一种纳米晶/氧化铝核壳结构发光材料及其制备方法

1.本发明涉及一种高效稳定的纳米晶/氧化铝核壳结构发光材料及其制备方法，应用于半导体光电材料技术领域。


背景技术：

2.胶体半导体纳米晶因其光谱可调、发光效率高、高溶液分散性等优异的光学和光电特性，具备广阔的应用前景而备受关注。但是其表面对环境中的水汽，氧气，温度及光照等极其敏感，从而导致荧光猝灭等发光性能不稳定现象的发生。因此，在保持其优异性能的同时获得良好的稳定性是半导体纳米晶实际应用中的主要挑战之一。当前，氧化物包覆被公认为是提升钙钛矿纳米晶最有效的方法之一，但目前并没有在纳米晶表面包裹晶态氧化铝来提高稳定性的报道。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种发光效率高且性能稳定的纳米晶/氧化铝核壳结构发光材料及其制备方法。该发光材料由晶态氧化铝包裹纳米晶形成，由于晶态氧化铝的表面钝化和水氧阻隔特性，极大地提高了纳米晶的稳定性，同时，氧化铝均匀包覆的纳米晶在溶液中仍保持良好的胶体分散特性。该制备方法通过在无水体系中由有机酸配体修饰的纳米晶诱导表面和金属有机铝反应，并引入弱氧化剂控制反应速度，实现传统方法难以实现的低温液相生长晶态氧化铝包覆层，制备出单分散的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米粒子。由于晶态氧化铝的超宽禁带宽度，可以与其包覆的纳米晶形成i型半导体异质结构，从而能够有效地将激子限域在纳米晶核中，显著提高纳米晶的发光量子效率。
4.本发明采用以下技术方案：
5.本发明第一方面提供一种发光效率高、稳定性好的纳米晶/氧化铝核壳结构发光材料，该发光材料包括纳米晶核和包覆在纳米晶表面的晶态氧化铝壳层。
6.纳米晶/氧化铝核壳结构发光材料中纳米晶核和氧化铝壳的交互界面具备type
‑
i型异质结构，该发光材料同时具有以下性质：良好的水氧和环境耐受性，如在乙醇中浸泡30天没有出现荧光衰减现象；良好的光化学稳定性，如在80℃、以及405nm蓝光持续激发老化试验下光照1000小时，仍然保持起始荧光强度的100％；良好的发光器件稳定性，如基于所制备材料封装的led器件，在5ma电流驱动下运行1000小时后，没有出现荧光衰减现象。
7.所述纳米晶/氧化铝核壳结构发光材料的制备方法是：通过在修饰有机羧酸根配体的纳米晶表面外延生长晶态氧化铝，首先有机铝前体和纳米晶表面的羧酸根反应在纳米晶表面生成氧化铝薄层，后续结合氧源诱导其在该薄层上继续生长同质的晶态氧化铝壳层。
8.所述的纳米晶包含硫族化合物简单结构和核壳结构纳米晶、iii
‑
v族化合物简单结构和核壳结构纳米晶、全无机卤化物钙钛矿简单结构和核壳结构纳米晶。
9.所述硫族化合物简单结构纳米晶包含二元、三元或四元简单结构纳米晶，包含
cdse、cds、cdte、znse、znte、zns、znses、znsete、znste、cdzns、cdses、cdsete、cdste、pbs、pbses、gap、ags、agse、cuins2、cuinse2、cdznses、cdznsete、cdznste或cuinsse，其中，三元或四元材料的元素中同类元素无比例限制；
10.所述的硫族化合物核壳结构纳米晶，其壳层组成材料为cds、zns、znse、znte、zno、znses、znsete、znste、cdzns或cdznses；其中，三元或四元材料的元素中同类元素无比例限制；
11.所述的iii
‑
v族化合物简单结构纳米晶包含inp、gap、gaas、inas；所述的iii
‑
v族化合物核壳结构纳米晶，其壳层组成材料为gap、zns、znse、zno。
12.所述的全无机卤化物钙钛矿简单结构纳米晶包括简单钙钛矿结构和含有掺杂元素的钙钛矿结构。
13.所述的钙钛矿结构为a
x
b
y
x
z
，其中a为铯、铷、钾中的一种或多种；b为铅、铁、铬、锡、铜、锑、铋、银、氟、钛、碲、锆中的一种或多种；x为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
14.所述的钙钛矿结构优选为ab2x3或a3b2x5，其中a为一价阳离子，包含铯、铷、钾中的一种或多种；b为一价阳离子，包含铜、银中的一种或多种；x为卤素阴离子，包含氯和溴中的一种或多种。
