、赋予有良好的表面状态、抗粘连性优异且没有底色的色调的图像。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2013-67770号公报。
6.但是，可知当使用现有技术的油墨组这样的特定的放射线固化型透明油墨时，有时会失去透明油墨涂布后的光泽感。


技术实现要素：

7.本发明为一种油墨组，是包含聚合性化合物的放射线固化型喷墨组合物的油墨组，该油墨组包含彩色油墨和透明油墨作为放射线固化型喷墨组合物，该透明油墨中所含的聚合性化合物包含以范德华(van-der-waals)半径定义的体积为0.26nm3以上且高度方向相对于长边的面积为0.25nm2以上的聚合性单体a1、或聚合性低聚物a2中的至少任一种，透明油墨中所含的聚合性单体a1和聚合性低聚物a2的合计含量相对于聚合性化合物的总量为80质量％以上。
8.本发明为一种喷墨方法，是利用上述油墨组的喷墨方法，该喷墨方法具有：第一喷出工序，通过液体喷射头喷出彩色油墨并使其附着于记录介质；第一固化工序，向附着于记录介质的彩色油墨照射放射线；第二喷出工序，通过液体喷射头喷出透明油墨并使其附着于记录介质的附着有彩色油墨的区域的至少一部分；以及第二固化工序，向附着于记录介质的透明油墨照射放射线。
附图说明
9.图1是示出本实施方式的串行方式的喷墨装置的立体图。
10.符号说明
11.20、串行打印机；220、输送部；230、记录部；231、喷墨头；232、放射线源；234、滑架；235、滑架移动机构；f、记录介质；s1、s2、主扫描方向；t1、t2、副扫描方向。
具体实施方式
12.以下，根据需要，一边参照附图一边详细地说明本发明的实施方式(以下，称为“本
实施方式”)，但本发明并不限制于此，在不脱离其主旨的范围，能够进行各种变形。此外，在附图中，针对相同要素标注相同符号，并省略重复的说明。另外，对于上下左右等位置关系而言，只要没有特别限制，就以附图所示的位置关系为基准。进一步，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。
13.在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和与其相对应的甲基丙烯酰基中的至少任一方的意思，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其相对应的甲基丙烯酸酯中的至少任一方的意思，“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基和与其相对应的甲基丙烯酸基中的至少任一方的意思。
14.1.油墨组
15.本实施方式所涉及的油墨组为包含聚合性化合物的放射线固化型喷墨组合物的油墨组，该油墨组包含彩色油墨和透明油墨作为放射线固化型喷墨组合物。
16.此外，本实施方式中的放射线固化型喷墨组合物是从喷墨头通过喷墨法喷出所使用的组合物。以下，作为放射线固化型喷墨组合物的一实施方式，对放射线固化型油墨组合物进行说明，但本实施方式所涉及的组合物也可以是油墨组合物以外的组合物，例如用于3d造型使用的组合物。
17.另外，放射线固化型喷墨组合物通过照射放射线而固化。作为放射线，可列举出紫外线、电子射线、红外线、可见光线、x射线等。作为放射线，从放射线源易于获取且被广泛应用的方面、以及适于通过紫外线放射固化的材料易于获取且被广泛利用的方面考虑，较优选紫外线。
18.1.1.透明油墨
19.透明油墨为包含聚合性化合物的放射线固化型喷墨组合物。在此，“透明油墨”是用于记录介质的光泽度的调整等的油墨，而不是用于对记录介质着色的油墨。此外，在利用透明油墨的目的中，还包括提高记录物的耐摩擦性等特性、使彩色油墨的定影性、发色性提高等目的。具体而言，透明油墨是指油墨组合物，较优选色材的含量为0.2质量％以下，更优选不含色材。另一方面，彩色油墨是指用于对记录介质着色的油墨，较优选色材的含量超过0.2质量％。
20.本发明人等进行了研究，此时可知在以记录介质的光泽度的调整为目的而在彩色油墨层上使用透明油墨的情况下，有时无法获得充分的光泽感。针对这一点进一步进行了研究，此时可知在由包含较多蓬松度小的单体的透明油墨形成涂膜的情况下，可见这样的现象。
21.相对于此，在本实施方式中，通过在透明油墨中使用预定量的蓬松的聚合性单体a1、或比一般的聚合性单体更蓬松的聚合性低聚物a2，由此来抑制光泽感的下降。更具体而言，在本实施方式中，以范德华半径定义的体积和面积为指标来表现聚合性单体a1的蓬松度，使用以范德华半径定义的、体积为0.26nm3以上且高度方向相对于长边的面积为0.25nm2以上的聚合性单体a1、或聚合性低聚物a2相对于聚合性化合物的总量为包含80质量％以上的透明油墨。
22.以下，针对本实施方式的透明油墨中可以包含的成分进行说明。
23.1.1.1.聚合性化合物
24.在聚合性化合物中包含具有一个聚合性官能团的单官能单体、具有多个聚合性官
能团的多官能单体、和具有一个或多个聚合性官能团的低聚物。各聚合性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
25.1.1.1.1.聚合性单体a1和聚合性低聚物a2
26.本实施方式的聚合性单体a1为以范德华半径定义的、体积为0.26nm3以上且高度方向相对于长边的面积为0.25nm2以上的聚合性化合物。
27.在本实施方式中，可以使用聚合性单体a1和聚合性低聚物a2中的至少一方，也可以并用聚合性单体a1和聚合性低聚物a2。其中，较优选并用聚合性单体a1和聚合性低聚物a2。尤其，在并用聚合性单体a1和聚合性低聚物a2时，较优选使聚合性单体a1和聚合性低聚物a2的含量分别为后述的较优选范围。由此，除了提高油墨的延伸性、光泽性以外，还能够更降低油墨臭气。
28.此外，在本实施方式中，“低聚物”是指重均分子量为1000以上的聚合物，“单体”是指重均分子量不足1000的化合物。此外，低聚物的重均分子量的上限并未特别限制，为10000以下，较优选为5000以下。在此所指的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(gpc)作为苯乙烯换算的质均分子量进行测定。
29.1.1.1.1.1.聚合性单体a1
30.聚合性单体a1的以范德华半径定义的体积为0.26nm3以上，较优选为0.27nm3以上，更优选为0.28nm3以上。另外，聚合性单体a1的以范德华半径定义的体积的上限并未特别限制，较优选为0.60nm3以下，更优选为0.55nm3以下，进一步优选为0.50nm3以下。
31.聚合性单体a1的以范德华半径定义的高度方向相对于长边的面积为0.25nm2以上，较优选为0.27nm2以上，更优选为0.29nm2以上。另外，聚合性单体a1的以范德华半径定义的高度方向相对于长边的面积的上限并未特别限制，较优选为0.50nm2以下，更优选为0.45nm2以下，进一步优选为0.40nm2以下。
32.通过聚合性单体a1的蓬松度为上述定义的范围，能够抑制透明油墨的涂膜的光泽的下降。聚合性单体a1和聚合性低聚物a2可以单独使用一种满足上述蓬松度的条件的化合物，也可以组合使用两种以上。
33.此外，以范德华半径定义的体积和高度方向相对于长边的面积是作为分子的结构异构体中的能量最低的分子结构中的、体积和高度方向相对于长边的面积求得的。分子的以范德华半径定义的立体形状的确定、基于其的体积和高度方向相对于长边的面积的计算可以使用公知的软件，例如热力学物性推算软件等。
[0034]“体积”是由化学式近似真空中的分子状态，由范德华半径形成的空腔的体积。另外，“长边”是由范德华半径定义的立体形状中最长的边，是在将使分子最稳定的结构模型化时，计算末端骨架原子(c、o、n等)中的最远原子彼此的距离求得的。“高度方向相对于长边的面积”是指将体积除以长边获得的值，是指与长边正交的面的面积的指标。
[0035]
聚合性单体a1可以分类为具有一个聚合性官能团的单官能单体a11(以下，简称为“单体a11”)、具有多个聚合性官能团的多官能单体a12(以下，简称为“单体a12”)。
[0036]
作为上述这样的聚合性单体a1，并未特别限制，可列举出例如丙烯酸二环戊烯酯(dcpa)、丙烯酸异冰片酯(ibxa)、3,3,5-丙烯酸三甲基环己酯(tmcha)、丙烯酸叔丁基环己醇酯(tbcha)、丙烯酸异壬酯(inaa)、丙烯酸月桂酯(la)这种拥有一个聚合性官能团的单官能单体a11；二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)这种拥有多个聚合性官能团的多官能单体a12。
[0037]
聚合性单体a1的含量相对于透明油墨所含的聚合性化合物的总量，较优选为70质量％以上，更优选为74质量％以上，进一步优选为78质量％以上，尤其优选为80质量％以上。通过聚合性单体a1的含量为70质量％以上，存在透明油墨的涂膜的光泽更提高的倾向。另外，聚合性单体a1的含量的上限并未特别限制，相对于聚合性化合物的总量较优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。通过聚合性单体a1的含量为99质量％以下，存在油墨的臭气更被抑制，固化性和耐摩擦性更提高的倾向。
