聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜的制造方法以及图案化的聚酰亚胺膜的制造方法与流程

1.本发明涉及聚酰亚胺清漆、使用该聚酰亚胺清漆的聚酰亚胺膜以及图案化的聚酰亚胺膜的制造方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、机械强度及绝缘性、低介电常数等特性，因此聚酰亚胺树脂已作为绝缘材料、保护材料而广泛用于各种元件、多层布线基板等电子基板这样的电气、电子部件中。通常通过在高温下对将四羧酸二酐成分与二胺成分聚合而得到的聚酰胺酸的溶液进行热处理而形成聚酰亚胺树脂。
3.此外，近年来，在移动电话等通信设备中，正在推进高频化。因此，也要求将通信设备具有的金属布线绝缘的绝缘部应对高频化。
4.在此，频率越高，传输损耗越增加，若传输损耗增加，则电信号衰减。因此，要求降低传输损耗来应对高频化。
5.在这一点上，聚酰亚胺树脂在高频波段示出低介电损耗角正切与低介电常数，高频特性优异。因此，聚酰亚胺树脂作为可以在用于高频波段的各种基板或元件中降低传输损耗的材料而受到关注。
6.作为这样的高频特性优异的聚酰亚胺树脂，提出有使特定的结构的芳香族四羧酸二酐与二氨基四联苯反应而得到的聚酰胺酸在高温下进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂(专利文献1)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2018-080315号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术问题
11.但是，在专利文献1中，如上所述，在涂布了包含作为前体的聚酰胺酸的清漆后，在高温下加热涂布膜而形成聚酰亚胺树脂。因此，在制造包含聚酰亚胺树脂的基板或元件时，从耐热性的观点出发，与聚酰亚胺树脂一起使用的材料的选择存在较大的限制。
12.根据上述情况，要求将聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而得的聚酰亚胺清漆。
13.若使用上述聚酰亚胺清漆，则通过将清漆涂布在基板等，接着从涂布膜去除有机溶剂，能够形成聚酰亚胺膜。根据该方法，不进行高温下的加热而形成聚酰亚胺膜。
14.本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于，提供一种在有机溶剂中溶解有聚酰亚胺树脂、提供高频波段中的介电特性优异的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺清漆，还提供使用上述聚酰亚胺清漆的聚酰亚胺膜的制造方法、使用上述聚酰亚胺清漆的图案化的聚酰亚胺膜的制造方法。
15.用于解决技术问题的方案
16.本发明人发现，在构成主链的结构单元中，具有特定结构的联苯骨架的聚酰亚胺树脂易溶于有机溶剂。本发明人发现，通过使上述聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂来制备聚酰亚胺清漆，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供如下所述的方案。
17.本发明的第1方案是一种聚酰亚胺清漆，包含在分子链中含以下述式(a1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂(a)、有机溶剂(s)。
18.[化1]
[0019][0020]
(式(a1)中，x1以及x2分别独立地为2价的有机基团，y1为4价的有机基团，r
a1
以及r
a2
分别独立地为碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基或卤素原子，n1以及n2分别独立地为0以上4以下的整数。)
[0021]
本发明的第2方案是一种聚酰亚胺膜的制造方法，包括：涂布工序，将第1方案的聚酰亚胺清漆涂布在基板上而形成涂布膜；
[0022]
有机溶剂去除工序，从涂布膜去除至少一部分有机溶剂(s)。
[0023]
本发明的第3方案是一种图案化的聚酰亚胺膜的制造方法，包括：涂布工序，将包含在分子链上具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的聚酰亚胺树脂(a)与光引发剂(c)的第1方案的聚酰亚胺清漆涂布在基板上而形成涂布膜；
[0024]
有机溶剂去除工序，从涂布膜去除至少一部分所述有机溶剂(s)；
[0025]
图案化工序，对去除了至少一部分有机溶剂(s)的涂布膜进行曝光以及显影。
[0026]
发明效果
[0027]
根据本发明，能够提供一种在有机溶剂中溶解有聚酰亚胺树脂、提供高频波段中的介电特性优异的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺清漆，还能够提供使用上述聚酰亚胺清漆的聚酰亚胺膜的制造方法、使用上述聚酰亚胺清漆的图案化的聚酰亚胺膜的制造方法。
具体实施方式
[0028]
《聚酰亚胺清漆》
[0029]
聚酰亚胺清漆包含具有下述特定结构的聚酰亚胺树脂(a)与有机溶剂(s)。下述的聚酰亚胺树脂(a)在有机溶剂(s)中的溶解性优异。因此，聚酰亚胺清漆可容易地制备成聚酰亚胺树脂(a)的有机溶剂(s) 溶液。以下，对聚酰亚胺清漆可以包含的必要或任意的成分进行说明。
[0030]
《聚酰亚胺树脂(a)》
[0031]
聚酰亚胺树脂(a)在分子链中包含以下述式(a1)表示的结构单元。
[0032]
[化2]
[0033][0034]
(式(a1)中，x1以及x2分别独立地为2价的有机基团，y1为4价的有机基团，r
a1
以及r
a2
分别独立地为碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基或卤素原子，n1以及n2分别独立地为0以上4以下的整数。)
[0035]
聚酰亚胺树脂(a)中的以式(a1)表示的结构单元的量只要能够形成聚酰亚胺树脂(a)均匀溶解于有机溶剂(s)的聚酰亚胺清漆，就没有特别限定。
[0036]
聚酰亚胺树脂(a)中的以式(a1)表示的结构单元的含量相对于聚酰亚胺树脂(a)的质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95 质量％以上。
[0037]
式(a1)中，作为r
a1
以及r
a2
的碳原子数为1以上4以下的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。在这些烷基中，优选为甲基以及乙基，更优选为甲基。
[0038]
式(a1)中，作为r
a1
以及r
a2
的碳原子数为1以上4以下的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。在这些烷氧基中，优选为甲氧基以及乙氧基，更优选为甲氧基。
[0039]
式(a1)中，作为r
a1
以及r
a2
的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。在这些卤素原子中，优选为氯原子或溴原子。
[0040]
在式(a1)中，n1以及n2分别独立地为0以上4以下的整数。从容易获得用于制造作为聚酰亚胺树脂(a)的前体的聚酰胺酸的单体化合物等出发，n1以及n2分别优选为0以上2以下的整数，更优选为0。
[0041]
作为式(a1)中的x1以及x2的2价的有机基团，在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为x1以及x2的2价的有机基团，可以包含o、n、s、p、b、si以及卤素原子等杂原子。2价的有机基团的碳原子数例如优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。2价的有机基团可以是脂肪族基团，也可以是由芳香族基团、脂肪族基团或杂原子构成的基团，也可以是芳香族基团。
[0042]
作为以式(a1)表示的结构单元，从容易制备聚酰亚胺树脂(a)的观点、或聚酰亚胺树脂(a)对有机溶剂(s)的溶解性良好的观点出发，优选为以下述式(a1-a)表示的结构单元。
[0043]
[化3]
[0044][0045]
(在式(a1-a)中，y1、r
a1
、r
a2
、n1以及n2与式(a1)中的y1、 r
a1
、r
a2
、n1以及n2相同，x3以及x4分别独立地为可被从碳原子数为1 以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基以及卤素原子构成的组中选择的1以上的基团取代的芳香族烃基。)
[0046]
式(a1-a)中的x3以及x4分别独立地为可被从碳原子数为1以上4 以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基以及卤素原子构成的组中选择的1以上的基团取代的2价芳香族烃基。
[0047]
作为取代基的碳原子数为1以上4以下的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。在这些烷基中，优选为甲基以及乙基，更优选为甲基。
[0048]
作为取代基的碳原子数为1以上4以下的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。在这些烷氧基中，优选为甲氧基以及乙氧基，更优选为甲氧基。