15.所述的钙钛矿结构优选为abx3、a2bx4或a4bx6，其中a为一价阳离子，包含铯、铷、钾中的一种或多种；b为二价阳离子，包含铅、锡、铬、铜、铁中的一种或多种；x为卤素阴离子，包含氯和溴中的一种或多种。
16.所述的钙钛矿结构优选为a3b2x9或a2bx5，其中a为一价阳离子，包含铯、铷、钾中的一种或多种；b为三价阳离子，包含锑、铋中的一种或多种；x为卤素阴离子，包含氯和溴中的一种或多种。
17.所述的钙钛矿结构优选为a2bx6，其中a为一价阳离子，包含铯、铷、钾中的一种或多种；b为四价阳离子，包含锆、锡、氟、碲、铅、钛中的一种或多种；x为卤素阴离子，包含氯和溴中的一种或多种。
18.所述的掺杂元素为锰、锌、铝、锶、锡、钴、镉、铕、钐、钕、铒、镱、铋、铁、镍、铜、镓、锗、砷、锝、钌、铑、银、铜、锑、铼、铱、铂、铈、铽或镝中的一种或多种。
19.所述的钙钛矿核壳结构为在钙钛矿核结构基础上增加壳层结构(此核壳结构为铅卤钙钛矿结构)。包括三维铅卤钙钛矿结构/二维铅卤钙钛矿结构、三维铅卤钙钛矿结构/零维铅卤钙钛矿结构。
20.所述的三维铅卤钙钛矿结构/二维铅卤钙钛矿结构优选为cspbx3/cspb2x5，x为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
21.所述的三维铅卤钙钛矿结构/零维铅卤钙钛矿结构优选为cspbx3/cs4pbx6，x为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
22.所述的钙钛矿核壳结构为在钙钛矿核结构基础上增加壳层结构。此核壳结构为硫族化合物或氧化物，如cds、zns、pbs、zno等。
23.所述的纳米晶其表面均修饰羧酸根配体。优选碳链长度为4～22的羧酸根配体，如油酸根、硬脂酸根、丁酸根、肉桂酸根、丙烯酸根、苯丙酸根等。
24.所述的有机铝前体为具备以下结构式的化合物：r3al、r2alz、ralz2，其中r＝烃基，
z＝h、f、cl、br、or、sr、nh2、nhr、nr2、pr2等。进一步的，所述有机铝为优选为烷基铝及其卤化物，如三甲基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝等。
25.所述氧化铝的厚度为0.5nm～10nm，氧化铝在纳米晶中呈晶态。
26.所述氧源包括氧源气体或氧源溶液，氧源气体为氧气/惰性气体混合气体如氧气/氮气混合气体；所述氧源溶液以非极性溶剂为溶剂，以固体或液体氧源为溶质，溶质为氧化膦或有机过氧化物，氧化膦优选为三辛基氧化膦、三丁基氧化膦或三苯基氧膦中的至少一种，有机过氧化物优选为过苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酸中的至少一种；非极性溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或正辛烷。
27.本发明第二方面提供一种纳米晶/氧化铝核壳结构发光材料的制备方法，包括以下步骤：
28.a：纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的制备：
29.对原料(纳米晶溶液、氧化铝前体、配体等)和反应溶剂进行无水或除水处理，去除痕量的水，避免在反应过程中引入水分子产生非晶态氧化铝或氢氧化铝杂质。
30.将纳米晶溶液、非极性有机溶剂、胺配体溶液放置在三颈烧瓶中，搅拌抽真空保证混合溶液中无气泡产生，通入氮气，保持搅拌和氮气氛围，得到混合溶液；升温至非极性有机溶剂沸点温度以下，然后向混合溶液中缓慢注入有机铝前驱体溶液(有机铝前驱体溶液中以甲苯、二甲苯、正己烷、正辛烷等非极性溶剂作为溶剂，有机铝作为溶质)，随后缓慢注入氧源气体或溶液，反应5
‑
120分钟，得到纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶原溶液。
31.b：纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的清洗和收集：
32.将所述步骤a中制备的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶原溶液进行清洗和离心，然后取固体沉淀，再将固体沉淀溶于非极性有机溶剂中即得到纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶发光材料。
