一种改性卤素钙钛矿量子点及其制备方法与流程

1.本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种改性卤素钙钛矿量子点及其制备方法。


背景技术：

2.卤素钙钛矿量子点具有多种优异的性能，比如具有直接带隙、荧光量子效率高、发光色纯度高、发光颜色可调、光吸收系数大、载流子迁移率大、缺陷容忍度高、以及方便合成等，因此卤素钙钛矿量子点在光电器件，比如显示器、光致发光二极管、电致发光二极管、太阳能电池、光电探测器、半导体激光器等实际应用中具有巨大的潜力。
3.卤素钙钛矿量子点的合成方法包括热注入法、配体辅助共沉淀法和球磨法。通常，在合成卤素钙钛矿量子点时会加入有机配体，比如油酸、油胺等，一方面用于钝化量子点表面缺陷，另一方面用于避免量子点团聚。然而，这些合成中使用的有机配体一方面导电性较差，另一方面与卤素钙钛矿量子点的结合并不是很牢固，导致卤素钙钛矿量子点的稳定性较差，不利于制备高效稳定的光电器件。因此，合成卤素钙钛矿量子点通常需要进一步改性处理，比如清洗、配体置换、表面钝化等，从而获得荧光量子产率较高、导电性较好、稳定性较好的卤素钙钛矿量子点。
4.卤素钙钛矿量子点可以通过改变合成时加入的卤素成分或对合成好的量子点进行卤素置换改变量子点的发光颜色，获得从紫外到近红外全可见光光谱范围的量子点。但是，这些混合卤素的卤素钙钛矿量子点通常稳定性都较差，容易发生分相。掺入其它金属元素可能可以增强卤素钙钛矿量子点的稳定性，但是获得稳定的掺杂或铅元素取代仍有较大难度。有报道在采用热注入法合成溴基钙钛矿量子点时，加入与铅源不同摩尔比的溴化铝来部分取代二价金属元素可以使发光峰从绿光变到蓝光，但是该合成方法不能得到纯色的钙钛矿量子点。因此，现有技术还有待于改进。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性卤素钙钛矿量子点及其制备方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种改性卤素钙钛矿量子点的制备方法，其中，包括步骤：
8.提供一种卤素钙钛矿量子点溶液、有机配体溶液和三价金属卤化物；
9.将所述有机配体溶液和三价金属卤化物加入所述卤素钙钛矿量子点溶液搅拌反应，制得改性卤素钙钛矿量子点。
10.进一步地，所述三价金属卤化物中的卤素与卤素钙钛矿量子点中的卤素不完全相同。
11.进一步地，所述三价金属卤化物中的金属元素含有fe
3+
、al
3+
、co
3+
、ce
3+
、ga
3+
或in
3+
中的一种或多种。
12.进一步地，所述三价金属卤化物中的金属元素摩尔量与所述卤素钙钛矿量子点中
的二价金属元素摩尔量比值为0.02到1。
13.进一步地，所述有机配体溶液中的有机配体是不同于所述卤素钙钛矿量子点原始配体的一种或多种有机分子。所述有机分子含有卤化铵基团、磺酸基团、磷酸基团中的一种或多种。
14.进一步地，所述卤化铵基团包括但不限于双十二烷基二甲基溴化铵或双十二烷基二甲基氯化铵。
15.进一步地，所述三价金属卤化物可以部分或全部溶解于所述有机配体溶液。
16.进一步地，所述有机配体溶液和三价金属卤化物被加入所述卤素钙钛矿量子点溶液后的搅拌反应时间不少于2分钟。
17.进一步地，所述卤素钙钛矿量子点的分子式为abx3，其中a含有ch3nh
3+
、hc(nh2)
2+
或cs+之中的一种或多种，b为pb或sn中的一种或两种，x为cl、br或i中的一种或两种。
18.有益效果：本发明提供一种改性卤素钙钛矿量子点及其制备方法，基于已有卤素钙钛矿量子点，通过简便易操作的后处理改性优化卤素钙钛矿量子点。通过有机配体置换卤素钙钛矿量子点的原始配体，同时通过调控三价金属卤化物的种类和加入量不同程度实现缺陷钝化和/或发光峰位移，获得光谱可调、稳定好、且可以应用于光电器件的纯色卤素钙钛矿量子点。
附图说明
19.图1为本发明一种改性卤素钙钛矿量子点的制备方法的流程图。
20.图2为本发明实施例1中所获得的改性卤素钙钛矿量子点的发光谱。
具体实施方式