[0038]
进一步，单官能单体a11的含量相对于单官能单体a11与其他的单官能单体的总量，较优选为78质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为82质量％以上。通过单体a11的含量为78质量％以上，存在透明油墨的涂膜的光泽的下降更被抑制的倾向。另外，通过单体a11的含量为上述范围内，彩色油墨层上的透明油墨的浸润扩展性更提高，能够进一步获得光泽感高的图像。另外，单体a11的含量相对于单官能单体的总量，较优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为90质量％以下。通过单体a11的含量为95质量％以下，存在获得的涂膜的固化性和耐摩擦性更提高的倾向。
[0039]
进一步，多官能单体a12的含量相对于透明油墨所含的聚合性化合物的总量，较优选为0.5～7.5质量％，更优选为1～6.0质量％，进一步优选为2.0～5.0质量％。通过单体a12的含量为上述范围内，存在油墨的臭气更被抑制，获得的涂膜的耐摩擦性更提高的倾向。
[0040]
1.1.1.1.2.聚合性低聚物a2
[0041]
作为聚合性低聚物a2，并未特别限制，例如可列举出尿烷丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物。其中，较优选尿烷丙烯酸酯低聚物。通过使用这样的聚合性低聚物a2，除了提高油墨的延伸性、光泽性以外，还存在更降低油墨臭气的倾向。
[0042]
丙烯酸酯低聚物可以为甲基丙烯酸酯低聚物。在此，甲基丙烯酸酯低聚物是指具有甲基丙烯酰基的低聚物。
[0043]
作为尿烷丙烯酸酯低聚物，并未特别限制，但例如可列举出具有聚醚骨架的聚醚系尿烷丙烯酸酯低聚物、具有聚酯骨架的聚酯系尿烷丙烯酸酯低聚物、具有聚碳酸酯骨架的聚碳酸酯系尿烷丙烯酸酯低聚物。另外，也较优选芳香族尿烷丙烯酸酯低聚物、脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物，更优选脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物。其中，尤其优选聚醚系脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物。作为这样的尿烷丙烯酸酯低聚物的市售品，并未特别限制，例如可列举出cn980(官能团数2)、cn996(官能团数2)、cn9893(官能团数2)、cn989(官能团数3)、cn968(官能团数6)这样的聚醚系脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物；cn2920、cn9011这样的含脂环族基团的尿烷丙烯酸酯低聚物；cn971(官能团数3)、cn972(官能团数3)、cn978(官能团数2)、cn9782(官能团数2)、cn9783(官能团数2)这样的聚酯系芳香族尿烷丙烯酸酯低聚物；cn929(官能团数3)、cn962(官能团数2)、cn963(官能团数2)、cn964(官能团数2)、cn965(官能团数2)、cn981(官能团数2)、cn982(官能团数2)、cn983(官能团数2)、cn9001(官能团数2)、cn9002(官能团数2)、cn9788(官能团数2)这样的聚酯系脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物；cn991(官能团数2)这样的聚酯系脂环族尿烷丙烯酸酯低聚物(以上均由sartomer公司制造)；ebecryl 230(官能团数2)、270(官能团数2)、8311(官能团数3)、8402(官能团数2)、8701(官能团数3)、8804(官能团数2)、8807(官能团数2)、9260(官能团数3)、9270(官能团数2)、krm8200(官能团数6)、8296(官能团数3)、8452(官能团数10)(以上，daicel-cytec公司制造
的商品名)等脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物。
[0044]
作为环氧丙烯酸酯低聚物，并未特别限制，但例如可列举出选自由具有双酚a骨架的化合物和具有聚酯骨架的化合物组成的组的至少一种。作为这样的低聚物的市售品，并未特别限制，但例如可列举出cn136、cn104、cn118、cn120这样的含有双酚a骨架的环氧丙烯酸酯二官能低聚物；cn2003、cnuve151这样的含有聚酯骨架的环氧丙烯酸酯二官能低聚物(以上均由sartomer公司制造)。
[0045]
作为聚酯丙烯酸酯低聚物，并未特别限制，但例如可列举出cn2254这样的聚酯丙烯酸酯低聚物。
[0046]
聚合性低聚物a2所具有的聚合性的碳-碳双键的个数为2～10个，较优选为3～10个，更优选为3～6个。通过碳-碳双键的个数为上述范围内，存在更提高所获得的涂膜的延伸性的倾向。
[0047]
聚合性低聚物a2的含量相对于透明油墨所含的聚合性化合物的总量，较优选为10质量％以下，更优选为1.0～8.0质量％，进一步优选为2.0～7.0质量％。通过聚合性低聚物a2的含量为上述范围内，存在透明油墨的涂膜的光泽更提高，油墨的臭气被更抑制，固化性和耐摩擦性更提高的倾向。
[0048]
1.1.1.2.单官能单体
[0049]
在本实施方式中，单官能单体是指包含上述聚合性单体a11和其他的单官能单体的概念。作为单官能单体，并未特别限制，例如可列举出含氮的单官能单体、具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基团的单官能单体、含有饱和脂肪族基团的单官能单体。另外，代替于此或除此以外，也可以根据需要包含其他的单官能单体。此外，作为单官能单体，并未特别限制，但能够使用现有技术中公知的、具有聚合性官能团的单官能单体，尤其具有碳原子间的不饱和双键的聚合性官能团的单官能单体。
[0050]
此外，在本实施方式中，例如，在仅提及含饱和脂肪族基团的单官能单体时，当做包括作为聚合性单体a11的含饱和脂肪族基团的单官能单体和不作为聚合性单体a11的含饱和脂肪族基团的单官能单体的意思。其他的含氮单官能单体、具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基团的单官能单体等也相同。
[0051]
透明油墨所含的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为80质量％以上，涂膜的延伸性更提高。另外，单官能单体的含量的上限并未特别限制，相对于聚合性化合物的总量，较优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。通过单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为99质量％以下，存在油墨的臭气被抑制，光泽性更提高，并且涂膜的固化性、耐摩擦性更提高的倾向。
[0052]
另外，透明油墨所含的单官能单体的含量相对于透明油墨的总量，较优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上。通过单官能单体的含量相对于透明油墨的总量为70质量％以上，存在更提高涂膜的延伸性的倾向。另外，单官能单体的含量的上限相对于透明油墨的总量，较优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为90质量％以下。通过单官能单体的含量相对于透明油墨的总量为95质量％以下，存在油墨的臭气被抑制，光泽性更提高，并且涂膜的固化性、耐摩擦性更提高的倾向。
[0053]
以下，例示出单官能单体，但本实施方式的单官能单体并不受以下的限制。
[0054]
1.1.1.2.1.含氮的单官能单体
[0055]
作为含氮的单官能单体，并未特别限制，但例如可列举出n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基乙酰胺以及n-乙烯基吡咯烷酮等含氮的单官能乙烯基单体；丙烯酰基吗啉等含氮的单官能丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸苄基酯氯化物季盐等(甲基)丙烯酰胺等含氮的单官能丙烯酰胺单体。
[0056]
在这些当中，较优选包含含氮的单官能乙烯基单体或含氮的单官能丙烯酸酯单体中的任一方，更优选n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮、或丙烯酰基吗啉(acmo)等具有含氮的杂环结构的单体，进一步优选包含丙烯酰基吗啉。
[0057]
通过使用这样的含氮的单官能单体，存在更提高涂膜的耐摩擦性的倾向。进一步，丙烯酰基吗啉等具有含氮的杂环结构的含氮单官能丙烯酸酯单体存在使涂膜的延伸性和紧贴性更提高的倾向。
[0058]
透明油墨所含的含氮的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为2.0～15质量％，更优选为3.0～13质量％，进一步优选为4.0～12质量％。通过含氮的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的耐摩擦性和紧贴性的倾向。
