一种氮化硅纳米棒荧光粉及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米材料以及发光粉体制备技术领域，具体涉及一种氮化硅纳米棒荧光粉及其制备方法和应用。


背景技术：

2.白光发光二极管(led)由于其低能耗和高效率，已经得到迅速发展，正逐渐取代传统的白炽灯和荧光灯，成为国家照明工程优先发展的产业。目前实现白光led的方法主要有三种：
3.1、用紫外芯片同时激发红，绿，蓝荧光粉；
4.2、直接组合红、绿、蓝三种发光芯片；
5.3、用蓝光芯片激发黄色荧光粉。
6.而目前主流的商用白光led主要是第三种实现方式。因此，对于合成获得黄色发光的荧光粉具有重大意义。
7.目前商用的黄色发光的荧光粉是稀土掺杂的钇铝石榴石(yag：ce
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)。相关专利和核心技术为日本nichia公司所垄断。和钇铝石榴石材料相比较，氮化物荧光粉具有更明显的优势，比如它的结构稳定，不易被氧化，发光输出抗热扰动性更好。其中氮化硅是一种重要的结构材料，是一种高强度的耐高温材料，也是目前已知世界上最坚硬的材料之一。通过稀土离子的掺杂(如eu
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，ce
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和tb
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)，可以获得具有很宽的激发带和优异的发光性能等特性。另外稀土离子掺杂氮化硅粉体，是合成高端塞隆荧光粉体的基础原料之一。所以，研究稀土离子掺杂氮化硅粉体的工艺是具有非常重要的学术价值和经济价值。
8.如何实现掺杂氮化硅的黄色发光的发射目前是一个技术难点和瓶颈。目前用于led的黄色荧光粉也大多都是以硅基氮化物为基质实现黄色荧光性能。但是这些化合物大多结构复杂，几乎都是三元、四元甚至五元化合物，对于原料种类的要求也是各种各样，不利于大规模的合成。比如现有用于白光led的α
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sialon：eu
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黄色荧光粉，其所引入原子种类较多，并且合成温度过高，须达到2000℃以上；还有一种la4‑
x
ca(sio4)3o:xce
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，x＝0.001～0.10黄色荧光粉，虽然合成方法直接简单，但原料种类较多，且要用到有毒的和易燃易爆的co等，给实际生产工艺带来很多具体问题。虽然目前已经有一些文献报道稀土掺杂氮化硅荧光粉体，但是发光性能偏“蓝”，不是真正意义上的黄色发光。其主要的原因在于所掺杂的eu主要是二价的，缺少三价态的，导致其发光带比较窄发光位置出现以蓝色为主。所以如何采用一种工艺实现荧光粉中二价与三价eu共同存在，目前技术上还是一个空白与挑战。
9.基于以上存在的实际问题，如何在二元氮化硅机制材料上实现黄色荧光，从技术上讲具有重要的意义，对于节约成本也具有重要的意义。另外从实际角度考虑，如果能将废弃的某些原料进行再次利用，也是一件利国利民的事情。


技术实现要素：

10.本发明基于现有led用黄色荧光粉自身以及合成上存在的诸多不足之处，提出了
一种氮化物纳米棒荧光粉及其制备方法的应用，获得的荧光粉具有优异热稳定性，而且原料易得，废物利用，合成工艺简单有效，对于工业生产实际化应用具有非常重要的价值。
11.本发明采用以下技术方案：
12.一种氮化硅纳米棒荧光粉的制备方法，将晶硅废料研磨成硅粉，加入eu源研磨得到混合物粉末；在常温常压下，通入惰性气体对混合物粉末进行烧结处理，烧结处理中进行三次升温并保温处理；最后冷却到室温，得到eu掺杂的氮化硅纳米棒荧光粉。
13.具体的，晶硅废料为单晶硅边角料、多晶硅边角料或晶硅太阳能电池废弃材料。
14.具体的，混合物粉末的粒度为50～400目。
15.具体的，硅粉与eu源的质量比为1:(0.2～0.96)；
16.优选地，eu源为硝酸铕或乙酸铕。
17.具体的，烧结处理的温度为1350～1500℃。
18.具体的，三次升温并保温处理具体为：
19.先以10℃/min的速率升温至1000℃，再以4℃/min的速率升温至1300℃，最后以2℃/min的速率升温至最终反应温度，保温时间为2～5h。
20.具体的，惰性气体为高纯氮气，流量为30～200sccm。
21.本发明的另一个技术特征是，一种氮化物纳米棒荧光粉，氮化硅纳米棒荧光粉的直径为200～300nm。
22.具体的，氮化物纳米棒荧光粉在365nm紫外灯的激发下具有黄色发光性能，在450纳米芯片的启发下具有白色发光性能。
23.本发明的另一个技术特征是，氮化硅纳米棒荧光粉应用于白光led中。
24.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
25.本发明一种氮化硅纳米棒荧光粉的制备方法，采用常压固相法，不需要在低压条件下制备，避免了真空系统，节省了合成的工艺步骤和成本；采用晶硅废料获得硅粉，废物利用，不但降级了处理废料的额外成本，而且变废为用，具有较好的经济效益和社会效益。从反应机理上而言，本发明实现了荧光粉eu
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/eu
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共同存在，解决了荧光粉偏蓝的问题，实现了荧光粉获得真正黄色的技术需求，本发明所用的原料简单，合成方法容易操作，保温时间短，生产成本较低非常适合于大规模工业生产。
26.进一步的，使用晶硅废料是目的是为了引入硅源，并且变废为宝，不但解决了废物处理的环保压力,也从成本上大大的节约了荧光粉的原料成本。
27.进一步的，通过研磨将其研磨成不低于50目的粉体，可使得反应进行的更加充分和有效。
