一种铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料及其制备方法

1.本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料及其制备方法。


背景技术：

2.长余辉材料是一种储能材料。它们在受到辐照时，能够吸收和储存阳光、紫外光、x射线等的能量，将俘获的载流子(电子或者空穴)储存在能级陷阱中，并在移除激发源后仍可继续发光，衰减时间延长到秒、分钟甚至数小时。目前，长余辉材料的主要用途是黑暗环境中的指示照明，比如用于紧急通道照明，火险的指示牌等。同时，长余辉发光材料还可以应用于装饰、夜视监视、光纤温度计、生物成像和高能射线探测等领域。因此，长余辉材料是一种非常具有应用前景的材料。
3.长余辉荧光粉由两部分构成，即基质和激活离子。以往在紫外光激发下，发射的长余辉材料的基质主要有两类：一类是硫化物(如zns:cu、cas:bi、zncds:cu)和铝酸盐、硅酸盐。其中，硫化物材料的性能不稳定，在空气中易分解，使荧光粉的发光性能大大降低，甚至会分解放出有毒的硫化氢气体，危害环境和健康。以sral2o4:eu
2+
,dy
3+
和sr2mgsi2o7:eu
2+
,dy
3+
等为代表的铝酸盐和硅酸盐基第二代长余辉材料余辉性能优异，但发光颜色较为单一、合成温度高、颗粒大等，严重限制了这类材料的应用与发展。然而，锗酸盐基材料却恰好能克服上述缺点，同时也拓展了长余辉材料的应用。
4.目前，商用长余辉荧光粉的激活离子大多是稀土离子，但是稀土元素资源稀缺，供应有限，原料价格昂贵，使照明和显示等相关产业的成本大大提高。与稀土相比，bi
3+
具有储量丰富、价格低廉等诸多优势，更重要的是，bi
3+
可以在近紫外区/可见光区有效激发。
5.另外，现在成熟的商用长余辉荧光粉主要是绿色长余辉材料(如sra12o4:eu
2+
,dy
3+
)和蓝色长余辉材料(如caa12o4:eu
2+
,nd
3+
)，关于长波段的长余辉材料，如橙色、红色的长余辉材料却报导较少。因此，探索一种非稀土离子激活、性能稳定、无污染、可以被近紫外/可见光有效激发的新型橙色长余辉材料成为目前的研究重点。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于提供一种紫外范围高效激发的铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料及其制备方法，该橙色长余辉材料不含稀土离子，化学稳定性好，发光效率高，且在254nm的紫外灯辐照10min，移除激发源后，具有橙色长余辉现象。
7.本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
8.一种铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料，由bi
3+
掺杂锗酸盐得到，且所述橙色长余辉材料的化学通式为：ba1‑
x
zngeo4:xbi
3+
；其中，0.01≤x≤0.04。
9.作为本发明的优选方式之一，所述橙色长余辉材料的主相结构为六方晶系；并且，在橙色长余辉材料的化学通式ba1‑
x
zngeo4:xbi
3+
中，bi离子取代晶体中的ba离子，x表示取代率。
10.作为本发明的优选方式之一，所述橙色长余辉材料由含ba化合物、含zn化合物、含ge化合物和含bi化合物混合后烧结而成。
11.作为本发明的优选方式之一，所述含ba化合物为ba的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的一种或多种混合物。
12.作为本发明的优选方式之一，所述含zn化合物为zn的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的一种或多种混合物。
13.作为本发明的优选方式之一，所述含ge化合物为ge的氧化物、硝酸盐、氢氧化物中的一种或多种混合物。
14.作为本发明的优选方式之一，所述含bi化合物为bi的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的一种或多种混合物。
15.一种上述铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料的制备方法，包括如下步骤：按照化学通式ba1‑
x
zngeo4:xbi
3+
中ba、zn、ge、bi元素摩尔比例称取相应的含ba化合物、含zn化合物、含ge化合物和含bi化合物原料，并混合均匀得混合料；将混合料在无水乙醇中研磨，然后在含氧气氛中进行烧结，随炉冷却后即得目标所需的橙色长余辉材料。
16.作为本发明的优选方式之一，所述含ba化合物具体为baco3，含zn化合物具体为zno，含bi化合物具体为bi2o3，含ge化合物具体为geo2。
17.作为本发明的优选方式之一，所述烧结温度为1200℃左右，烧结时间为6h左右。
18.本发明相比现有技术的优点在于：
19.(1)本发明铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料，利用高温固相法制备，制备工艺简单易行，对设备的要求低，可重复性好；
20.(2)本发明铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料相纯度高，且在空气中长时间放置时，相结构不会发生改变，化学稳定性高；
21.(3)本发明铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料采用价格低廉的含bi离子的化合物作为激活剂的材料来源，降低了生产成本，对环境无危害，适用于弱照明、信息显示等应用场景；
22.(4)本发明铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料以bazngeo4为基质，在紫外/可见光激发后，材料在400～800nm的波长范围内实现宽带发射，发射最高峰位于600nm附近，表现为橙光发射；
23.(5)本发明铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料在移去激发光源后，具有橙色长余辉现象。
附图说明
24.图1为实施例1～5中所制备的铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料以及bazngeo4标准卡片的x射线衍射(xrd)图谱；