[0059]
透明油墨所含的含氮的单官能单体的含量相对于透明油墨的总量，较优选为2.0～15质量％，更优选为3.0～12质量％，进一步优选为4.0～11质量％。通过含氮的单官能单体的含量相对于透明油墨的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的耐摩擦性和紧贴性的倾向。
[0060]
1.1.1.2.2.具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯
[0061]
作为具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。交联稠环结构是指，两个以上的环状结构1对1共边，并且相同的环状结构或不同的环状结构的、相互不相邻的两个以上的原子连结而成的结构的意思。作为这样的交联稠环结构，除了上述单体具有的结构以外，还可以例示出以下的结构。
[0062]
化学式1
[0063][0064]
在这些当中，更优选包含相当于上述聚合性单体a1的(甲基)丙烯酸二环戊烯酯(dcpa)。通过使用具有这样的交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，存在更提高涂膜的耐摩擦性、涂膜的延伸性和紧贴性的倾向，除此以外，还存在更抑制透明油墨的涂膜的光泽的下降的倾向。
[0065]
透明油墨所含的具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为10～65质量％，更优选为15～63质量％，进一步优选为20～60质量％。通过具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的紧贴性和耐摩擦性的倾向。
[0066]
透明油墨所含的具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于透明油墨的总量，较优选为10～60质量％，更优选为15～57质量％，进一步优选为20～55质量％。通过具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于透明油墨的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的紧贴性和耐摩擦性的倾向。
[0067]
1.1.1.2.3.含芳香族基团的单官能单体
[0068]
作为含芳香族基团的单官能单体，并未特别限制，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(pea)、(甲基)丙烯酸苄酯(bza)、烷氧基化(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸壬基苯酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸壬基苯酯、eo改性(甲基)丙烯酸对枯基苯酚酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
[0069]
在这些当中，较优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯，进一步优选丙烯酸苯氧基乙酯(pea)。通过使用这样的含芳香族基团的单官能单体，存在更提高光聚合引发剂的溶解性，并且更提高透明油墨的固化性的倾向。尤其，在使用酰基氧化膦系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂的情况下，存在使其溶解性良好的倾向。
[0070]
透明油墨所含的含芳香族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为1～15质量％，更优选为2～12质量％，进一步优选为3～11质量％。通过含芳香族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的紧贴性、耐摩擦性的倾向。
[0071]
透明油墨所含的含芳香族基团的单官能单体的含量相对于透明油墨的总量，较优选为1～15质量％，更优选为2～12质量％，进一步优选为3～11质量％。通过含芳香族基团的单官能单体的含量相对于透明油墨的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的紧贴性、耐摩擦性的倾向。
[0072]
1.1.1.2.4.含饱和脂肪族基团的单官能单体
[0073]
作为含饱和脂肪族基团的单官能单体，并未特别限制，但例如可列举出(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己醇酯、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲酯等含脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含直链或支链的脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯；内酯改性可挠性(甲基)丙烯酸酯。此外，在本实施方式中，使含饱和脂肪族基团的单官能单体不是具有交联稠环结构的化合物。
[0074]
在这些当中，较优选相当于上述聚合性单体a1的丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(tmcha)、丙烯酸异冰片酯(ibxa)、丙烯酸叔丁基环己醇酯(tbcha)、丙烯酸月桂酯(la)。通过使用这样的含饱和脂肪族基团的单官能单体，存在更提高透明油墨的固化性和耐擦性的倾向，除此以外，存在更抑制透明油墨的涂膜的光泽的下降的倾向。
[0075]
透明油墨所含的含饱和脂肪族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为30～90质量％，更优选为40～85质量％，进一步优选为50～80质量％。通过含饱和脂肪族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为上述范围，存在更提高透明油墨的固化性、耐摩擦性的倾向。
[0076]
透明油墨所含的含饱和脂肪族基团的单官能单体的含量相对于透明油墨的总量，较优选为30～85质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选为50～75质量％。通过含饱和脂肪族基团的单官能单体的含量相对于透明油墨的总量为上述范围，存在更提高透明油墨的固化性、耐摩擦性的倾向。
[0077]
1.1.1.2.5.其他
[0078]
作为其他的单官能单体，除了上述以外，例如也可以使用(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸等不饱和羧酸；该不饱和羧酸的盐；不饱和羧酸的酯、尿烷、酰胺和酸酐；丙烯腈、苯乙烯、各种的不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和尿烷。
[0079]
1.1.1.3.多官能单体
[0080]
在本实施方式中，多官能单体是指包含上述聚合性单体a12和其他的多官能单体的概念。作为本实施方式的多官能单体，并未特别限制，例如可列举出含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0081]
透明油墨所含的多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1.0～5.0质量％。通过多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为0.1质量％以上，存在固化性优异且耐摩擦性更提高的倾向。另外，通过多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为15质量％以下，存在更提高涂膜的延伸性和紧贴性的倾向。
[0082]
另外，透明油墨所含的多官能单体的含量相对于透明油墨的总量，较优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1.0～5.0质量％。通过多官能单体的含量相对于透明油墨的总量为0.1质量％以上，存在固化性优异且耐摩擦性更提高的倾向。另外，通过多官能单体的含量相对于透明油墨的总量为15质量％以下，存在更提高涂膜的延伸性和紧贴性的倾向。
[0083]
以下，例示出多官能单体，但本实施方式的多官能单体并不受以下的限制。
[0084]
1.1.1.3.1含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯
[0085]