21.本发明提供一种改性卤素钙钛矿量子点及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.如图1所示为本发明一种改性卤素钙钛矿量子点的制备方法的流程图，其中，步骤包括：
23.s10、提供一种卤素钙钛矿量子点溶液、有机配体溶液和三价金属卤化物；
24.s20、将所述有机配体溶液和三价金属卤化物加入所述卤素钙钛矿量子点溶液搅拌反应，制得改性卤素钙钛矿量子点。
25.在一些实施例中，所述卤素钙钛矿量子点溶液可以是由包括但不限于热注入法、配体辅助共沉淀法、球磨法等合成的量子点溶液。所述卤素钙钛矿量子点溶液的溶剂可以包括但不限于甲苯、己烷、辛烷等非极性有机溶剂。所述卤素钙钛矿量子点溶液中的卤素钙钛矿量子点可以是全无机卤素钙钛矿量子点，也可以是有机无机杂化卤素钙钛矿量子点。例如，所述卤素钙钛矿量子点溶液可以是热注入法合成的以辛烷为溶剂的ch(nh2)2pbbr3量子点溶液。又例如，所述卤素钙钛矿量子点溶液可以是配体辅助共沉淀法合成的以甲苯为溶剂的(ch3nh3)
x
cs1‑
x
pbbr1
.5
cl
1.5
量子点溶液。
26.在一些实施例中，所述三价金属卤化物中的卤素与卤素钙钛矿量子点中的卤素不完全相同。例如，所述卤素钙钛矿量子点为cspbbr3，所述三价金属卤化物可以是三价金属
氯化物。又例如，所述卤素钙钛矿量子点为ch3nh3pbbr
1.5
cl
1.5
，所述三价金属卤化物可以是三价金属氯化物，也可以是三价金属溴化物。
27.在一些实施例中，所述三价金属卤化物中的金属元素含有fe
3+
、al
3+
、co
3+
、ce
3+
、ga
3+
或in
3+
中的一种或多种。例如，所述三价金属卤化物可以含有febr3、fecl3、albr3、alcl3、cebr3、cecl3、cei3、gabr3、gacl3、inbr3、incl3、ini3等。又例如，所述三价金属卤化物可以是ini3。又例如，所述三价金属卤化物可以是alcl3和gacl3的混合物。
28.在一些实施例中，所述三价金属卤化物中的金属元素摩尔量与所述卤素钙钛矿量子点中的二价金属元素摩尔量比值为0.02到1。例如，所述卤素钙钛矿量子点为cspbcl3，所述三价金属卤化物为gabr3，那么gabr3的摩尔量可以是cspbcl3或合成cspbcl3时所使用的铅源的摩尔量的30％。又例如，所述卤素钙钛矿量子点为ch3nh3pbbr3，所述三价金属卤化物为alcl3，那么alcl3的摩尔量可以是ch3nh3pbbr3或合成ch3nh3pbbr3时所使用的铅源的摩尔量的50％。又例如，所述卤素钙钛矿量子点为(ch(nh2)2)
x
cs1‑
x
pbbr
1.5
i
1.5
，所述三价金属卤化物为ini3，那么ini3的摩尔量可以是(ch(nh2)2)
x
cs1‑
x
pbbr
1.5
i
1.5
或合成(ch(nh2)2)
x
cs1‑
x
pbbr
1.5
i
1.5
时所使用的铅源的摩尔量的0.05％。
29.在一些实施例中，所述有机配体溶液中的有机配体是不同于所述卤素钙钛矿量子点原始配体的一种或多种有机分子。所述有机分子含有卤化铵基团、磺酸基团、磷酸基团中的一种或多种。所述卤化铵基团包括但不限于双十二烷基二甲基溴化铵或双十二烷基二甲基氯化铵。所述有机配体溶液的溶剂包括但不限于甲苯、己烷、辛烷等。例如，所述卤素钙钛矿量子点的原始配体是油酸分子和油胺分子，所述有机配体溶液含有双十二烷基二甲基溴化铵和双十二烷基二甲基氯化铵的甲苯溶液。又例如，所述卤素钙钛矿量子点的原始配体是油酸分子，所述有机配体溶液含有苯磺酸钠或烷基苯磺酸钠的甲苯溶液。
30.在一些实施例中，所述三价金属卤化物可以部分或全部溶解于所述有机配体溶液，所述有机配体溶液和三价金属卤化物可以同时或混合后被加入所述卤素钙钛矿量子点溶液。例如，可以将三价金属卤化物先加入双十二烷基二甲基溴化铵溶液形成透明溶液或悬浮液，然后将其加入所述卤素钙钛矿量子点溶液。
31.在一些实施例中，所述有机配体溶液可以先于三价金属卤化物被加入所述卤素钙钛矿量子点溶液。例如，可以先将含有磷氧基团的辛基膦酸溶液加入所述卤素钙钛矿量子点溶液，然后再将三价金属卤化物粉体或有机溶液加入所述卤素钙钛矿量子点溶液。