28.进一步的，硅粉与eu源的质量比为1:(0.2～0.96)，eu源为硝酸铕或乙酸铕，这两者是属于铕源常用的化学原料，可以高温热处理的过程中，给发光基质有效地掺入铕原子。考虑到实际应用，其他的铕源使得产品的成本会上升。
29.进一步的，反应温度为1350～1500℃，目的是获得高纯的si3n4：eu荧光粉。
30.进一步的，通过设置不同的升温速率，可以控制氮化硅晶核的生长速率，同时也使得退火炉子不至于升温速率过快，而对寿命产生影响。
31.进一步的，对高温管式炉通入高纯氮气引入n源，在这一步不需要使用真空泵进行抽真空，可以为实际工业化生产减少真空设备的使用，不但简化了工艺步骤，而且极大地节
约了生产成本。同时可让铕源变为混合价态eu
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/eu
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，解决了荧光粉偏蓝的问题，实现了荧光粉获得真正黄色的技术需求。
32.一种氮化物纳米棒荧光粉，直径为200～300nm，可以使得荧光粉具有较好的长径比，使其达到最佳的发光性能。
33.综上所述，本发明合成方法简单，反应周期较短，能够利用废弃原料合成具有高亮度的新型黄色荧光粉。
34.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
35.图1为本发明实施例1合成的si3n4：eu纳米材料的扫描电子显微图像(sem)；
36.图2为本发明实施例2合成的si3n4：eu的纳米材料的发射光谱图；
37.图3为本发明实施例3合成的si3n4：eu的纳米材料的x射线衍射谱；
38.图4为本发明实施例4合成的si3n4：eu的纳米材料的x射线衍射谱；
39.图5为本发明实施例5合成的si3n4：eu的纳米材料的x射线衍射谱；
40.图6为本发明实施例6合成的si3n4：eu的纳米材料的xps图谱
41.图7为本发明实施例6合成的si3n4：eu的纳米材料获得白色发光的led
42.图8为蓝色芯片激发本发明实施例6合成的si3n4：eu的纳米材料的光致发光谱。
具体实施方式
43.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
45.本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
46.本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
47.本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
48.本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
49.本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
50.本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
51.本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
52.除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
53.本发明提供了一种氮化硅纳米棒荧光粉及其制备方法和应用，采用等高温固相法，将晶硅废料研磨成硅粉与铕源充分混合；再将研磨后的粉末放入陶瓷舟中并置入高温管式炉内；在n2气氛下将管式炉加热到指定温度并保温，待反应结束后冷却至室温，获得所述氮化硅黄色荧光粉。
54.本发明一种利用晶硅废料进行稀土铕掺杂氮化硅纳米棒荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
55.s1、将晶硅废料清洗晾干后研磨成硅粉，将硅粉与eu源按1:(0.2～0.96)的质量比混合并研磨成50～400目的混合物粉末；
56.优选地，eu源为硝酸铕或乙酸铕。
57.优选地，晶硅废料为单晶硅或者多晶硅的边角料或者用过的晶硅太阳能电池废弃材料。
58.s2、将步骤s1研磨好的混合物粉末放入坩埚中，然后将坩埚放入高温管式炉中；
59.s3、向高温管式炉中通入惰性气体，在常温常压下进行烧结处理；
60.优选地，惰性气体为高纯氮气，高纯氮气的流量为30～200sccm。
61.烧结处理的工艺参数具体为：
62.升高温度使反应温度为1350～1500℃，温度机制为：先以10℃/min的速率升温至1000℃，再以4℃/min的速率升温至1300℃，最后以2℃/min的速率到升温至1350～1500℃，并控制保温时间为2～5h
63.s4、待步骤s4烧结处理结束后，随炉冷却至室温并取出研磨即获得形貌为纳米棒状氮化硅，具有黄色发光性能的氮化硅黄色荧光粉。
64.采用本发明方法制备得到的氮化硅纳米棒荧光粉具有优异的热稳定性，所制备的样品在365nm紫外灯的激发下具有明亮的黄色发光，在450纳米芯片的启发下具有优异的白色发光性能，并且可以制备白光led。
65.本发明所用的原料简单，合成方法简单，保温时间短，非常适合于大规模工业生产。
66.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
67.实施例1
68.将单晶硅的边角料清洗晾干，研磨成50目的粉状，将研磨后的硅粉与硝酸铕按照1:0.48的质量比混合；随后放入陶瓷舟中并置于高温管式炉中。对高温管式炉通入高纯氮气并开启高温管式炉，氮气的流量为30sccm。样品的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1440℃。在此温度下保温3h，待反
应结束后冷却至室温并取出样品，即得到氮化硅黄色荧光粉si3n4：eu。
69.图1给出所获得的si3n4：eu荧光粉纳米材料的扫面电子显微图像(sem)，从图中看出纳米材料的形貌呈棒状，棒状结构的直径为200～300nm。
70.实施例2
71.将单晶硅的边角料清洗晾干，研磨成100目的粉状。将研磨后的硅粉与硝酸铕按照1:0.6的质量比混合；随后放入陶瓷舟中并置于高温管式炉中。对高温管式炉通入高纯氮气并开启高温管式炉，氮气的流量为100sccm。样品的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃，然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1500℃。在此温度下保温2h，待反应结束后冷却至室温并取出样品，即得到氮化硅黄色荧光粉si3n4：eu。