作为含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，并未特别限制，但例如可列举出由下述式(1)所示的化合物。通过包含这种含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，存在透明油墨的粘度下降，且喷出稳定性更提高的倾向。另外，能够更提高透明油墨的固化性，并且随着固化性的提高而使记录速度更高速化。
[0086]
ch2＝cr
1-coor
2-o-ch＝ch-r3……
(1)
[0087]
(式中，r1为氢原子或甲基，r2为碳原子数2～20的2价有机残基，r3为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基)
[0088]
在上述式(1)中，作为由r2所表示的碳原子数2～20的2价有机残基，可列举出：碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的、可被取代的亚烷基；在结构中具有醚键和/或酯键的氧原子的、可被取代的碳原子数2～20的亚烷基；碳原子数6～11的、可被取代的2价芳香族基团。在这些当中，较优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基、氧化亚乙基、氧化正亚丙基、氧化异亚丙基及氧化亚丁基等在结构中具有醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。进一步，从可以使透明油墨更低粘度化、且使透明油墨的固化性进一步良好的观点出发，更优选是r2为氧化亚乙基、氧化正亚丙基、氧化异亚丙基及氧化亚丁基等在结构中具有醚键的氧原子的、碳原子数2～9的亚烷基的具有二醇醚链的化合物。
[0089]
在上述式(1)中，作为由r3所表示的碳原子数1～11的1价有机残基，较优选：碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的、可被取代的烷基；碳原子数6～11的、可被取代的芳香族基团。在这些当中，较优选使用作为甲基或乙基的碳原子数1～2的烷基、苯基及苄基等碳原子数6～8的芳香族基团。
[0090]
在上述的各有机残基为可被取代的基团的情况下，该取代基可分为含碳原子的基团和不含碳原子的基团。首先，在上述取代基为含碳原子的基团的情况下，该碳原子被计数为有机残基的碳原子数。作为含碳原子的基团，虽然在以下没限制，但例如可列举出羧基、烷氧基。其次，作为不含碳原子的基团，虽然在以下没限制，但例如可列举出羟基、卤素基团。
[0091]
作为式(1)的化合物的具体例，并未特别限制，但例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。这些具体例之中，在易于取得透明油墨的固化性、粘度的平衡的方面上，尤其优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。此外，在本实施方式中，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯也可以称为veea。
[0092]
透明油墨所含的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为1～20质量％以上，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～12质量％。通过含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为上述范围内，存在透
明油墨的粘度下降，喷出稳定性更提高的倾向。
[0093]
透明油墨所含的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于透明油墨的总量，较优选为1～20质量％以上，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～12质量％。通过含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于透明油墨的总量为上述范围内，存在透明油墨的粘度下降，喷出稳定性更提高的倾向。
[0094]
1.1.1.3.2多官能(甲基)丙烯酸酯
[0095]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，并未特别限制，但例如可列举出二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的eo(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的po(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯及已内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0096]
在这些当中，较优选相当于上述聚合性单体a12的二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)。通过使用这样的多官能(甲基)丙烯酸酯，存在更提高透明油墨的固化性和耐摩擦性的倾向，除此以外，存在更抑制透明油墨的涂膜的光泽的下降的倾向。
[0097]
透明油墨所含的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为1.0～10质量％以上，更优选为1.0～7.5质量％，进一步优选为2.0～5.0质量％。通过多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为1.0质量％以上，存在更提高耐摩擦性的倾向。另外，通过多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为10质量％以下，存在更提高涂膜的延伸性和紧贴性的倾向。
[0098]
另外，透明油墨所含的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于透明油墨的总量，较优选为1.0～10质量％以上，更优选为1.0～7.5质量％，进一步优选为2.0～5.0质量％。通过多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于透明油墨的总量为1.0质量％以上，存在更提高耐摩擦性的倾向。另外，通过多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于透明油墨的总量为10质量％以下，存在更提高涂膜的延伸性和紧贴性的倾向。
[0099]
1.1.2.光聚合引发剂
[0100]
作为光聚合引发剂，只要通过照射放射线能生成活性物种，就并未特别限制，例如可列举出酰基氧化膦系光聚合引发剂、烷基苯基酮系聚合引发剂、二茂钛系聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。在这些当中，较优选酰基氧化膦系光聚合引发剂。通过使用这样的光聚合引发剂，存在更提高透明油墨的固化性，尤其更提高由uv-led光所实现的固化工艺的固化性的倾向。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0101]
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，并未特别限制，但例如可列举出2,4,6-三甲基
苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
[0102]
作为这样的酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，例如可列举出irgacure 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、irgacure1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基酮的质量比25:75的混合物)、irgacure tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)(以上均由basf公司制造)等。
[0103]
透明油墨所含的光聚合引发剂的含量相对于透明油墨的总量，较优选为3.0～12质量％，更优选为5.0～10质量％，进一步优选为7.0～9.0质量％。通过光聚合引发剂的含量为上述范围内，存在更提高透明油墨的固化性和光聚合引发剂的溶解性的倾向。
[0104]
1.1.3.其他的添加剂
[0105]
本实施方式所涉及的透明油墨也可以根据需要进一步包含阻聚剂、增滑剂等添加剂。
[0106]
1.1.3.1.阻聚剂
[0107]
本实施方式所涉及的透明油墨还可以包含阻聚剂。阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0108]