33.步骤a中所述的非极性有机溶剂为甲苯、正己烷、正辛烷、二甲苯、十四烷、十八烷或十八烯等中的一种或多种。
34.步骤a中所述的胺配体选自碳链长度为4～22的有机胺；
35.优选地，步骤a中所述胺配体为正丁胺、己胺、辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、苯胺、苯丙胺、苯丁胺、1，4
‑
丁二胺、十八胺或油胺等中的一种或多种。
36.步骤a中所述的纳米晶分子与胺配体的摩尔比为1:1
‑
1:8；纳米晶分子与有机铝的摩尔比为4:1
‑
1:8。
37.步骤a中所述的有机铝与氧源的摩尔比为1:1
‑
1:50，优选为1:2
‑
1:5。
38.步骤a中所述有机铝优选为三甲基铝、三乙基铝等不与非极性有机溶剂反应的有机铝化合物，配制有机铝前驱体溶液中的非极性有机溶剂可以与步骤a中的非极性有机溶剂相同，也可以不同。
39.步骤a中所述的氧源包括氧气/惰性气体混合气体如氧气/氮气混合气体，氧化膦如三辛基氧化膦、三丁基氧化膦或三苯基氧膦，有机过氧化物如过苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酸等。配制氧源溶液中的非极性有机溶剂可以与步骤a中的非极性有机溶剂相同，也可以不同。
40.步骤a中所述的非极性有机溶剂沸点温度以下即反应温度控制在10
‑
140℃。
41.步骤b中所述的清洗用溶剂为乙酸乙酯、乙醇或丙醇中的一种或多种；离心转速为
2000
‑
12000转。所述有机铝前驱体溶液加入速度为每分钟20
‑
1000微升，优选25
‑
200微升。所述氧源溶液加入速度为每分钟20
‑
1000微升，优选25
‑
200微升。
42.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
43.本发明提供了一种纳米晶/氧化铝核壳结构发光材料，包含纳米晶核以及在其表面包裹生长的晶态氧化铝壳层。所制备的核壳结构纳米晶分散性好，发光效率高、稳定性高。晶态氧化铝和纳米晶形成i型半导体异质结构，可以将激子限域在纳米晶核中，提升辐射复合效率。晶态氧化铝为纳米晶提供了致密的阻隔层，能够有效阻挡水汽、氧气、光照对纳米晶的侵蚀，从而极大地提高了纳米晶的稳定性，且在极性溶剂中具有较好的稳定性，能将其应用于光电器件领域。
44.进一步的，本发明提供了一种在纳米晶表面液相外延生长晶态氧化铝的制备方法，首先有机铝前驱体和纳米晶表面的羧酸根反应在钙钛矿纳米晶表面生成氧化铝薄层，后续结合氧源在该薄层上继续生长同质的氧化铝壳层，整个过程在无水环境下进行。该制备方法实现在低温下在修饰有机羧酸根配体表面的纳米晶外延生长晶态氧化铝，避免了目前高温合成晶态氧化铝对纳米晶的破坏，在提升纳米晶的量子效率和稳定性的同时保持其胶体分散特性。该制备方法操作简单，合成温度较低，能够大幅度提升钙钛矿纳米晶的量子效率。
45.进一步的，本发明也可作为晶态氧化物在纳米晶表面外延生长的通用方法，不仅可以进行氧化铝的生长，也可以进行氧化钛、氧化锆、氧化镍、氧化铟、氧化镓等氧化物的低温液相外延生长，可作为一种普适性的方案推广。
46.本发明能制备出晶态的氧化铝包覆，具备i型半导体结构、水氧阻隔提升稳定性、良好的胶体分散维持性三种特性或优势。反应前除水以消除水分子影响，控制有机铝前驱体溶液的加入速度，使表面反应更可控，同时采用弱氧化剂如三辛基膦氧、无水混合气体等作为氧化剂，控制反应过程，实现慢速、可控反应，控制在纳米晶表面的有机羧酸根与有机铝反应使氧化铝的生长可控，避免在空气中(氧含量较高时)或含有水分子条件下容易生长成非晶态氧化铝或氢氧化铝。
47.本发明制备方法克服以下问题：
48.1.避免现有技术中一般采用金属有机前体水解、醇解或空气氧化的方法在纳米晶表面生长氧化铝和其它氧化物，其生长可控性较差，所获得的氧化物与纳米晶表面结合不牢固，且多为非晶态氧化铝包覆或氢氧化铝复合包覆的问题。上述问题导致表面生长的氧化物的致密度不够，存在着表面孔隙，因此不能提供致密的空气阻隔层，导致o2/h2o具有较高的渗透率，从而降低了防护作用，同时难以充分提升量子效率。
49.2.无机金属氧化物在800℃以上的高温退火可以促进氧化铝从非晶态向晶态的转变。但是高温退火需要在粉末状态下进行，从而破坏半导体纳米晶的胶体分散特性，此外高温煅烧会诱发纳米晶严重的荧光淬灭和分解，不能形成包覆纳米晶的核壳结构。