[0049]
作为取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。在这些卤素原子中，优选为氯原子或溴原子。
[0050]
作为x3以及x4的芳香族烃基的碳原子数没有特别地限定，例如优选为6以上50以下，更优选为6以上20以下。另外，上述芳香族烃基的碳原子数不含取代基的碳原子数。
[0051]
作为x3以及x4的芳香族烃基，优选为邻亚苯基、间亚苯基以及对亚苯基等亚苯基、萘-1，4-二基、萘-1，3-二基、萘-2，6-二基以及萘-2， 7-二基等萘二基、联苯-4，4
’‑
二基、联苯-3，4
’‑
二基以及联苯-3， 3
’‑
二基等联苯二基。
[0052]
作为x3以及x4，优选为对亚苯基、间亚苯基、萘-1，4-二基以及联苯-4，4
’‑
二基，更优选为对亚苯基以及联苯-4，4
’‑
二基，进一步优选为对亚苯基。
[0053]
式(a1)中的y1为4价的有机基团。作为y1的4价的有机基团，典型地为源自作为聚酰亚胺树脂(a)的前体的聚酰胺酸的原料使用的四羧酸二酐的4价的有机残基。作为提供该4价的有机残基的四羧酸二酐，可例举以下述式(a1-1)表示的化合物。四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0054]
[化4]
[0055][0056]
(式(a1-1)中，a1为碳原子数为6以上50以下的4价的有机基团。)
[0057]
式(a1-1)中，a1是碳原子数为6以上50以下的4价的有机基团，除了式(a1-1)中的2个以-co-o-co-表示的酸酐基以外，还可以具有1 个或多个取代基。
[0058]
作为取代基的优选例，优选氟原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷氧基。此外，以式(a1-1) 表示的化合物除了酸酐基之外，还可以包含羧基、羧酸酯基。
[0059]
在取代基为氟代烷基或氟代烷氧基的情况下，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。
[0060]
关于以上的取代基，也可以说是与后述的芳香族基团可以在芳香环上具有的1个或多个取代基相同。
[0061]
构成a1的碳原子数更优选为8以上，进一步优选为12以上。此外，构成a1的碳原子数更优选为40以下，进一步优选为30以下。a1可以是脂肪族基团，也可以是芳香族基团，还可以是组合了这些结构而得的基团。a1除了碳原子以及氢原子之外，还可以包含卤素原子、氧原子、氮原子以及硫原子。在a1包含氧原子、氮原子或硫原子的情况下，氧原子、氮原子或硫原子可以是作为从含氮杂环基、-conh-、-nh-、-n＝n-、-ch＝n-、
ꢀ‑
coo-、-o-、-co-、-so-、-so
2-、-s-以及-s-s-选择的基团而包含在 a1中，更优选为作为从-o-、-co-、-so-、-so
2-、-s-以及-s-s-选择的基团而包含在a1中。
[0062]
以式(a1-1)表示的四羧酸二酐只要满足上述规定条件就能够从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以是脂肪族四羧酸二酐，也可以是芳香族四羧酸二酐。
[0063]
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可例举2，2-双(3，4-二羧基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基)甲烷二酐等。此外，脂肪族四羧酸二酐也可以含有脂环式结构。该脂环式结构也可以是多环式。作为多环式的脂环式结构，例如可例举双环[2.2.1]庚烷等桥脂环式结构等。例如，桥脂环式结构也可以与其他的桥脂环式结构以及/或者非桥脂环式结构稠合，桥脂环式结构也可以通过螺键与其他的桥脂环式结构以及/或者非桥脂环式结构连结。在使用脂肪族四羧酸二酐的情况下，存在容易使用组合物得到透明性优异的固化物的倾向。
[0064]
此外，作为式(a1-1)中的构成a1的脂肪族基团，例如能够采用以下的式(a2)所表示的4价的基团。在使用这样的基团的情况下，具有容易得到透明性优异的聚酰亚胺树脂(a)的倾向。
[0065]
另外，从容易提纯原料化合物的观点出发，式(a2)中的a优选为 5以下，更优选为3以下。另外，从提供以式(a1)表示的结构单元的原料化合物的化学稳定性优异出发，a优选为1以上，更优选为2以上。
[0066]
式(a2)中的a特别优选为2或3。
[0067]
[化5]
[0068][0069]
(式(a2)中，r
a11
、r
a12
以及r
a13
分别独立地为选自氢原子、碳原子数为1以上5以下的烷基及氟原子构成的组中的一种，a为0以上12以下的整数。)
[0070]
作为芳香族四羧酸二酐，例如可例举偏苯四酸二酐、1，4-双(3， 4-二羧基苯氧基)苯二酐、3，3’，4，4
’‑
氧双邻苯二甲酸二酐、3， 3’，4，4
’‑
联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4
’‑
联苯
四羧酸二酐、3， 3’，4，4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯砜四羧酸二酐等。
[0071]
作为芳香族四羧酸二酐，例如还可以是以下述通式(a1-2)～(a1-4) 表示的化合物。
[0072]
[化6]
[0073][0074]
在上述式(a1-2)以及式(a1-3)中，r
a01
、r
a02
以及r
a03
分别表示可被卤素取代的脂肪族基团、氧原子、硫原子、由1个以上的2价元素介导的芳香族基团中的任一种，或由它们的组合构成的2价的基团。r
a02
以及r
a03
可以相同也可以不同。
[0075]
即，r
a01
、r
a02
以及r
a03
也可以包含碳碳单键、碳氧碳醚键或卤素元素 (氟、氯、溴、碘)。作为以式(a1-2)表示的化合物，可例举2，2
‑ꢀ
双(3，4-二羧基苯氧基)丙烷二酐以及1，4-双(3，4-二羧基苯氧基) 苯二酐等。
[0076]
此外，在上述式(a1-4)中，r
a04
、r
a05
表示可被卤素取代的脂肪族基团、由1个以上的2价元素介导的芳香族基团、卤素中的任一种，或者由它们的组合构成的1价的取代基。r
a04
以及r
a05
可以分别相同也可以不同。作为以式(a1-4)表示的化合物，也能够使用二氟均苯四酸二酐以及二氯均苯四酸二酐等。
[0077]
此外，聚酰亚胺树脂(a)还优选为在其分子链上具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的聚酰亚胺树脂。
[0078]
具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的聚酰亚胺树脂(a)可以通过自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂等引发剂的作用而固化，从而不溶于有机溶剂。因此，在使用包含具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的聚酰亚胺树脂(a)的聚酰亚胺清漆的成膜工艺中，若应用包括位置选择性曝光和基于显影液的显影的光刻法，则能够形成图案化的聚酰亚胺膜。
[0079]
聚酰亚胺树脂(a)的分子链中的自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的键合位置没有特别限定。
[0080]
作为自由基聚合性基团，典型地可例举含有乙烯性不饱和双键的基团。作为含乙烯性不饱和双键的基团，优选为包含乙烯基以及烯丙基等烯基的含烯基的基团，更优选为含(甲基)丙烯酰基的基团。
[0081]
作为阳离子聚合性基团，典型地可例举含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团、含乙烯基氧基的基团等。其中，优选为含环氧基的基团以及含乙烯基氧基的基团。作为含环氧基的基团，优选为脂环式含环氧基的基团或缩水甘油基。另外，脂环式环氧基是指在脂肪族环式基中邻接的作为环构成原子的2个碳原子经由氧原子键合的脂肪族环式基。即，脂环式环氧基在脂肪族环上具有包含由2个碳原子与1个氧原子构成的 3元环的环氧基。
[0082]
聚酰亚胺树脂(a)中的自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。聚酰亚胺树脂(a)中的自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的量例如作为相对于聚酰亚胺树脂的重量的官能团的摩尔数优选为0.0001摩尔/g以上0.0500摩尔/g 以下，更优选为0.0002摩尔/g以上0.0100摩尔/g以下，进一步优选为0.0005摩尔/g以上0.0020摩尔/g以下。聚酰亚胺树脂(a)中的自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的量典型地能够通过nmr分析来测量。
[0083]
上述自由基聚合性基团优选与聚酰亚胺树脂(a)的分子链中的芳香环键合。作为与聚酰亚胺树脂(a)的分子链中的芳香环键合的自由基聚合性基团的优选例，可例举以下述式(a-i)或下述式(a-i i)表示的基团、且不属于含乙烯基氧基的基团的基团。