作为阻聚剂，虽然并不受以下的限制，但例如可列举出对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚(mehq)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧自由基、氢醌、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)及4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等。
[0109]
阻聚剂的含量相对于透明油墨的总量，较优选为0.05～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
[0110]
1.1.3.2.增滑剂
[0111]
本实施方式所涉及的透明油墨还可以包含增滑剂。增滑剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0112]
作为增滑剂，较优选为有机硅系表面活性剂，更优选为聚酯改性有机硅或聚醚改性有机硅。作为聚酯改性有机硅，可列举出byk-347、348、byk-uv3500、3510、3530(以上，由byk additives&instruments公司制造)等，作为聚醚改性有机硅，可列举出byk-3570(byk additives&instruments公司制造)等。
[0113]
增滑剂的含量相对于透明油墨的总量，较优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％。
[0114]
1.2.彩色油墨
[0115]
彩色油墨为包含聚合性化合物的放射线固化型喷墨组合物。在此，“彩色油墨”是指用于对记录介质着色的油墨。以下，针对在本实施方式的彩色油墨中可包含的成分进行说明。
[0116]
1.2.1.聚合性化合物
[0117]
在聚合性化合物中包含具有一个聚合性官能团的单官能单体、具有多个聚合性官能团的多官能单体和具有一个或多个聚合性官能团的低聚物。各聚合性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0118]
1.2.1.1.单官能单体
[0119]
在本实施方式中，作为单官能单体，并未特别限制，但例如可列举出含氮的单官能单体、具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基团的单官能单体、含饱和脂肪族基团的单官能单体。另外，代替于此或除此以外，也可以根据需要包含其他的单官能单体。此外，作为其他的单官能单体，并未特别限制，但能够使用现有技术中公知的、具有聚合性官能团的单官能单体，尤其具有碳原子间的不饱和双键的聚合性官能团的单官能单体。
[0120]
彩色油墨所含的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为75质量％以上，较优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上。通过单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为75质量％以上，更提高涂膜的延伸性。另外，在彩色油墨所含的单官能单体的含量为上述范围的情况下，容易产生光泽不良，因此本发明尤其有用。另外，单官能单体的含量的上限并未特别限制，但相对于聚合性化合物的总量，较优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。通过单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为99质量％以下，存在更提高涂膜的耐摩擦性的倾向。
[0121]
另外，彩色油墨所含的单官能单体的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上。通过单官能单体的含量相对于彩色油墨的总量为75质量％以上，存在更提高涂膜的延伸性的倾向。另外，单官能单体的含量的上限相对于彩色油墨的总量，较优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。通过单官能单体的含量相对于透明油墨的总量为97质量％以下，存在更提高涂膜的固化性的倾向。
[0122]
作为彩色油墨所含的含氮的单官能单体、具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基团的单官能单体、含饱和脂肪族基团的单官能单体及其他的单官能单体，可以例示出与由透明油墨所例示的单官能单体相同的单体。
[0123]
彩色油墨所含的含氮的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为3.0～17质量％，更优选为5.0～15质量％，进一步优选为8.0～12质量％。通过含氮的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的耐摩擦性和紧贴性的倾向。
[0124]
彩色油墨所含的含氮的单官能单体的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为3.0～17质量％，更优选为5.0～15质量％，进一步优选为8.0～12质量％。通过含氮的单官能单体的含量相对于彩色油墨的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的耐摩擦性和紧贴性的倾向。
[0125]
彩色油墨所含的具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为20～55质量％，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～50质量％。通过具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的紧贴性和耐摩擦性的倾向。
[0126]
彩色油墨所含的具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为20～55质量％，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～50质量％。通过具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于彩色油墨的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的紧贴性和耐摩擦性的倾向。
[0127]
彩色油墨所含的含芳香族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为2～12质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为4～7质量％。通过含芳香族基
团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的紧贴性、耐摩擦性的倾向。
[0128]
彩色油墨所含的含芳香族基团的单官能单体的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为2～12质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为4～7质量％。通过含芳香族基团的单官能单体的含量相对于彩色油墨的总量为上述范围内，存在更提高涂膜的紧贴性、耐摩擦性的倾向。
[0129]
彩色油墨所含的含饱和脂肪族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％，进一步优选为20～30质量％。通过含饱和脂肪族基团的单官能单体的含量为上述范围，存在更提高彩色油墨的固化性的倾向。
[0130]
彩色油墨所含的含饱和脂肪族基团的单官能单体的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％，进一步优选为20～30质量％。通过含饱和脂肪族基团的单官能单体的含量为上述范围，存在更提高彩色油墨的固化性的倾向。
[0131]
1.2.1.2.多官能单体
[0132]
作为本实施方式的多官能单体，例如可列举出含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，多官能单体并不受上述的限制。作为多官能单体，可以例示出与由透明油墨所例示出的多官能单体相同的单体。
[0133]
彩色油墨所含的多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为1.0～30质量％，更优选为2.0～25质量％，进一步优选为3.0～20质量％。通过多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为1.0质量％以上，存在更提高耐摩擦性的倾向。另外，通过多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为30质量％以下，存在更提高涂膜的延伸性和紧贴性的倾向。
[0134]