50.3.采用气相沉积(ald)等方式沉积氧化铝仅能在纳米晶表面覆盖无法作用于分散的胶体纳米晶，无法在纳米晶表面生成均匀的包覆层，也难以形成异质结构实现激子限域。
附图说明
51.图1为本发明实施例1中所制备的cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶反应机
理示意图；其中三甲基铝(me3al)通过和cspbbr3纳米晶表面的羧酸根以及氧源反应生长纳米晶/氧化铝i型异质结构半导体材料。
52.图2为本发明实施例1中所制备的原始cspbbr3钙钛矿纳米晶和cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的量子效率对比(左图)和所对应的在日光灯(中间图)、紫外光(右图)灯照射下的溶液照片；
53.图3为本发明实施例1中所制备的原始cspbbr3钙钛矿纳米晶和cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的红外图谱(ftir)；
54.图4为本发明实施例1中所制备的cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的透射电镜(tem)图像，其中a为实施例1中所制备的cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的tem图像，插图为所制备的cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的尺寸分布，b为实施例1中所制备的cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的单颗粒高倍镜下的tem图像；
55.图5为本发明实施例1中所制备的初始cspbbr3钙钛矿纳米晶，cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶以及它们所对应的标准卡片的x射线衍射(xrd)图；
56.图6为本发明实施例1中所制备的初始cspbbr3钙钛矿纳米晶和cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的乙醇稳定性对比；其中，a为实施例1所制备的初始cspbbr3钙钛矿纳米晶和cspbbr3纳米晶/氧化铝异质结构纳米晶浸泡在1毫升乙醇溶液中经过30天的光学照片对比图，b为实施例1所制备的初始cspbbr3钙钛矿纳米晶和cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶浸泡在1毫升乙醇溶液中经过30天的荧光强度变化图；
57.图7为80℃，30％湿度，405nm蓝光持续激发老化试验下，本发明实施例1中所制备的初始cspbbr3钙钛矿纳米晶和cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的稳定性对比图；
58.图8为5ma电流光照老化试验中，本发明实施例1制备的初始cspbbr3钙钛矿纳米晶和cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的稳定性对比图；
59.图9为本发明实施例4中所制备的cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶不同氧化铝壳层厚度的透射电镜(tem)图像；
60.图10为本发明实施例5中所制备的cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶粉末的光学图片。
具体实施方式
61.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本技术的保护范围。
62.本技术纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
63.a.纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的制备：
64.s1，对原料进行无水或除水处理，去除痕量的水。将处理后纳米晶溶液、非极性有机溶剂、胺配体溶液放置在三颈烧瓶中，搅拌抽真空保证混合溶液中无气泡产生，通入氮气，保持搅拌和氮气氛围，得到混合溶液；所述纳米晶表面富集有羧酸根离子；