[0084]-(a
01
)
na-r
01
…
(a-i)
[0085]-(a
01
)
na-r
02-a
02-r
01
…
(a-ii)
[0086]
在式(a-i)以及式(a-ii)中，r
01
是碳原子数为2以上10以下的烯基。r
02
为碳原子数为1以上10以下的亚烷基。
[0087]a01
为-o-、-co-、-co-o-、-o-co-、-co-nh-、-nh-co-或-nh-。
[0088]a02
为-o-、-co-、-co-o-、-o-co-、-co-nh-、-nh-co-或-nh-。
[0089]
na为0或1。
[0090]
作为与主链中的芳香环键合的自由基聚合性基团的优选具体例，可例举以-o-r
03
、
[0091]-o-ch2ch
2-o-r
03
、
[0092]-o-ch2ch2ch
2-o-r
03
、
[0093]-o-ch2ch2ch2ch
2-o-r
03
、
[0094]-co-o-ch2ch
2-o-r
03
、
[0095]-co-o-ch2ch2ch
2-o-r
03
、
[0096]-co-o-ch2ch2ch2ch
2-o-r
03
、
[0097]-o-ch2ch
2-nh-r
03
、
[0098]-o-ch2ch2ch
2-nh-r
03
、
[0099]-o-ch2ch2ch2ch
2-nh-r
03
、
[0100]-co-o-ch2ch
2-nh-r
03
、
[0101]-co-o-ch2ch2ch
2-nh-r
03
、
[0102]-co-o-ch2ch2ch2ch
2-r
03
、
[0103]-nh-r
03
、
[0104]-nh-ch2ch
2-o-r
03
、
[0105]-nh-ch2ch2ch
2-o-r
03
、
[0106]-nh-ch2ch2ch2ch
2-o-r
03
、
[0107]-co-nh-ch2ch
2-o-r
03
、
[0108]-co-nh-ch2ch2ch
2-o-r
03
、
[0109]-co-nh-ch2ch2ch2ch
2-o-r
03
、
[0110]-nh-ch2ch
2-nh-r
03
、
[0111]-nh-ch2ch2ch
2-nh-r
03
、
[0112]-nh-ch2ch2ch2ch
2-nh-r
03
、
[0113]-co-nh-ch2ch
2-nh-r
03
、
[0114]-co-nh-ch2ch2ch
2-nh-r
03
以及
[0115]-co-nh-ch2ch2ch2ch
2-nh-r
03
表示的基团。这些基团中的r
03
为烯丙基或(甲基)丙烯酰基。
[0116]
阳离子聚合性基团优选与聚酰亚胺树脂(a)的分子链中的芳香环键合。作为与聚酰亚胺树脂(a)的分子链中的芳香环键合的阳离子聚合性基团的优选例，可例举乙烯基氧基以及以下述式(a3)～式(a8)表示的基团。
[0117]-(a
01
)
na-r
04
…
(a3)
[0118]-(a
01
)
na-r
02-r
05
…
(a4)
[0119]-(a
01
)
na-r
02-(co)
nb-a
03-r
04
…
(a5)
[0120]-(a
01
)
na-r
02-(co)
nb-a
03-r
07-r
05
…
(a6)
[0121]-(a
01
)
na-r
02-o-r
06
…
(a7)
[0122]-(a
01
)
na-r
02-(co)
nb-a
03-r
07-o-r
06
…
(a8)
[0123]
式(a3)～式(a8)中，r
02
为碳原子数为1以上10以下的亚烷基。 r
04
为碳原子数为2以上20以下的环氧烷基或碳原子数为3以上20以下的脂环式环氧基。r
05
为碳原子数为3以上20以下的脂环式环氧基。r
06
为乙烯基。r
07
为碳原子数为1以上10以下的亚烷基。
[0124]a01
为-o-、-co-、-co-o-、-o-co-、-co-nh-、-nh-co-或-nh-。
[0125]a03
为-o-或-nh-。
[0126]
nb为0或1。
[0127]
作为与主链中的芳香环键合的阳离子聚合性基团的优选具体例，可例举以-r
07
、
[0128]-o-ch2ch
2-r
07
、
[0129]-o-ch2ch2ch
2-r
07
、
[0130]-o-ch2ch2ch2ch
2-r
07
、
[0131]-co-o-ch2ch
2-r
07
、
[0132]-co-o-ch2ch2ch
2-r
07
、
[0133]-co-o-ch2ch2ch2ch
2-r
07
、
[0134]-nh-ch2ch
2-r
07
、
[0135]-nh-ch2ch2ch
2-r
07
、
[0136]-nh-ch2ch2ch2ch
2-r
07
、
[0137]-co-nh-ch2ch
2-r
07
、
[0138]-co-nh-ch2ch2ch
2-r
07
以及
[0139]-co-nh-ch2ch2ch2ch
2-r
07
表示的基团。这些基团中的r
07
是乙烯基氧基、缩水甘油氧基、环氧环戊基、环氧环己基或环氧环庚基。
[0140]
如上所述，聚酰亚胺树脂(a)优选为在其分子链中的芳香环上具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团。因此，式(a1)中的4价的有机基团y1也可以是以下述式(a1-1)～式(a1-3)表示的基团。
[0141]
[化7]
[0142][0143]
式(a1-1)～式(a1-3)中r
a01
、r
a02
以及r
a03
与所述式(a1-1)、式(a1-2)以及式(a1-3)中的r
a01
、ra
02
以及r
a03
相同。
[0144]
式(a1-1)、式(a1-2)以及式(a1-3)中的ra
06
为自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团。作为自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团，可分别例举上述的基团。
[0145]
四羧酸二酐本身为高度反应性的。例如，环氧基容易与羧酸酐基反应。因此，在y1为以式(a1-1)、式(a1-2)或式(a1-3)表示的基团的情况下，优选在合成聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂(a)后，在聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂(a)的分子链上导入自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团。
[0146]
作为用于导入自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的反应，例如可例举：
[0147]
1)聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂(a)的分子链中的与芳香环键合的卤素原子、和具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的醇化合物的醚化反应；
[0148]
2)聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂(a)的分子链中的与芳香环键合的羟基、和具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的羧酸卤化物的酯化反应；
[0149]
3)聚酰亚胺树脂(a)的分子链中的与芳香环键合的羧基、和具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的有机卤化物的酯化反应；以及
[0150]
4)聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂(a)的分子链中的与芳香环键合的氨基、和具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的有机卤化物的n-取代反应等。用于导入自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的反应不限定于这些反应。
[0151]
另外，例如能够通过在合成了在芳香环上具有被乙酰基这样的保护基保护的羟
基、或甲氧基羰基这样的羧酸酯基、被叔丁氧基羰基这样的保护基保护的氨基等的聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂(a)后，利用公知的方法进行脱保护，由此得到在芳香环上具有羟基、羧基或氨基等的聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂(a)。
[0152]
聚酰亚胺树脂(a)优选在分子链中进一步包含以下述式(a2)表示的结构单元。在以式(a2)表示的结构单元中，作为x5的2价的有机基团中，包含具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的2价的有机基团。
[0153]
[化8]
[0154][0155]