另外，彩色油墨所含的多官能单体的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为1.0～30质量％，更优选为2.0～25质量％，进一步优选为3.0～20质量％。通过多官能单体的含量相对于彩色油墨的总量为1.0质量％以上，存在更提高耐摩擦性的倾向。另外，通过多官能单体的含量相对于彩色油墨的总量为30质量％以下，存在更提高涂膜的延伸性和紧贴性的倾向。
[0135]
彩色油墨所含的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为1.0～10质量％，更优选为1.0～7.0质量％，进一步优选为2.0～5.0质量％。通过含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为上述范围内，存在彩色油墨的粘度下降，喷出稳定性更提高的倾向。
[0136]
彩色油墨所含的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为1.0～10质量％，更优选为1.0～7.0质量％，进一步优选为2.0～5.0质量％。通过含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于彩色油墨的总量为上述范围内，存在彩色油墨的粘度下降，喷出稳定性更提高的倾向。
[0137]
彩色油墨所含的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量，较优选为1.0～25质量％以上，更优选为2.0～20质量％，进一步优选为3.0～17质量％。通过多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为1.0质量％以上，存在更提高耐摩擦性的倾向。另外，通过多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为25
质量％以下，存在更提高涂膜的延伸性和紧贴性的倾向。
[0138]
彩色油墨所含的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为1.0～25质量％，更优选为2.0～20质量％，进一步优选为3.0～17质量％。通过多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于彩色油墨的总量为1.0质量％以上，存在更提高耐摩擦性的倾向。另外，通过多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于彩色油墨的总量为25质量％以下，存在更提高涂膜的延伸性和紧贴性的倾向。
[0139]
1.2.2.光聚合引发剂
[0140]
作为彩色油墨所含的光聚合引发剂，可列举出由透明油墨所例示的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。光聚合引发剂的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为3.0～12质量％，更优选为5.0～10质量％，进一步优选为7.0～9.0质量％。通过光聚合引发剂的含量为上述范围内，存在更提高彩色油墨的固化性和光聚合引发剂的溶解性的倾向。
[0141]
1.2.3.色材
[0142]
彩色油墨所含的色材可以使用颜料和染料中的至少一方。
[0143]
色材的合计的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为0.2～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
[0144]
1.2.3.1.颜料
[0145]
通过使用颜料作为色材，可以提高彩色油墨的耐光性。作为颜料，可以使用无机颜料和有机颜料中的任一种。颜料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0146]
作为无机颜料，可以使用炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(c.i.(colour index generic name，颜料索引通用名称)颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。
[0147]
作为有机颜料，可列举出不溶性偶氮颜料、稠合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝及芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。
[0148]
若进一步详细而言，作为用于黑色的炭黑，可列举出no.2300、no.900、mcf88、no.33、no.40、no.45、no.52、ma7、ma8、ma100、no.2200b等(以上，由三菱化学公司(mitsubishi chemical corporation)制造)、raven5750、raven 5250、raven 5000、raven 3500、raven 1255、raven 700等(以上，由哥伦比亚碳素(carbon columbia)公司制造)、rega1 400r、rega1 330r、rega1 660r、mogul l、monarch 700、monarch 800、monarch880、monarch 900、monarch 1000、monarch 1100、monarch 1300、monarch1400等(卡博特公司(cabotjapan k.k.)制造)、色素黑fw1、色素黑fw2、色素黑fw2v、色素黑fw18、色素黑fw200、色素黑s150、色素黑s160、色素黑s170、printex 35、printex u、printex v、printex 140u、特黑6、特黑5、特黑4a、特黑4(以上，由德固赛(degussa)公司制造)。
[0149]
作为用于白色的颜料，可列举出c.i.颜料白6、18、21。
[0150]
作为用于黄色的颜料，可列举出c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180。
[0151]
作为用于品红色的颜料，可列举出c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、
15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(ca)、48(mn)、57(ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245或c.i.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
[0152]
作为用于青色的颜料，可列举出c.i.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、c.i.还原蓝4、60。
[0153]
另外，作为品红色、青色及黄色以外的颜料，例如可列举出c.i.颜料绿7、10、c.i.颜料棕3、5、25、26、c.i.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
[0154]
彩色油墨所含的颜料的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为1.0～20质量％，更优选为1.0～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
[0155]
1.2.3.2.染料
[0156]
可以使用染料作为色材。作为染料，并未特别限制，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料及碱性染料。染料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0157]
作为染料，并未特别限制，但例如可列举出c.i.酸性黄17、23、42、44、79、142、c.i.酸性红52、80、82、249、254、289、c.i.酸性蓝9、45、249、c.i.酸性黑1、2、24、94、c.i.食用黑1、2、c.i.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、c.i.直接红1、4、9、80、81、225、227、c.i.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、c.i.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195、c.i.反应红14、32、55、79、249、c.i.反应黑3、4、35。
[0158]
1.2.4.其他的添加剂
[0159]
彩色油墨也可以根据需要进一步包含分散剂、阻聚剂、增滑剂等添加剂。
[0160]
1.2.4.1.分散剂
[0161]