32.在一些实施例中，所述有机配体溶液和三价金属卤化物被加入所述卤素钙钛矿量子点溶液后的搅拌反应时间不少于2分钟。所述搅拌速率不小于2000转/分钟，例如，可以在8000转/分钟的搅拌速度下搅拌反应体系，从加入有机配体溶液开始计时2分钟后停止搅拌。又例如，可以在4000转/分钟的搅拌速度下搅拌反应体系，从加入有机配体溶液开始计时4分钟后停止搅拌。
33.在一些实施例中，所述卤素钙钛矿量子点的分子式为abx3，其中a含有ch3nh
3+
、hc(nh2)
2+
或cs
+
之中的一种或多种，b为pb或sn中的一种或两种，x为cl、br或i中的一种或两种。例如，所述卤素钙钛矿量子点的分子式是(ch3nh3)
x
(hc(nh2)2)
y
cs1‑
x
‑
y
pbbr3。又例如，所述卤素钙钛矿量子点的分子式可以是cssnbr
x
i3‑
x
。
34.在一些实施例中，所述改性包括但不限于表面钝化、金属掺杂、发光颜色改变、稳定性增强等。
35.在一些实施例中，所述改性卤素钙钛矿量子点的制备方法可以在空气中进行，也可以在真空条件下进行。
36.在一些实施例中，所述改性卤素钙钛矿量子点的制备方法可以在常温进行，也可以在加热条件下进行。
37.在一些实施例中，可以对制得的所述改性卤素钙钛矿量子点进行一次或多次清洗或提纯。
38.以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明：
39.实施例1
40.配制3ml浓度为10mg/ml的双十二烷基二甲基溴化铵甲苯溶液；准备0.05mmol alcl3粉体；将所述alcl3粉体加入所述双十二烷基二甲基溴化铵甲苯溶液，并超声促使alcl3粉体溶解；取10ml浓度为10mg/ml采用配体辅助共沉淀法合成的(ch(nh2)2)
x
cs1‑
x
pbbr3量子点溶液置于25ml的玻璃瓶中，放入磁砖子在空气中搅拌，搅拌速度为8000转/分钟；将所述含有alcl3的双十二烷基二甲基溴化铵甲苯溶液倒入所述含有(ch(nh2)2)
x
cs1‑
x
pbbr3量子点溶液的玻璃瓶，开始计时，2分钟后停止搅拌；清洗所得量子点溶液后，获得发光颜色为天蓝色、导电性好、可以用于电致发光二极管的量子点溶液，如图2所示荧光光谱，且量子点溶液在空气中放置一周后仍然澄清稳定。
41.实施例2
42.取10ml浓度为10mg/ml采用热注入法合成的ch(nh2)2pbi3量子点溶液置于20ml的玻璃瓶中，放入磁砖子在手套箱中搅拌，搅拌速度为4000转/分钟；配制3ml浓度为10mg/ml的辛基膦酸甲苯溶液；准备0.02mmol cebr3粉体；将所述cebr3粉体加入所述辛基膦酸甲苯溶液使溶解；将所述含有cebr3粉体的辛基膦酸甲苯溶液倒入所述含有ch(nh2)2pbi3量子点溶液的玻璃瓶，开始计时；4分钟后停止搅拌；清洗所得量子点溶液后，获得发光颜色蓝移的红光量子点溶液。
43.实施例3
44.取20ml浓度为10mg/ml采用热注入法合成的cspbbr
x
cl3‑
x
量子点溶液置于40ml的玻璃瓶中，放入磁砖子在手套箱中搅拌，搅拌速度为6000转/分钟；配制3ml浓度为10mg/ml的双十二烷基二甲基溴化铵甲苯溶液和3ml浓度为10mg/ml的双十二烷基二甲基氯化铵甲苯溶液；准备0.1mmol albr3粉体；将所述双十二烷基二甲基溴化铵甲苯溶液和所述双十二烷基二甲基氯化铵甲苯溶液倒入所述含有cspbbr
x
cl3‑
x
量子点溶液的玻璃瓶，开始计时；迅速将所述albr3粉体倒入反应瓶；3分钟后停止搅拌；清洗所得量子点溶液后，获得发光颜色为蓝色、发光亮度显著增强的量子点溶液。
45.综上所述，本发明提供一种改性卤素钙钛矿量子点及其制备方法，基于已有卤素钙钛矿量子点，通过简便易操作的后处理改性优化卤素钙钛矿量子点。通过有机配体置换卤素钙钛矿量子点的原始配体，同时通过调控三价金属卤化物的种类和加入量不同程度实现缺陷钝化和发光峰位移，获得光谱可调、稳定好、且可以应用于光电器件的纯色卤素钙钛矿量子点。
46.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。