(式(a2)中，y1与式(a1)中的y1相同，x5为具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的2价的有机基团。)
[0156]
作为式(a2)中的x5的2价的有机基团，只要具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，则在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为x5的2价的有机基团也可以包含o、n、s、p、b、si、卤素原子等杂原子。2价的有机基团的碳原子数例如优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。2价的有机基团可以是脂肪族基团，也可以是由芳香族基团、脂肪族基团或杂原子构成的基团，也可以是芳香族基团。2 价的有机基团优选为芳香族基团或由芳香族基团、脂肪族基团或杂原子构成的基团。在作为x5的2价的有机基团中，优选在芳香族基团上键合自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团。
[0157]
式(a2)中的2价的有机基团x5例如优选为在以下述的式(21)～ (24)表示的芳香族基团的芳香环上进一步键合自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团而得的基团。
[0158]
作为具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的有机基团x5的优选具体例，可例举以下基团。
[0159]
[化9]
[0160][0161]
[化10]
[0162][0163]
[化11]
[0164][0165]
进而，聚酰亚胺树脂(a)也可以在分子链中包含以下述式(a3)表示的结构单元。
[0166]
[化12]
[0167][0168]
(式(a3)中，y1与式(a1)中的y1相同，x6为不具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团的2价的有机基团。另外，x6是不属于以下述式(a1-i)表示的基团的基团。)
[0169]
[化13]
[0170][0171]
(式(a1-i)中，x1、r
a1
、r
a2
、n1以及n2与式(a1)中的x1、r
a1
、 r
a2
、n1以及n2相同。)
[0172]
式(a3)中的x6典型地为源自作为聚酰亚胺树脂(a)的前体即聚酰胺酸的原料而使用的二胺的2价的有机残基。
[0173]
作为提供该2价的有机残基的二胺，可例举以下述式(a3-1)表示的化合物。能够典型地使用以下述式(a3-1)表示的化合物。二胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0174]
h2n-a
2-nh2…
(a3-1)
[0175]
(式(a3-1)中，a2表示2价的有机基团。其中，作为a2的2价的有机基团不包含以式(a1)表示的部分结构。)
[0176]
式(a3-1)中，a2为2价的有机基团，除了式(a3-1)中的2个氨基之外，还可以具有1个或多个取代基。
[0177]
作为取代基的优选例，优选为氟原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷氧基或羟基。
[0178]
在取代基为氟代烷基或氟代烷氧基的情况下，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。
[0179]
式(a3-1)中，作为a2的有机基团的碳原子数的下限值优选为2，更优选为6，作为上限值优选为50，更优选为30。
[0180]
a2可以是脂肪族基团，优选为包含1个以上的芳香环的有机基团。
[0181]
在a2为包含1个以上的芳香环的有机基团的情况下，该有机基团可以为1个芳香族基团本身，也可以是2个以上的芳香族基团经由包含脂肪族烃基以及卤代脂肪族烃基、氧原子、硫原子以及氮原子等杂原子的键而键合的基团。作为a2所含的包含氧原子、硫原子以及氮原子等杂原子的键，可例举-conh-、-nh-、-n＝n-、-ch＝n-、-coo-、-o-、-co-、
ꢀ‑
so-、-so
2-、-s-以及-s-s-等，优选为-o-、-co-、-so-、-so
2-、-s
‑ꢀ
以及-s-s-。
[0182]
a2中的与氨基键合的芳香环优选为苯环。在a2中的与氨基键合的环为包含2个以上的环的稠环的情况下，该稠环中的与氨基键合的环优选为苯环。
[0183]
此外，a2所含的芳香环也可以是芳香族杂环。
[0184]
在a2为包含芳香族环的有机基团的情况下，从使用树脂组合物形成的固化物的耐热性的观点出发，该有机基团优选为以下述式(21)～(24) 表示的基团中的至少一种。
[0185]
[化14]
[0186][0187]
(式(21)～(24)中，r
111
表示从氢原子、氟原子、羟基、碳原子数为1以上4以下的烷基、以及碳原子数为1以上4以下的卤代烷基构成的组中选择的一种。式(24)中，q表示从9，9
’‑
亚芴基或以式：
ꢀ‑
c6h
4-、-conh-c6h
4-nhco-、-nhco-c6h
4-conh-、-o-c6h
4-co-c6h
4-o-、
ꢀ‑
oco-c6h
4-coo-、-oco-c6h
4-c6h
4-coo-、-oco-、-o-、-s-、-co-、-conh-、
ꢀ‑
so
2-、-c(cf3)
2-、-c(ch3)
2-、-ch
2-、-o-c6h
4-so
2-c6h
4-o-、-c(ch3) 2-c6h
4-c(ch3)
2-、-o-c
10h6-o-以及-o-c6h
4-o-表示的基团构成的组中选择的一种。
[0188]
q的例示中的-c6h
4-为亚苯基，优选为间亚苯基以及对亚苯基，更优选为对亚苯基。
此外，-c
10h6-为萘二基，优选为萘-1，2-二基、萘-1， 4-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基以及萘-2，7-二基，更优选为萘
ꢀ‑
1，4-二基以及萘-2，6-二基。)
[0189]
从所形成的聚酰亚胺树脂(a)的耐热性的观点出发，作为式(21)～ (24)中的r
111
，更优选为氢原子、羟基、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，特别优选为氢原子、羟基或三氟甲基。
[0190]
从所形成的聚酰亚胺树脂(a)的耐热性的观点出发，作为式(24) 中的q，优选为9，9
’‑
亚芴基、-o-c6h
4-o-、-c(cf3)
2-、-o-、-c(ch3) 2-、-ch
2-或-conh-。
[0191]
在使用芳香族二胺作为以式(a3-1)表示的二胺化合物的情况下，例如能够适宜地使用以下所示的芳香族二胺。
[0192]
即，作为芳香族二胺，可例举对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4
’‑
二氨基联苯、4，4
’‑
二氨基-2，2
’‑
双(三氟甲基)联苯、 3，3
’‑
二氨基二苯砜、4，4
’‑
二氨基二苯砜、4，4
’‑
二氨基二苯硫醚、4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
二氨基二苯醚、3，4
’‑
二氨基二苯醚、3，3
’‑
二氨基二苯醚、4，4
’‑
二氨基苯甲酰苯胺、3，3
’ꢀ‑
二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴、 9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴以及4，4
’‑
[1，4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1，1-二基)]二苯胺等。这些中，从价格、获得容易性等出发，优选对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4
’‑
二氨基二苯基醚以及4，4
’‑
二氨基苯甲酰苯胺。
[0193]
此外，作为a2，能够采用可具有链状的脂肪族基团以及/或者芳香族环的含硅原子的基团。作为这样的含硅原子的基团，典型地能够使用以下所示的基团。
[0194]
[化15]
[0195][0196]
此外，从进一步提高所得到的聚酰亚胺树脂(a)的机械特性的观点出发，作为a2，还能够优选使用以下式(si-1)表示的基团。
[0197]
[化16]
[0198]
[0199]
(式(si-1)中，r
112
以及r
113
分别独立地为单键或亚甲基、碳原子数为2以上20以下的亚烷基、碳原子数为3以上20以下的环亚烷基、或碳原子数为6以上20以下的亚芳基等，r
114
、r
115
、r
116
以及r
117
分别独立地为碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为3以上20以下的环烷基、碳原子数为6以上20以下的芳基、碳原子数为20以下的包含氨基的基团、以-o-r
118
表示的基团(r
118
为碳原子数为1以上20以下的烃基)、碳原子数为2以上20以下的包含1个以上的环氧基的有机基团，l为3以上50以下的整数。)
[0200]
从耐热性、残余应力的观点出发，作为式(si-1)中的r
112