作为分散剂，并未特别限制，但例如可列举出惯用于制备高分子分散剂等颜料分散液的分散剂。作为该具体例，可列举出将聚氧化烯聚亚烷基多胺、乙烯基系聚合物及共聚物、丙烯酸系聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚尿烷、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物及环氧树脂中的一种以上作为主要成分的分散剂。分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0162]
作为高分子分散剂的市售品，可列举出味之素精细化学公司制造的ajisper系列、能够从阿维西亚(avecia)公司、诺誉化工(noveon)公司获取的solsperse系列(solsperse36000等)、byk additives&instruments公司制造的disperbyk系列、楠本化成公司制造的disparlon系列。
[0163]
彩色油墨所含的分散剂的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
[0164]
1.2.4.2.阻聚剂
[0165]
彩色油墨还可以包含阻聚剂。阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为阻聚剂，可以列举出与由透明油墨所例示出的阻聚剂相同的阻聚剂。
[0166]
彩色油墨所含的阻聚剂的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为0.05～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
[0167]
1.2.4.3.增滑剂
[0168]
彩色油墨可以还包含增滑剂。增滑剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为增滑剂，可列举出与由透明油墨所例示出的增滑剂相同的增滑剂。
[0169]
彩色油墨所含的增滑剂的含量相对于彩色油墨的总量，较优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％。
[0170]
1.3.透明油墨和彩色油墨的制造方法
[0171]
透明油墨和彩色油墨的制造(制备)通过对油墨中含有的各成分进行混合，并且以使成分充分均匀混合的方式对其搅拌来进行。在本实施方式中，对于透明油墨和彩色油墨的制备而言，在制备的过程中，较优选具有对由聚合引发剂与单体的至少一部分混合而成的混合物实施超声波处理和加热处理中的至少任一种的工序。由此，可以降低制备后的油墨的溶解氧量，并且可以制成喷出稳定性、保存稳定性优异的透明油墨和彩色油墨。在上述混合物中，只要至少包含上述的成分即可，可以进一步包含透明油墨和彩色油墨中所包含的其他的成分，还可以包含透明油墨和彩色油墨中所包含的所有的成分。对于混合物中所包含的单体而言，只要是透明油墨和彩色油墨所包含的单体的至少一部分即可。
[0172]
2.喷墨方法
[0173]
本实施方式所涉及的喷墨方法为使用上述油墨组的喷墨方法，该喷墨方法具有：第一喷出工序，通过液体喷射头喷出彩色油墨并使其附着于记录介质；第一照射工序，向附着于记录介质的彩色油墨照射放射线；第二喷出工序，通过液体喷射头喷出透明油墨并使其附着于记录介质的附着有彩色油墨的区域的至少一部分；以及第二照射工序，向附着于记录介质的透明油墨照射放射线。
[0174]
在本实施方式所涉及的喷墨方法中，通过使用上述透明油墨和彩色油墨，可以获得光泽性优异的图像。另外，在本实施方式所涉及的喷墨方法中，通过使用上述透明油墨和彩色油墨，可以获得延伸性和耐摩擦性优异的图像。以下，对各工序详细地进行记载。
[0175]
2.1.第一喷出工序
[0176]
在第一喷出工序中，将彩色油墨从液体喷射头喷出并使其附着于记录介质。更具体而言，驱动压力产生单元，使填充于液体喷射头的压力产生室内的彩色油墨从喷嘴喷出。将这样的喷出方法称为喷墨法。
[0177]
作为在第一喷出工序中所使用的液体喷射头10，可列举出通过行方式进行记录的行式头和通过串行方式进行记录的串行头。
[0178]
在使用了行式头的行方式中，例如将具有记录介质的记录宽度以上的宽度的液体喷射头固定于喷墨装置。然后，使记录介质沿着副扫描方向(记录介质的纵向、输送方向)移动，与该移动联动地使油墨液滴从液体喷射头的喷嘴喷出，由此在记录介质上记录图像。
[0179]
在使用了串行头的串行方式中，例如将液体喷射头搭载于可沿记录介质的宽度方向移动的滑架。然后，使滑架沿着主扫描方向(记录介质的横向、宽度方向)移动，与该移动联动地使油墨液滴从头的喷嘴开口喷出，由此在记录介质上记录图像。
[0180]
2.2.第一照射工序
[0181]
在第一照射工序中，向附着于记录介质的彩色油墨照射放射线。当照射放射线时，引发单体的聚合反应，由此彩色油墨固化而形成涂膜。此时，当存在聚合引发剂时，生成自由基、酸及碱等活性物种(引发物种)，单体的聚合反应通过该引发物种发挥的功能而被促进。另外，当存在光敏化剂时，吸收放射线而成为激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，从而更加实现固化反应。
[0182]
在此，作为放射线，可列举出紫外线、红外线、可见光线、x射线等。对于放射线源而
言，通过设置于液体喷射头的下游的放射线源向油墨进行照射。作为放射线源，并未特别限制，但例如可列举出紫外线发光二极管。通过使用这样的放射线源，能够实现装置的小型化、降低成本。由于作为紫外线源的紫外线发光二极管是小型的放射线源，因此能够将其安装于喷墨装置内。
[0183]
例如，紫外线发光二极管能够安装于搭载有用于喷出放射线固化型喷墨组合物的液体喷射头的滑架(沿介质宽度方向的两端和/或介质输送方向侧)。进一步，由于上述的放射线固化型喷墨组合物的组分，能够以低能量且在高速下实现固化。照射能量由照射时间乘以照射强度而计算得出。因此，能够缩短照射时间，增大印刷速度。另一方面，也能够减少照射强度。由此，由于缓慢地发生涂膜的固化，因此能够获得发色性优异的固化涂膜。
[0184]
2.3.第二喷出工序
[0185]
在第二喷出工序中，将透明油墨从液体喷射头喷出并使其附着于记录介质的附着有彩色油墨的区域的至少一部分。针对喷出方法和所利用的头，可以使其与第一喷出工序相同。
[0186]
2.4.整平工序
[0187]
在本实施方式的记录方法中，可以在第二喷出工序与第二照射工序之间具有整平工序，在该整平工序中，将附着有透明油墨的记录介质静置预定时间。通过具有这样的工序，在彩色油墨层上整平透明油墨，因此存在更提高所获得的记录物的光泽度。此外“静置”是指，对通过第二喷出工序附着有透明油墨的记录介质不进行第二固化工序的放射线的照射，也可以在整平工序期间进行记录介质的输送等。
[0188]
整平工序的静置时间较优选为1～120秒，更优选为2～100秒，进一步优选为4～80秒。通过静置时间为上述的范围，在彩色油墨层上充分整平透明油墨，因此存在更提高所获得的记录物的光泽度的倾向。
[0189]
2.5.第二照射工序
[0190]
在第二照射工序中，向附着于记录介质的透明油墨照射放射线。在本实施方式的喷墨方法中，通过使用上述油墨组，能够抑制透明油墨的涂膜的光泽的下降。
[0191]
3.喷墨装置
[0192]
本实施方式的喷墨装置具备上述油墨组、液体喷射头和向放射线固化型喷墨组合物照射放射线的放射线源。
[0193]
作为喷墨装置的一例，在图1中示出串行打印机的立体图。如图1所示，串行打印机20具备输送部220和记录部230。输送部220将供送至串行打印机的记录介质f向记录部230输送，并将记录后的记录介质向串行打印机的外部排出。具体而言，输送部220具有各传送辊，将传送来的记录介质f向副扫描方向t1输送。
[0194]
另外，记录部230具备向从输送部220传送来的记录介质f喷出放射线固化型喷墨组合物的喷墨头231、向附着的放射线固化型喷墨组合物照射放射线的放射线源232、搭载这些的滑架234、使滑架234向记录介质f的主扫描方向s1、s2移动的滑架移动机构235。
[0195]
在串行打印机的情况下，具备长度比记录介质的宽度小的头作为喷墨头231，通过头移动，以多程(multipass)进行记录。另外，在串行打印机中，在沿着预定的方向移动的滑架234上搭载有喷墨头231和放射线源232，通过头随着滑架的移动而移动，从而在记录介质上喷出放射线固化型喷墨组合物。由此，以2程以上(multipass)进行记录。此外，将程称为
主扫描。在程与程之间进行输送记录介质的副扫描。即，交替地进行主扫描与副扫描。此外，在设置整平工序的情况下，可以为在将喷墨组合物从喷墨头231喷出的程中，不驱动放射线源232，在将喷墨组合物喷出的程之后，设置不驱动喷墨头231而使放射线源232驱动的程，然后进行副扫描。另外，通过将放射线源232相对于喷墨头231配置于在副扫描方向上偏移的位置，可以在由喷墨头231涂布透明油墨的程之后进行副扫描，并设置向附着有该透明油墨的部分通过放射线源232照射放射线的程。由此，可以在充分进行喷墨组合物的整平之后，进行由放射线源232实现的涂膜的固化，因此提高涂膜的光泽性。