65.s2，升温至非极性有机溶剂沸点温度以下，然后向混合溶液中缓慢注入有机铝前驱体溶液，使其铝离子和钙钛矿表面的羧酸根离子反应生成氧化铝薄层；
66.s3，随后注入氧源，反应5
‑
120分钟，后续结合氧源诱导在该薄层上继续生长同质的氧化铝壳层，最终得到纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶原溶液。
67.b.纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的清洗和收集：
68.将所述步骤a中制备的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶原溶液进行清洗和离心，然后取固体沉淀，再将固体沉淀溶于非极性有机溶剂中即得到纳米晶/氧化铝核壳结构发光材料。
69.本发明中所述的纳米晶包括硫族化合物简单结构和核壳结构纳米晶、iii
‑
v族化合物简单结构和核壳结构纳米晶、全无机卤化物钙钛矿简单结构和核壳结构纳米晶；
70.所涉述的钙钛矿为卤化物钙钛矿纳米晶，钙钛矿结构优选为abx3，其中a为一价阳离子，包括铯、铷、钾中的一种或多种；b为二价阳离子，包括铅、锡、铜、铋、银中的一种或多种；x为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
71.步骤a中所述的非极性有机溶剂为甲苯、正己烷、正辛烷、二甲苯、十四烷、十八烷或十八烯等中的一种或多种。更优选为甲苯或二甲苯。
72.步骤a中所述的胺配体选自碳链长度为4～22的有机胺；
73.优选地，步骤a中所述胺配体为正丁胺、己胺、辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、苯胺、苯丙胺、苯丁胺、1，4
‑
丁二胺、十八胺或油胺等中的一种或多种。
74.步骤a中所述的纳米晶分子与胺配体的摩尔比为1:1
‑
1:8；纳米晶分子与有机铝的摩尔比为4:1
‑
1:8。
75.步骤a中所述的有机铝与氧源的摩尔比为1:5
‑
1:50。
76.步骤a中所述有机铝优选为三甲基铝、三乙基铝等不与非极性有机溶剂反应的有机铝化合物，配制有机铝前驱体溶液中的非极性有机溶剂可以与第一步中的非极性有机溶剂相同，也可以不同。
77.步骤a中所述的氧源包括氧气/惰性气体混合气体如氧气/氮气混合气体，氧化膦如三辛基氧化膦、三丁基氧化膦或三苯基氧膦，有机过氧化物如过苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酸等。
78.步骤a中所述的非极性有机溶剂沸点温度以下即反应温度控制在10
‑
140℃。
79.步骤b中所述的清洗用溶剂为乙酸乙酯、乙醇或丙醇中的一种或多种；其中本发明材料溶液与乙酸乙酯溶液体积比为1:1
‑
1:5；本发明材料溶液与乙醇溶液体积比为5:1
‑
1:2；离心转速为2000
‑
12000转。
80.实施例1
81.cspbbr3/al2o3核壳结构发光材料的制备：
82.所有原料均进行去水处理。在室温条件下，将5毫升0.01m的cspbbr3甲苯溶液、75微升辛胺、5毫升甲苯置于25毫升的三颈烧瓶中，搅拌速度为每分钟500转，抽真空2
‑
5分钟至混合溶液中无气泡产生，通入氮气。在2分钟内升温至60度，在此温度下以每分钟50微升的速度向上述混合溶液中加入0.7毫升0.1m三甲基铝甲苯溶液以开始反应，随后注入0.7毫升1m三正辛基氧化磷甲苯溶液，继续搅拌反应30分钟，冷却溶液至室温。
83.将所得的材料溶液与乙酸乙酯以体积比1:3混合后放入离心管中，以8000转每分钟的速度离心清洗10分钟，待纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶全部沉淀后除去上层杂质溶液，将沉淀材料重新分散到甲苯中储存，最终获得纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶发光材料。
84.图1为实施例1获得的本发明材料的表面反应机制及两种材料所形成的能带结构