以及r
113
中的碳原子数为2以上20以下的亚烷基，优选为碳原子数为2以上10 以下的亚烷基，可例举二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
[0201]
从耐热性、残余应力的观点出发，作为式(si-1)中的r
112
以及r
113
中的碳原子数为3以上20以下的环亚烷基，优选为碳原子数为3以上 10以下的环亚烷基，可例举亚环丁烯基、亚环戊基、亚环己基、环庚烯基等。
[0202]
从耐热性、残余应力的观点出发，作为式(si-1)中的r
112
以及r
113
中的碳原子数为6以上20以下的亚芳基，优选碳原子数为6以上20以下的芳香族基团，可例举亚苯基、亚萘基等。
[0203]
从耐热性与残余应力的观点出发，作为式(si-1)中的r
114
、r
115
、 r
116
以及r
117
中的碳原子数为1以上20以下的烷基，优选碳原子数为1 以上10以下的烷基，具体而言，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
[0204]
从耐热性、残余应力的观点出发，作为式(si-1)中的r
114
、r
115
、 r
116
以及r
117
中的碳原子数为3以上20以下的环烷基，优选碳原子数为3 以上10以下的环烷基，具体而言，可例举环戊基、环己基等。
[0205]
从耐热性、残余应力的观点出发，作为式(si-1)中的r
114
、r
115
、r
116
以及r
117
中的碳原子数为6以上20以下的芳基，优选碳原子数为6 以上12以下的芳基，具体而言，可例举苯基、甲苯基、萘基等。
[0206]
作为式(si-1)中的r
114
、r
115
、r
116
以及r
117
中的碳原子数为20以下的包含氨基的基团，可例举氨基、取代的氨基(例如双(三烷基甲硅烷基)氨基)等。
[0207]
作为式(si-1)中的r
114
、r
115
、r
116
以及r
117
中的以-o-r
118
表示的基团，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲苯氧基、萘氧基、丙烯氧基(例如烯丙氧基)、环己氧基等。
[0208]
其中，作为r
114
、r
115
、r
116
以及r
117
，优选为甲基、乙基、丙基、苯基。
[0209]
以式(si-1)表示的基团能够通过使在两末端具有氨基的含硅化合物作用于酸酐来导入。作为这样的含硅化合物的具体例，可例举两末端氨基改性甲基苯基硅酮(例如信越化学公司制x-22-1660b-3(数均分子量4，400左右)以及x-22-9409(数均分子量1，300左右))、两末端氨基改性二甲基硅酮(例如信越化学公司制x-22-161a(数均分子量 1，600左右)、x-22-161b(数均分子量3，000左右)以及kf8012(数均分子量4，400左右)；东丽道康宁制by16-835u(数均分子量900 左右)；以及jnc公司制silaplanefm3311(数均分子量1000左右)) 等。
[0210]
以上说明的聚酰亚胺树脂(a)的制造方法没有特别限定。典型地可以通过在使具有与上述结构单元的结构对应的结构的聚酰胺酸与四羧酸二酐反应而得到聚酰胺酸后，使
该聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造以上说明的聚酰亚胺树脂(a)。
[0211]
在制造聚酰胺酸时，四羧酸二酐与二胺可以分别单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0212]
如上所述，聚酰亚胺树脂(a)可以具有自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团可以在聚酰胺酸合成后或聚酰亚胺树脂(a)的合成后导入分子链上。
[0213]
在聚酰胺酸合成后或者聚酰亚胺树脂(a)的合成后将自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团导入聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂(a)的分子链上的情况下，其导入方法没有特别限定。
[0214]
由于羧基、酰胺键与自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团容易发生不期望发生的副反应，因此与对聚酰胺酸导入自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团相比，更优选对聚酰亚胺树脂(a)导入自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团。
[0215]
作为将自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团导入分子链上的方法的典型例，可例举利用使用了公知的稠合剂的稠合反应或者威廉姆森醚化反应等公知的方法使得具有羟基、氨基、羧基等官能团的聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂(a)与具有自由基聚合性基团的羧酸、具有自由基聚合性基团的羧酸卤化物、具有自由基聚合性基团的醇类、具有自由基聚合性基团的酚类、具有自由基聚合性基团的胺类、具有自由基聚合性基团的卤代化合物、具有阳离子聚合性基团的羧酸、具有阳离子聚合性基团的羧酸卤化物、具有阳离子聚合性基团的醇类、具有阳离子聚合性基团的酚类、具有阳离子聚合性基团的胺类、或具有阳离子聚合性基团的卤代化合物进行反应的方法。
[0216]
合成聚酰胺酸时的四羧酸二酐以及二胺化合物的使用量没有特别限定，相对于1摩尔四羧酸二酐而言，优选使用0.50摩尔以上1.50摩尔以下二胺化合物，更优选使用0.60摩尔以上1.30摩尔以下二胺化合物，特别优选使用0.70摩尔以上1.20摩尔以下二胺化合物。
[0217]
此外，所得到的聚酰胺酸的重均分子量根据其用途适当设定即可。聚酰胺酸的重均分子量例如为5000以上，优选为7500以上，更优选为 10000以上。另一方面，所得到的聚酰胺酸的重均分子量例如为100000 以下，优选为80000以下，更优选为75000以下。
[0218]
该重均分子量可以通过调整四羧酸二酐与二胺化合物的掺混量、溶剂、反应温度等反应条件而设为上述值。
[0219]
四羧酸二酐与二胺化合物的反应通常在有机溶剂中进行。在四羧酸二酐与二胺化合物的反应中使用的有机溶剂没有特别限定，只要为能够溶解四羧酸二酐以及二胺化合物、且不与四羧酸二酐以及二胺化合物反应的有机溶剂即可。有机溶剂能够单独使用或者也能够混合两种以上而使用。
[0220]
作为在四羧酸二酐与二胺化合物的反应中使用的有机溶剂的例子，可例举n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、 n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n，n，n’， n
’‑
四甲基脲等含氮极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类。
[0221]
这些有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸以及聚酰亚胺树脂(a)的溶解性出发，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二乙基
甲酰胺、n-甲基己内酰胺以及n，n，n’，n
’‑
四甲基脲等含氮极性溶剂。
[0222]
使四羧酸二酐与二胺化合物反应时的温度没有特别限定，只要反应被良好地推进即可。典型地，四羧酸二酐与二胺化合物的反应温度优选为-5℃以上150℃以下，更优选为0℃以上120℃以下，特别优选为0℃以上70℃以下。使四羧酸二酐与二胺化合物反应的时间根据反应温度的不同而不同，但典型地优选为1小时以上50小时以下，更优选为2小时以上40小时以下，特别优选为5小时以上30小时以下。
[0223]
通过以上说明的方法，得到包含聚酰胺酸的溶液。
[0224]
使得到的聚酰胺酸闭环而酰亚胺化，由此生成聚酰亚胺树脂(a)。
[0225]
酰亚胺化的方法没有特别限定。酰亚胺化可以通过加热进行，也可以使用酰亚胺化剂进行。
[0226]
在通过加热进行酰亚胺化的情况下，加热可以对聚酰胺酸的溶液或悬浮液进行，也可以对固体状的聚酰胺酸进行。由于上述聚酰亚胺树脂(a)示出对有机溶剂优异的溶解性，因此用于酰亚胺化的加热优选对聚酰胺酸的溶液进行。
[0227]
在加热聚酰胺酸的溶液从而进行酰亚胺化的情况下，优选在去除酰亚胺化时作为副产物生成的水的同时进行加热。
[0228]
用于酰亚胺化的加热的条件没有特别限定，只要聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂(a)不分解，并且酰亚胺化被良好地推进即可。
[0229]
在对聚酰胺酸溶液进行加热的情况下，典型地，作为加热温度优选为150℃以上280℃以下，更优选为160℃以上250℃以下，特别优选为 170℃以上230℃以下。在对固体状的聚酰胺酸进行加热的情况下，典型地，作为加热温度优选为180℃以上400℃以下，更优选为200℃以上 350℃以下。
[0230]