[0196]
此外，在图1中示出放射线源被搭载于滑架的方式，但并不限于此，也可以具有不被搭载于滑架的放射线源。
[0197]
另外，本实施方式的喷墨装置并不限制于上述串行方式的打印机，也可以为上述的行方式的打印机。
[0198]
4.记录物
[0199]
本实施方式的记录物是由在记录介质上附着上述放射线固化型喷墨组合物并固化而成的记录物。通过使用上述放射线固化型喷墨组合物的油墨组，使由上述彩色油墨记录的图像被上述透明油墨保护，从而具有良好的光泽性。另外，通过上述放射线固化型喷墨组合物具有良好的延伸性和紧贴性，在实施裁剪、弯折等后加工时，能够抑制涂膜的裂纹、缺口。因此，本实施方式的记录物能够被适合地用于标牌用途等。
[0200]
作为记录介质的原材料，并未特别限制，但例如可列举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料类及它们的表面被加工处理后的材料、玻璃、纸、金属、木材等。
[0201]
另外，该记录介质的形态也并未特别限制。例如可列举出膜、板、布等。
[0202]
实施例
[0203]
以下，使用实施例进一步具体地说明本发明。本发明并不受以下的实施例的任何限制。
[0204]
1.透明油墨和彩色油墨的制备
[0205]
首先，称量色材、分散剂、各单体的一部分，并将其放入颜料分散用的罐，在罐中装有直径1mm的陶瓷制研磨珠并进行搅拌，由此，获得在单体中分散有色材的颜料分散液。接着，按照表1所记载的组分那样，在作为不锈钢制容器的混合物用罐中，放入剩余的单体、聚合引发剂和阻聚剂，并进行混合搅拌而使其完全溶解，之后，投入上述所获得的颜料分散液，进一步在常温下混合搅拌1小时，并且进一步使用5μm的膜过滤器进行过滤，由此，获得各例的放射线固化型喷墨组合物。此外，表中的各例所示的各成分的数值只要没有特殊记载，则表示质量％。
[0206]
表1
[0207][0208]
在表1中所使用的缩写、产品的成分如以下所示。
[0209]
单官能单体
[0210]
·
tmcha(商品名“viscoat#196”，大阪有机化学工业株式会社制造，丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯)
[0211]
·
dcpa(日立化成株式会社制造，丙烯酸二环戊烯酯)
[0212]
·
ibxa(大阪有机化学工业株式会社制造，丙烯酸异冰片酯)
[0213]
·
tbcha(商品名“sr217”，sartomer株式会社制造，丙烯酸叔丁基环己醇酯)
[0214]
·
la(商品名“lightacrylate l-a”，共荣社化学株式会社制造，丙烯酸月桂酯)
[0215]
·
pea(商品名“viscoat#192”，大阪有机化学工业株式会社制造，丙烯酸苯氧基乙酯)
[0216]
·
acmo(kjchemicals株式会社制造，丙烯酰基吗啉)
[0217]
·
bza(商品名“viscoat#160”，大阪有机化学工业株式会社制造，丙烯酸苄基酯)
[0218]
多官能单体
[0219]
·
veea(株式会社日本触媒制造，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)
[0220]
·
dpgda(商品名“sr508”，sartomer株式会社制造，二丙二醇二丙烯酸酯)
[0221]
低聚物
[0222]
·
cn996(sartomer公司制造，聚酯系脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物，官能团数2)
[0223]
·
cn989(sartomer公司制造，聚酯系脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物，官能团数3)
[0224]
·
cn968(sartomer公司制造，聚酯系脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物，官能团数6)
[0225]
聚合引发剂
[0226]
·
irg.819(商品名“irgacure 819”basf公司制造，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
[0227]
·
tpo(商品名“irgacure tpo”，basf公司制造，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)
[0228]
阻聚剂
[0229]
·
mehq(商品名“对甲氧基苯酚”，关东化学株式会社制造，氢醌单甲基醚)
[0230]
增滑剂
[0231]
·
byk-uv3500(byk additives&instruments公司制造，具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)
[0232]
色材(颜料)
[0233]
·
pb15:3(c.i.颜料蓝15:3)
[0234]
分散剂
[0235]
·
solsperse36000(lubrizol公司制造，高分子分散剂)
[0236]
表1中，“单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量”表示相对于聚合性化合物的总量的单官能单体的含量。
[0237]
表1中，“单体a1的含量相对于聚合性化合物的总量”和“低聚物a2的含量相对于聚合性化合物的总量”表示相对于聚合性化合物的总量的单体a1和低聚物a2的含量。另外，“单体a1与低聚物a2的合计含量相对于聚合性化合物的总量”表示它们的合计量。
[0238]
2.油墨组
[0239]
在以下中示出如上述那样制备的透明油墨和彩色油墨的作为油墨组的组合及其评价。
[0240]
表1中，“体积”表示使用软件“cosmotherm”(molsis公司制造)计算出的、分子浮于真空中的状态的由范德华半径形成的空腔的体积。更具体而言，近似真空中的分子状态，求出通过量子力学计算求取溶液中的分子的立体结构而得的液体中的1分子的体积。
[0241]
表1中的“长度”表示使用软件“cosmotherm”(molsis公司制造)计算出的、在“体积”计算出时的最长的一边。更具体而言，在将使分子最稳定的结构模型化时，计算末端骨架原子(c、o、n等)中的最远原子彼此的距离求得的。
[0242]
表1中的“体积/长度”表示将上述“体积”除以上述“长度”得到的值。该值表示高度方向相对于长边的面积的意思。
[0243]
表2
[0244][0245]
2.评价方法
[0246]
2.1.延伸性的评价
[0247]
用棒涂机在聚氯乙烯膜(jt5829r，mactac公司制造)上涂布各彩色油墨，使其厚度为10μm。接着，使用金属卤化物灯(eyegraphics公司制造)，以400mj/cm2的能量使其固化而形成涂膜。进一步，在彩色油墨的涂膜上涂布透明油墨，使其厚度为10μm。接着，使用金属卤化物灯(eyegraphics公司制造)，以400mj/cm2的能量使其固化而形成涂膜。
[0248]
剥离形成上述涂膜的聚氯乙烯膜的剥离纸，裁剪为宽度1cm、长度8cm的短带状，制成试验片。针对各试验片，使用拉伸试验机(tensilon，orientec公司制造)测定作为延伸性的伸长率。伸长率是以5mm/min进行拉伸时，产生裂纹的时间点的数值。该数值通过{(裂纹时的长度-延伸前的长度)/延伸前的长度
×
100}计算得出。
[0249]
在以下中示出评价基准。
[0250]
评价基准
[0251]
a：300％以上
[0252]
b：250％以上且不足300％
[0253]
c：不足250％
[0254]
2.2.光泽性
[0255]
用棒涂机在聚碳酸酯膜(iupilon nf2000，三菱瓦斯化学株式会社制造)上涂布各彩色油墨，使其厚度为10μm。接着，使用uv-led，以400mj/cm2的能量使其固化而形成涂膜。进一步，在彩色油墨的涂膜上涂布透明油墨，使其厚度为10μm，并放置一分钟。接着，使用uv-led，以400mj/cm2的能量使其固化而形成涂膜。将所获得的涂膜在相距一定距离的位置对其目视，确认来自涂膜的荧光灯的反射。评价基准如下所述。
[0256]
评价基准
[0257]
a：即使相距50cm以上也可确认荧光灯的反射
[0258]
b：若30cm以上且不足50cm，则可确认荧光灯的反射
[0259]
c：若10cm以上且不足30cm，则可确认荧光灯的反射
[0260]
d：若不足10cm则可确认荧光灯的反射，或者无法确认反射
[0261]
2.3.固化膜的臭气评价
[0262]
直接嗅闻在上述光泽性的评价中获得的各印刷物在刚固化之后的固化膜的臭气，基于下述的评价基准来进行臭气的评价。
[0263]
评价基准
[0264]
a：没有气味
[0265]
b：可知存在有某种气味的轻微臭气
[0266]
c：可轻松感知的臭气
[0267]
3.评价结果
[0268]
在表1和表2中，示出各例所使用的油墨组的组分以及评价结果。根据表1可知，在使用具备聚合性单体a1和聚合性低聚物a2的合计含量为预定以上的透明油墨的实施例1～11的油墨组的情况下，能够获得具有优异的光泽性的图像。