示意图，三甲基铝(me3al)先通过与钙钛矿表面的有机羧酸根配体相结合形成氧化铝薄层，随后再结合氧源逐步生长形成更厚的氧化铝壳层，最后制备出胺配体修饰的cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶；根据钙钛矿和氧化铝材料的能带位置来看，氧化铝为钙钛矿核层包覆材料，氧化铝材料的能带大于核层的材料，两种材料最终形成了type
‑
i型核壳结构，能够有效地将激子限域在钙钛矿纳米晶核中，抵御环境影响提高稳定性和效率。
85.图2为实施例1中所得cspbbr3钙钛矿纳米晶和cspbbr3纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的荧光量子效率对比图(左图)(采用oceanoptics qepro量子效率测试系统，激发光源为450nm)以及两个样品相对应的在日光灯(中间图)和紫外灯(365nm)激发下的照片(右图)。从图中可以看出，和原始钙钛矿纳米晶相比，由于氧化铝的表面钝化和载流子约制，纳米晶/氧化铝的量子效率得到了极大的提升(从58.26％升高到98.69％)。从附图给出的图片(中间图)中也可以看出这种差异，钙钛矿纳米晶溶液颜色呈黄色，纳米晶/氧化铝纳米晶溶液颜色呈绿色(虽然附图中由于灰度原因看不出颜色)。
86.图3为实施例1中所得纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶和原始钙钛矿纳米晶的红外光谱测试，从红外光谱图中可以看出，本发明所制备的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶相较于初始钙钛矿，o
‑
c＝o键消失了，且在800cm
‑1处出现了al
‑
o键的伸缩振动，同时增加了n
‑
h官能团，由此证明铝离子通过与钙钛矿表面的羧酸根相结合生长在钙钛矿表面，最后形成了胺配体修饰的纳米晶/氧化铝纳米晶。
87.图4为实施例1中所制备的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的透射电镜形貌图。从tem图中可以看出，纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的尺寸分布均匀，平均粒径在18.69纳米左右(图4中a所示)；图4中b为实施例1所制备的纳米晶/氧化铝纳米晶的单颗粒核壳结构图像，可以看出，纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶具有晶界分明的晶体结构。
88.图5为实施例1中所制备的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的xrd图，从xrd图可以知道，原始钙钛矿纳米晶呈现出立方相结构(pdf卡片对应jcpds 54
‑
0752)。与原始钙钛矿相对比，纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶出现了氧化铝衍射峰(pdf卡片对应jcpds 35
‑
0121)，表明氧化铝生长在钙钛矿表面。
89.图6为实施例1中所制备的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶和原始钙钛矿纳米晶(对比样)在365纳米蓝光激发下随时间变化的乙醇稳定性对比；其中，图6中a为本发明材料和原始钙钛矿材料分别浸泡在乙醇中30天的溶液变化情况。图6中b为对应a中的本发明材料和原始钙钛矿纳米晶在乙醇中的荧光衰减对比图，从图中可以看出本发明材料在30天中没有出现荧光衰减现象，而原始钙钛矿纳米晶在第2天荧光强度衰减至5％，本发明的结构形式显著增强了其乙醇稳定性。
90.图7为实施例1中所制备的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶和初始钙钛矿纳米晶(对比样)在80℃、30％相对湿度以及405nm蓝光持续激发老化试验下的稳定性曲线；从图中可以看出，本发明材料在此条件下加热、光照1000小时，仍然保持起始荧光强度的100％，表现出优异的耐光耐热性能。而原始钙钛矿纳米晶的荧光强度衰减极快，到200小时就已经衰减为0％。