25.图2为实施例3中所制备的铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料的eds能谱(图2中，a图为eds能谱分析图，b图为sem的mapping图)；
26.图3为实施例1～5中所制备的铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料的激发光谱图；
27.图4为实施例1～5中所制备的铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料的发射光谱
图；
28.图5为实施例1～5中所制备的铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料的长余辉寿命衰减曲线图。
29.图6为实施例1中的所制备的铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料ba
0.99
bi
0.01
zngeo4的余晖光谱图。
具体实施方式
30.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
31.选取baco3、zno、bi2o3、geo2作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取四种化合物原料制备相应材料；共设置5组，如实施例1～5，配比如下：
32.(1)ba:zn:ge:bi＝0.990:1:1:0.010，对应x＝1.0％；
33.(2)ba:zn:ge:bi＝0.985:1:1:0.015，对应x＝1.5％；
34.(3)ba:zn:ge:bi＝0.980:1:1:0.020，对应x＝2.0％；
35.(4)ba:zn:ge:bi＝0.970:1:1:0.030，对应x＝3.0％；
36.(5)ba:zn:ge:bi＝0.960:1:1:0.040，对应x＝4.0％。
37.实施例1
38.本实施例的一种铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料，由bi
3+
掺杂锗酸盐得到，化学式为：ba
0.99
bi
0.01
zngeo4，制备方法如下：
39.以高纯baco3(纯度99.99％)、zno(纯度99.99％)、geo2(纯度99.99％)、bi2o3(纯度99.99％)为起始原料，按上式准确称量各氧化物或碳酸盐质量，将称取的原料在玛瑙研钵中混合并加入乙醇研磨0.5h，得到混合；将装有混合物的坩埚放入高温马弗炉，在1200℃烧结6h，随炉冷却至室温后，研磨即得到铋离子掺杂的橙色锗酸盐基长余辉材料。
40.本实施例发光材料ba
0.99
bi
0.01
zngeo4的x射线衍射(xrd)图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，余辉衰减曲线见图5，余晖光谱见图6。
41.由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相，表明通过本实施例所获得的材料主要是六方结构。
42.由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰位于254nm、323nm，发射峰位于447nm、600nm，为橙光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度分别在178和458个计数强度左右。
43.由图5可知，本实施例余辉初始亮度43.56mcd/m2，10分钟后亮度是0.84mcd/m2。衰减时间是指大于0.32mcd/m2的时间，本实施例的样品衰减时间是1330s。
44.由图6可知，本实施例在254nm激发5min后的余晖发射峰为600nm，样品出现发射光为橙色的现象。
45.实施例2
46.本实施例的一种铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料，由bi
3+
掺杂锗酸盐得到，化学式为：ba
0.985
bi
0.015
zngeo4，制备方法如下：
47.以高纯baco3(纯度99.99％)、zno(纯度99.99％)、geo2(纯度99.99％)、bi2o3(纯度
99.99％)为起始原料，按上式准确称量各氧化物或碳酸盐质量，将称取的原料在玛瑙研钵中混合并加入乙醇研磨0.5h，得到混合物；将装有混合物的坩埚放入高温马弗炉，在1200℃烧结6h，随炉冷却至室温后，研磨即得到铋离子掺杂的橙色锗酸盐基长余辉材料。
48.本实施例发光材料ba
0.985
bi
0.015
zngeo4的x射线衍射(xrd)图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，余辉衰减曲线见图5。
49.由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相，表明通过本实施例所获得的材料主要是六方结构。
50.由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰位于254nm、324nm，发射峰位于453nm、600nm，为橙光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度分别在200和477个计数强度左右。
51.由图5可知，本实施例余辉初始亮度26.19mcd/m2，10分钟后亮度是0.63mcd/m2。衰减时间是指大于0.32mcd/m2的时间，本实施例的样品衰减时间是1040s。
52.实施例3
53.本实施例的一种铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料，由bi
3+
掺杂锗酸盐得到，化学式为：ba
0.98
bi
0.02
zngeo4，制备方法如下：
54.以高纯baco3(纯度99.99％)、zno(纯度99.99％)、geo2(纯度99.99％)、bi2o3(纯度99.99％)为起始原料，按上式准确称量各氧化物或碳酸盐质量，将称取的原料在玛瑙研钵中混合并加入乙醇研磨0.5h，得到混合物；将装有混合物的坩埚放入高温马弗炉，在1200℃烧结6h，随炉冷却至室温后，研磨即得到铋离子掺杂的橙色锗酸盐基长余辉材料。