加热时间取决于加热温度，典型地，优选为1小时以上24小时以下，更优选为2小时以上12小时以下。
[0231]
在利用酰亚胺化剂对聚酰胺酸进行酰亚胺化的情况下，通常对聚酰胺酸的溶液或悬浮液添加酰亚胺化剂来实施酰亚胺化。作为能够在进行利用酰亚胺化剂的酰亚胺化的情况下使用的有机溶剂，例如能够使用与能用于聚酰胺酸的制备的有机溶剂相同的有机溶剂。
[0232]
在进行利用酰亚胺化剂的酰亚胺化的情况下，聚酰胺酸的溶液或悬浮液中的聚酰胺酸的浓度没有特别限定。典型地，聚酰胺酸的溶液或悬浮液中的聚酰胺酸的浓度优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为 10质量％以上30质量％以下。
[0233]
酰亚胺化剂的使用量没有特别限定。酰亚胺化剂的使用量可根据酰亚胺化剂的种类进行选择，以使聚酰胺酸被酰亚胺化为所期望的程度。
[0234]
用酰亚胺化剂进行酰亚胺化的情况下的反应温度没有特别限定。反应温度例如优选为0℃以上100℃以下，更优选为5℃以上50℃以下。
[0235]
使用酰亚胺化剂的情况下的酰亚胺化反应的时间没有特别限定。根据酰亚胺化剂的种类，酰亚胺化反应例如优选进行30分钟以上24小时左右，更优选进行1小时以上12小时以下，进一步优选进行2小时以上6小时以下。
[0236]
作为酰亚胺化剂，可例举乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯、甲苯磺酰氯、甲基磺酰氯、氯甲酸乙酯、三苯基膦与二苯并咪唑基二硫化物、二环己基碳二亚胺、碳
二咪唑、2-乙氧基-1-乙氧基羰基-1，2-二氢喹啉以及草酸n，n
’‑
二琥珀酰亚胺酯等脱水剂、吡啶、甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙胺、n-甲基吗啉、4-n， n
’‑
二甲基氨基吡啶、异喹啉、三乙胺、1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷以及1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯等碱性化合物。
[0237]
在考虑到涂布方法、涂布膜的膜厚的基础上考量聚酰亚胺清漆的粘度而适当确定聚酰亚胺树脂(a)的质量相对于聚酰亚胺清漆的质量的比率。聚酰亚胺树脂(a)的质量相对于聚酰亚胺清漆的质量的比率典型地优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为10质量％以上40质量％以下。
[0238]
《单体化合物(b)》
[0239]
在聚酰亚胺树脂(a)具有自由基聚合性基团的情况下，聚酰亚胺清漆可以在包含聚酰亚胺树脂(a)的同时还包含具有乙烯性不饱和双键的单体化合物作为单体化合物(b)。上述单体化合物可以是单官能单体化合物，也可以是多官能单体化合物，优选为多官能单体化合物。
[0240]
作为单官能单体化合物，例如可例举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基) 丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基) 丙烯酰胺、n-亚甲醇(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基) 丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能光聚合性单体能够单独使用或者将两种以上组合使用。
[0241]
作为多官能单体化合物，可例举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4
‑ꢀ
(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基) 丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯与2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的稠合物等多官能单体化合物、三丙烯酸甲缩醛等。这些多官能单体化合物能够单独使用或者将两种以上组合使用。
[0242]
在这些具有乙烯性不饱和双键的单体化合物中，从倾向于提高固化物对基板的密
合性、固化物的强度的观点出发，优选为3官能以上的多官能单体化合物，更优选为4官能以上的多官能单体化合物，进一步优选为5官能以上的多官能单体化合物。
[0243]
在聚酰亚胺树脂(a)具有含乙烯基氧基的基团作为阳离子聚合性基团的情况下，聚酰亚胺清漆可以在包含聚酰亚胺树脂(a)的同时还包含乙烯基醚化合物作为单体化合物(b)。上述乙烯基醚化合物可以是单官能化合物，也可以是多官能化合物。
[0244]
作为乙烯基醚化合物的优选的具体例，可例举：乙烯基苯醚、4-乙烯氧基甲苯、3-乙烯氧基甲苯、2-乙烯氧基甲苯、1-乙烯氧基-4-氯苯、 1-乙烯氧基-3-氯苯、1-乙烯氧基-2-氯苯、1-乙烯氧基-2，3-二甲苯、 1-乙烯氧基-2，4-二甲苯、1-乙烯氧基-2，5-二甲苯、1-乙烯氧基-2， 6-二甲苯、1-乙烯氧基-3，4-二甲苯、1-乙烯氧基-3，5-二甲苯、1-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基芴、3-乙烯氧基芴、4-乙烯氧基
ꢀ‑
1，1
’‑
联苯、3-乙烯氧基-1，1
’‑
联苯、2-乙烯氧基-1，1
’‑
联苯、 6-乙烯氧基四氢萘以及5-乙烯氧基四氢萘等芳香族单乙烯基醚化合物； 1，4-二乙烯氧基苯、1，3-二乙烯氧基苯、1，2-二乙烯氧基苯、1，4
‑ꢀ
二乙烯氧基萘、1，3-二乙烯氧基萘、1，2-二乙烯氧基萘、1，5-二乙烯氧基萘、1，6-二乙烯氧基萘、1，7-二乙烯氧基萘、1，8-二乙烯氧基萘、2，3-二乙烯氧基萘、2，6-二乙烯氧基萘、2，7-二乙烯氧基萘、 1，2-二乙烯氧基芴、3，4-二乙烯氧基芴、2，7-二乙烯氧基芴、4，4
’ꢀ‑
二乙烯氧基联苯、3，3
’‑
二乙烯氧基联苯、2，2
’‑
二乙烯氧基联苯、 3，4
’‑
二乙烯氧基联苯、2，3
’‑
二乙烯氧基联苯、2，4
’‑
二乙烯氧基联苯以及双酚a二乙烯基醚等芳香族二乙烯基醚化合物。
[0245]
这些乙烯基醚化合物也可以将两种以上组合使用。
[0246]
在聚酰亚胺树脂(a)具有含环氧基的基团作为阳离子聚合性基团的情况下，聚酰亚胺清漆可以包含各种环氧化合物作为单体化合物(b)。
[0247]
作为环氧化合物的例子，可例举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、萘型环氧树脂以及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂以及双酚ad酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆环氧树脂；二环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物等环式脂肪族环氧树脂；萘型酚醛树脂的环氧化物等芳香族环氧树脂；二聚酸缩水甘油酯以及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；四缩水甘油基氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺以及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂；氟甘油三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1， 1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷以及1，3-双[4-[1-[4
‑ꢀ
(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1
‑ꢀ
甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂；四羟基苯基乙烷四缩水甘油醚、四缩水甘油二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚以及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂；2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加合物。2，2-双(羟甲基)
ꢀ‑
1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加合物作为ehpe-3150 (大赛璐公司制)而市售。
[0248]
此外，还能够优选使用低聚物或聚合物型的多官能环氧化合物。
[0249]
作为低聚物或聚合物型的多官能环氧化合物的典型例，可例举：苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、邻甲酚酚醛清漆型环氧化合物、二甲苯酚酚