91.图8为实施例1中所制备的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶和初始钙钛矿纳米晶(对比样)在5ma电流驱动下的稳定性曲线，从图中可以看出，所述的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶在老化700小时后，没有出现荧光衰减现象。钙钛矿纳米晶(对比样)在240小时内
荧光强度呈直线下降到20％，从240小时到700小时荧光完全衰减，这进一步说明了实施例1制得的纳米晶/氧化铝纳米晶的稳定性非常优异。
92.实施例2
93.cspbclbr2/al2o3核壳结构发光材料的制备：
94.所有原料均进行去水处理。
95.在手套箱中，室温条件下，将除水后的5毫升0.01m的cspbclbr2甲苯溶液、150微升油胺置于25毫升的三颈烧瓶中，搅拌速度为每分钟500转。在2分钟内将溶液升温至60度，在此温度下以每分钟50微升的速度向上述混合溶液中加入0.2毫升三乙基铝溶液，随后注入0.5毫升1m三正辛基氧化磷甲苯溶液，持续搅拌30分钟，冷却溶液至室温。
96.将所得的材料溶液与乙酸乙酯以体积比1:3混合后放入离心管中，以8000转每分钟的速度离心清洗10分钟，待纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶全部沉淀后除去上层杂质溶液，将沉淀材料重新分散到甲苯溶液中储存，最终获得钙钛矿/氧化铝核壳结构发光材料。
97.实施例3
98.cspbbri2/al2o3核壳结构发光材料的制备：
99.本实施例中，在室温条件下，将5毫升0.01m的cspbbri2甲苯溶液、5毫升甲苯置于25毫升的三颈烧瓶中，搅拌速度为每分钟500转，抽真空2
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5分钟至混合溶液中无气泡产生，通入氮气。其余步骤均与实施例2相同。
100.实施例4
101.cspbbr3/al2o3核壳结构发光材料的制备：
102.本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例在60℃温度下以每分钟50微升的速度向上述混合溶液中分别加入0.25毫升、0.5毫升、0.75毫升、0.1毫升的0.1m三甲基铝甲苯溶液，随后分别注入0.25毫升、0.5毫升、0.75毫升、0.1毫升的1m三正辛基氧化磷甲苯溶液，继续搅拌30分钟，冷却溶液至室温，以获取不同厚度的氧化铝壳层。
103.图9为实施例4中所制备的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶的透射电镜形貌图。从图中可以看出，氧化铝壳厚度对应反应过程中注入不同铝前体的用量分别为0.91纳米、1.52纳米、2.86纳米、3.33纳米。
104.实施例5
105.cspbbr3/al2o3核壳结构发光材料的制备：
106.本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，注入0.7毫升1m三丁基氧化磷甲苯溶液。
107.图10为实施例5中所制备的纳米晶/氧化铝核壳结构纳米晶固体粉末在日光灯(左图)和紫外灯(右图)照射下的照片。日光灯下的照片为绿色粉末，紫外灯下的照片显示为明亮的绿光。(虽然附图10中由于灰度照片的原因看不出颜色)。
108.上述实施例中获得的纳米晶发光材料外均包裹晶态氧化铝，晶态氧化铝为超宽带隙半导体，可以与半导体纳米晶复合形成i型半导体异质结构，将激子有效限域在纳米晶中，充分提升量子效率，晶态氧化铝具备卓越的水氧阻隔能力，可以有效保护纳米晶。
109.实施例6
110.本实施例以inp/zns纳米晶为原料制备inp/zns纳米晶/氧化铝核壳结构，各步骤同实施例1，所有原料均进行脱水处理，以2％氧气/氮气混合气体作为弱氧源生长氧化铝。
获得晶态氧化铝包裹inp/zns纳米晶的核壳结构。
111.实施例7
112.在cdse/zns纳米晶表面进行有机羧酸根配体修饰，以有机锆为锆源，按照实施例1的方式进行外延生长，结合氧源获得cdse/zns纳米晶/晶态氧化锆核壳结构。
113.实施例8
114.本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，各原料不经去水处理，直接进行使用。
115.本发明所提到的纳米晶原料均进行了有机羧酸根配体修饰过的纳米晶。
116.本发明未尽事宜为公知技术。