55.本实施例发光材料ba
0.98
bi
0.02
zngeo4的x射线衍射(xrd)图谱见图1，eds能谱见图2，激发和发射光谱分别见图3、4，余辉衰减曲线见图5。
56.由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相，表明通过本实施例所获得的材料主要是六方结构。
57.由图2可知，ba
0.98
bi
0.02
zngeo4荧光粉ba、zn、ge、bi和o等元素均匀分布在整个荧光粉颗粒中，没有元素聚集和相分离的现象。
58.由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰位于254nm、324nm，发射峰位于451nm、600nm，为橙光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度分别在253和620个计数强度左右。
59.由图5可知，本实施例余辉初始亮度10.66mcd/m2，10分钟后亮度是0.34mcd/m2。衰减时间是指大于0.32mcd/m2的时间，本实施例的样品衰减时间是650s。
60.实施例4
61.本实施例的一种铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料，由bi
3+
掺杂锗酸盐得到，化学式为：ba
0.97
bi
0.03
zngeo4，制备方法如下：
62.以高纯baco3(纯度99.99％)、zno(纯度99.99％)、geo2(纯度99.99％)、bi2o3(纯度99.99％)为起始原料，按上式准确称量各氧化物或碳酸盐质量，将称取的原料在玛瑙研钵中混合并加入乙醇研磨0.5h，得到混合物；将装有混合物的坩埚放入高温马弗炉，在1200℃烧结6h，随炉冷却至室温后，研磨即得到铋离子掺杂的橙色锗酸盐基长余辉材料。
63.本实施例发光材料ba
0.97
bi
0.03
zngeo4的x射线衍射(xrd)图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，余辉衰减曲线见图5。
64.由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相，表明通过本实施例所获得的材料主要是六方结构。
65.由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰位于252nm、323nm，发射峰位于464nm、600nm，为橙光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度分别在53和142个计数强度左右。
66.由图5可知，本实施例余辉初始亮度4.00mcd/m2，5分钟后亮度是0.4mcd/m2。衰减时间是指大于0.32mcd/m2的时间，本实施例的样品衰减时间是395s。
67.实施例5
68.本实施例的一种铋离子掺杂的锗酸盐基橙色长余辉材料，由bi
3+
掺杂锗酸盐得到，化学式为：ba
0.96
bi
0.04
zngeo4，制备方法如下：
69.以高纯baco3(纯度99.99％)、zno(纯度99.99％)、geo2(纯度99.99％)、bi2o3(纯度99.99％)为起始原料，按上式准确称量各氧化物或碳酸盐质量，将称取的原料在玛瑙研钵中混合并加入乙醇研磨0.5h，得到混合物；将装有混合物的坩埚放入高温马弗炉，在1200℃烧结6h，随炉冷却至室温后，研磨即得到铋离子掺杂的橙色锗酸盐基长余辉材料。
70.本实施例发光材料ba
0.96
bi
0.04
zngeo4的x射线衍射(xrd)图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，余辉衰减曲线见图5。
71.由图1可知，本实施例发光材料的x射线衍射峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相，表明通过本实施例所获得的材料主要是六方结构。
72.由图3和图4可知，本实施例发光材料的激发峰位于253nm、318nm，发射峰位于469nm、599nm，为橙光发射，发射峰的最高峰位处的发光强度分别在8和19个计数强度左右。
73.由图5可知，本实施例余辉初始亮度3.22mcd/m2，2分钟后亮度是0.95mcd/m2。衰减时间是指大于0.32mcd/m2的时间，本实施例的样品衰减时间是203s。
74.结果分析：
75.图1为实施例1～5中橙色长余辉材料的x
‑
射线衍射图谱。由图1可知，铋掺杂的橙色锗酸盐长余辉发光材料ba1‑
x
zngeo4:xbi
3+
的xrd图谱与bazngeo4的标准卡(pdf#35
‑
1139)匹配一致，表明通过本发明各实施例所采用的方法所获得的样品主要是六方结构。
76.图2为实施例3中橙色长余辉材料的eds能谱，其中，a图为eds能谱分析图，b图为sem的mapping图。由图2可知，ba
0.98
bi
0.02
zngeo4荧光材料的ba、zn、ge、bi和o等元素均匀分布在整个荧光粉颗粒中，没有元素聚集和相分离的现象。
77.图3为实施例1～5中橙色长余辉材料在330nm波长激发下的发射光谱。由图3可知，所有样品在450nm与600nm有两个明显的发射峰，发射峰的强度不同，位置大致相同，均属于bi
3+
的特征发射峰。其中，600nm处的发射峰占据主导，说明该荧光材料粉能被紫外光激发而发射橙光。本发明发光材料的发光强度随着bi离子掺杂浓度的增加先升高再降低，并且，当bi离子掺杂浓度为x＝0.02时发光亮度最强。
78.图4为实施例1～5中橙色长余辉材料在600nm监测下的激发光谱。由图4可知，激发光谱由波长范围为220～280nm和280～380nm的两个宽带组成，分别在254nm和324nm处达到峰值，这归因于bi 3+
离子的不同跃迁过程。
79.图5为实施例1～5中橙色长余辉材料的余辉衰减曲线。由图5可知，余辉衰减随bi离子掺杂浓度的增大而减小，并且，ba
0.99
bi
0.01
zngeo4余晖衰减时间最长，达到1330s。
80.图6为实施例1中橙色长余辉材料的余晖光谱。由图6可知，254nm激发5min后的ba
0.99
bi
0.01
zngeo4余晖发射峰为600nm，样品出现发射光为橙色的现象。
81.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。