醛清漆型环氧化合物、萘酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚a酚醛清漆型环氧化合物、双酚ad酚醛清漆型环氧化合物、双环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物、萘型酚醛树脂的环氧化物等。
[0250]
作为优选的环氧化合物的其他例，可例举具有脂环式环氧基的多官能的脂环式环氧化合物。
[0251]
作为脂环式环氧化合物的具体例，可例举具有2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-甲基-二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、 3，4-环氧基-6-甲基环己基-3’，4
’‑
环氧基-6
’‑
甲基环己烷羧酸盐、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4
’‑
环氧环己烷羧酸盐、三甲基己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4
’‑
环氧环己烷羧酸盐、β-甲基-δ-戊内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4
’‑
环氧环己烷羧酸盐、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯双(3，4-环氧环己烷羧酸盐)、环氧环六氢邻苯二甲酸二辛酯以及环氧环六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己基、三环癸烯氧基的环氧树脂、以下述式(b01-1)～(b01-5)表示的化合物。
[0252]
从提供高硬度的固化物出发，在这些脂环式环氧化合物的具体例中，优选以下述式(b01-1)～(b01-5)表示的脂环式环氧化合物。
[0253]
[化17]
[0254][0255]
(式(b01-1)中，z
01
表示单键或连接基团(具有1个以上原子的2 价基团)。r
b01
～r
b018
分别独立地为从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的基团。)
[0256]
作为连接基团的z
01
例如能够例举从2价烃基、-o-、-o-co-、-s-、
ꢀ‑
so-、-so
2-、-cbr
2-、-c(cbr3)
2-、-c(cf3)
2-以及-r
b019-o-co-构成的组中选择的2价基团以及这些基团多个键合而成的基团等。
[0257]
作为连接基团z
01
的2价烃基，例如能够例举碳原子数为1以上18 以下的直链状或支链状的亚烷基、2价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基，例如能够例举亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等。作为上述2价的脂环式烃基，例如能够例举：1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、环亚戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、环亚己基等环亚烷基(包括亚环烷(cycloalkylidene)基)等。
[0258]rb019
为碳原子数为1以上8以下的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。
[0259]
[化18]
[0260][0261]
(式(b01-2)中，r
b01
～r
b018
是从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的基团。r
b02
以及r
b010
可以相互键合。r
b013
以及r
b016
可以相互键合而形成环。m
a1
为0或1。)
[0262]
作为以上述式(b01-2)表示的脂环式环氧化合物，优选与上述式 (b01-2)中的m
a1
为0的化合物相对应的、以下述式(b01-2-1)表示的化合物。
[0263]
[化19]
[0264][0265]
(式(b01-2-1)中，r
b01
～r
b012
是从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的基团。r
b02
以及r
b010
可以相互键合而形成环。
[0266]
[化20]
[0267][0268]
(式(b01-3)中，r
b01
～r
b010
是从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的
基团。r
b02
以及r
b08
可以相互键合。
[0269]
[化21]
[0270][0271]
(式(b01-4)中，r
b01
～r
b012
是从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的基团。r
b02
以及r
b010
可以相互键合。)
[0272]
[化22]
[0273][0274]
(式(b01-5)中，r
b01
～r
b012
是从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的基团。)
[0275]
式(b01-1)～(b01-5)中，在r
b01
～r
b018
为有机基团的情况下，有机基团在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以是烃基，也可以是由碳原子与卤素原子构成的基团，还可以是包含碳原子以及氢原子同时还包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子这样的杂原子的基团。作为卤素原子的例，可例举氯原子、溴原子、碘原子以及氟原子等。
[0276]
作为有机基团，优选为烃基、由碳原子、氢原子以及氧原子构成的基团、卤代烃基、由碳原子、氧原子以及卤素原子构成的基团、由碳原子、氢原子、氧原子以及卤素原子构成的基团。在有机基团为烃基的情况下，烃基可以是芳香族烃基，也可以是脂肪族烃基，还可以是包含芳香族骨架与脂肪族骨架的基团。该有机基团的碳原子数优选为1以上20 以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上5以下。
[0277]
作为烃基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基以及正二十烷基等链状烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基以及3-正丁烯基等链状烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基以及环庚基等环烷基；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基以及
菲基等芳基；苄基、苯乙基、α-萘甲基、β-萘甲基、α-萘乙基以及β-萘乙基等芳烷基。
[0278]
卤代烃基的具体例为：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基以及全氟癸基等卤代链状烷基；2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基以及 4-溴环己基等卤代环烷基；2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等卤代芳基；2-氯苯甲基、3-氯苯甲基、4-氯苯甲基、2-溴苯甲基、3-溴苯甲基、4-溴苯甲基、2-氟苯甲基、3-氟苯甲基、 4-氟苯甲基等卤代芳烷基。
[0279]
由碳原子、氢原子以及氧原子构成的基团的具体例为：羟甲基、2
‑ꢀ
羟乙基、3-羟基-正丙基以及4-羟基-正丁基等羟基链状烷基；2-羟基环己基、3-羟基环己基以及4-羟基环己基等卤代环烷基；2-羟基苯基、3
‑ꢀ
羟基苯基、4-羟基苯基、2，3-二羟基苯基、2，4-二羟基苯基、2，5
‑ꢀ
二羟基苯基、2，6-二羟基苯基、3，4-二羟基苯基以及3，5-二羟基苯基等羟基芳基；2-羟基苯基甲基、3-羟基苯基甲基以及4-羟基苯基甲基等羟基芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己基氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等链状烷氧基；乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、2-正丁烯氧基以及3-正丁烯氧基等链状烯氧基；苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、联苯-4-基氧基、联苯
ꢀ‑