72.图2为材料在365nm紫外光激发下的发射光谱图，发光的中心位置在572纳米，半分宽的约95纳米，是一种黄色发光程度较高的荧光粉。
73.实施例3
74.将多晶硅的边角料清洗晾干，研磨成200目的粉状。将研磨后的硅粉与乙酸铕按照1:0.2的质量比混合；随后放入陶瓷舟中并置于高温管式炉中。对高温管式炉通入高纯氮气并开启高温管式炉，氮气的流量为150sccm。样品的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃，然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1350℃。在此温度下保温5h，待反应结束后冷却至室温并取出样品，即得到氮化硅黄色荧光粉si3n4：eu。
75.图3给出所获得的纳米材料使用x射线衍图谱，所获得的粉体使用x射线衍射仪在10～80度之间进行扫描，粉末样品显示出多晶衍射特点，所有的衍射峰和si3n4标准卡片(pdf#98
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000
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0394)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明所获得的粉体为纯相。
76.实施例4
77.将多晶硅的边角料清洗晾干，研磨成300目的粉状。将研磨后的硅粉与硝酸铕按照1:0.8的质量比混合；随后放入陶瓷舟中并置于高温管式炉中。对高温管式炉通入高纯氮气并开启高温管式炉，氮气的流量为80sccm。样品的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃，然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1400℃。在此温度下保温3h，待反应结束后冷却至室温并取出样品，即得到氮化硅黄色荧光粉si3n4：eu。
78.图4给出所获得的纳米材料使用x射线衍图谱，所获得的粉体使用x射线衍射仪在10～80度之间进行扫描，粉末样品显示出多晶衍射特点，所有的衍射峰和si3n4标准卡片(pdf#98
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000
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0394)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明所获得的粉体为纯相。
79.实施例5
80.将晶硅废弃材料清洗晾干，研磨成400目的粉状。将研磨后的硅粉与乙酸铕按照1:0.96的质量比混合；随后放入陶瓷舟中并置于高温管式炉中。对高温管式炉通入高纯氮气并开启高温管式炉，氮气的流量为200sccm；样品的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃，然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1450℃。在此温度下保温4h，待反应结束后冷却至室温并取出样品，即得到氮化硅黄色荧光粉si3n4：eu。
81.图5给出所获得的纳米材料使用x射线衍图谱，所获得的粉体使用x射线衍射仪在10～80度之间进行扫描，粉末样品显示出多晶衍射特点，所有的衍射峰和si3n4标准卡片(pdf#98
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0394)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明所获得的粉体为纯相。
82.实施例6
83.将晶硅废弃材料清洗晾干，研磨成250目的粉状。将研磨后的硅粉与硝酸铕按照1:0.65的质量比混合；随后放入陶瓷舟中并置于高温管式炉中。对高温管式炉通入高纯氮气并开启高温管式炉，氮气的流量为100sccm；样品的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃，然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1480℃。在此温度下保温2.5h，待反应结束后冷却至室温并取出样品，即得到氮化硅黄色荧光粉si3n4：eu。
84.请参阅图6，给出所获得的纳米材料使用xps图谱，从中获得元素的相关信息，特别是元素的相关价态。从图6中看出，eu具有两种价态，一种是eu
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,一种是eu
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，由此可知本工艺所制备的纳米材料能够实现eu
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/eu
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共存，可以使得其发光光谱获得扩展与红移。图7是通过蓝色芯片激发可以获得白色的led发光，能够实现采用单一的黄色粉体即可实现白色led的发光，显示出巨大的商业价值。图8是通过蓝色芯片激发氮化硅纳米棒荧光粉的光致发光谱，从谱图上可以看出芯片的发光处于蓝色的发光带，而氮化硅纳米棒荧光粉呈现黄色的发光带，两者综合起来会产生白色的发光。图8同时也显示了cie做标志，也再次验证了led所发射的光为白色发光。
85.综上所述，本发明一种氮化硅纳米棒荧光粉及其制备方法和应用，制备方法简单易行，重复性好，可满足批量化生产要求。所制备的纳米材料具有很低的热淬灭性和很强的发光强度，非常适合用于大功率led的荧光粉。
86.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。