3-基氧基、联苯-2-基氧基、蒽氧基以及菲氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基、α-萘基甲氧基、β-萘基甲氧基、α-萘基乙氧基以及β-萘基乙氧基等芳烷基氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、3-乙氧基-正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基以及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基-正丙氧基、3-乙氧基-正丙氧基、3-正丙氧基-正丙氧基、 4-甲氧基-正丁氧基、4-乙氧基-正丁氧基以及4-正丙氧基-正丁氧基等烷氧基烷氧基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基以及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基；2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基以及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳氧基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基以及癸酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基、α-萘酰基以及β-萘酰基等芳香族酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基以及正癸氧基羰基等链状烷基氧基羰基；苯氧基羰基、α-萘氧基羰基以及β-萘氧基羰基等芳氧基羰基；甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基以及癸酰氧基等脂肪族酰氧基；苯甲酰氧基、α-萘酰氧基以及β-萘酰氧基等芳香族酰氧基。
[0280]rb01
～r
b018
优选分别独立地为从氢原子、卤素原子、碳原子数为1以上5以下的烷基以及碳原子数为1以上5以下的烷氧基构成的组中选择的基团，特别是从容易形成机械特性优异的固化膜出发，更优选r
b01
～ r
b018
全部为氢原子。
[0281]
在式(b01-2)～(b01-5)中，r
b01
～r
b018
与式(b01-1)中的r
b01
～ r
b018
相同。作为在式
(b01-2)以及式(b01-4)中r
b02
以及r
b010
相互键合的情况、在式(b01-2)中r
b013
以及r
b016
相互键合的情况、以及在式(b01-3) 中r
b02
以及r
b08
相互键合的情况下所形成的2价基团，例如可例举-ch
2-、
ꢀ‑
c(ch3)2。
[0282]
以式(b01-1)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，能够例举以下述式(b01-1a)、式(b01-1b)以及式(b01-1c) 表示的脂环式环氧化合物、2，2-双(3，4-环氧环己烷-1-基)丙烷[＝2， 2-双(3，4-环氧环己基)丙烷]等。
[0283]
[化23]
[0284][0285]
以式(b01-2)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可例举以下述式(b01-2a)以及下述式(b01-2b)表示的脂环式环氧化合物。
[0286]
[化24]
[0287][0288]
以式(b01-3)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可例举s螺[3-噁三环[3.2.1.0
2，4
]辛烷-6，2
’‑
苯妥英]等。
[0289]
以式(b01-4)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可例举4-乙烯基环己烯二氧化物、二戊烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、1-甲基-4-(3-甲基苯妥英-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
[0290]
以式(b01-5)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可例举1，2，5，6-二环氧环辛烷等。
[0291]
进而，可以优选地使用以下述式(b1-i)表示的化合物作为环氧化合物。
[0292]
[化25]
[0293][0294]
(式(b1-i)中，x
b1
、x
b2
以及x
b3
分别独立地为氢原子或者可含有环氧基的有机基团，
x
b1
、x
b2
以及x
b3
所具有的环氧基的总数为2以上。)
[0295]
优选以下述式(b1-ii)表示的化合物作为以上述式(b1-i)表示的化合物。
[0296]
[化26]
[0297][0298]
(式(b1-ii)中，r
b20
～r
b22
是直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及它们的组合构成的基团，可以分别相同也可以不同。e1～e3是从环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯性不饱和基团、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、硫醇基、羧基、羟基以及琥珀酸酐基构成的组中选择的至少一种取代基或氢原子。其中e1、 e2以及e3所具有的环氧基的总数为2以上。)
[0299]
式(b1-ii)中，以r
b20
与e1、r
b21
与e2以及r
b22
与e3所示的基团例如优选为至少2个分别为以下述式(b1-iia)表示的基团，更优选为均分别为以下述式(b1-iia)表示的基团。与1个化合物键合的多个以式(b1-iia)表示的基团优选为相同基团。
[0300]-l-ca(b1-iia)
[0301]
(式(b1-iia)中，l为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、
ꢀ‑
o-、-c(＝o)-、-nh-以及它们的组合所构成的基团，ca为环氧乙基 (oxylanyl)(环氧基)。式(b1-iia)中，l与ca可以键合而形成环状结构。)
[0302]
式(b1-iia)中，作为l的直链状、支链状或环状的亚烷基优选碳原子数为1以上10以下的亚烷基，此外，作为l的亚芳基优选碳原子数为5以上10以下的亚芳基。式(b1-iia)中，l优选为直链状的碳原子数为1以上3以下的亚烷基、亚苯基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及它们的组合构成的基团，优选亚甲基等直链状的碳原子数为1以上3以下的亚烷基以及亚苯基中的至少一种、或它们与-o-、-c(＝o)-以及nh-中的至少一种的组合构成的基团。
[0303]
式(b1-iia)中，在l与ca键合形成环状结构的情况下，例如在支链状的亚烷基与环氧基键合而形成环状结构(具有脂环结构的环氧基的结构)的情况下，可例举以下述式(b1-iib)～(b1-iid)表示的有机基团。
[0304]
[化27]
[0305][0306]
(式(b1-iib)中，r
b23
为氢原子或甲基。)
[0307]
以下，作为以式(b1-ii)表示的化合物的例子，示出具有环氧乙基或脂环式环氧基的环氧化合物的例子，但并不限定于这些。
[0308]
[化28]
[0309][0310]
[化29]
iii)表示的化合物中的x1个r
b24
以及x1个r
b25
中，至少2个为含有环氧基的1价基团。此外，式(b1-iii)中的x1表示3 以上的整数。另外，以式(b1-iii)表示的化合物中的r
b24
、r
b25
可以相同也可以不同。此外，多个r
b24
可以相同也可以不同。多个r
b25
也可以相同也可以不同。
[0319]
作为上述烷基，例如能够例举甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1以上18以下(优选碳原子数为1以上6以下，特别优选碳原子数为1以上3以下)的直链状或支链状的烷基。
[0320]
式(b1-iii)中的x1表示3以上的整数，其中，从形成固化膜时的交联反应性优异的观点出发，优选为3以上6以下的整数。
[0321]
硅氧烷化合物在分子内所具有的环氧基的数目为2个以上，从形成固化膜时的交联反应性优异的观点出发，优选为2个以上6个以下，特别优选为2个以上4个以下。
[0322]
作为上述含有环氧基的1价基团，优选脂环式环氧基以及以
ꢀ‑da-o-r
b26
表示的缩水甘油醚基[da表示亚烷基，r
b26
表示缩水甘油基]，更优选脂环式环氧基，进一步优选以下述式(b1-iiia)或下述式 (b1-iiib)表示的脂环式环氧基。作为上述da(亚烷基)，例如能够例举亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基等。
[0323]
[化31]
[0324][0325]
(上述式(b1-iiia)以及式(b1-iiib)中，d1以及d2分别独立地表示亚烷基，ms表示0以上2以下的整数。)
[0326]
聚酰亚胺清漆除了含有以式(b1-iii)表示的硅氧烷化合物作为环氧化合物之外，还可以含有含脂环式环氧基的环状硅氧烷、日本特开 2008-248169号公报中记载的含脂环式环氧基的硅树脂、以及日本特开 2008-19422号公报中记载的在1分子中具有至少2个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等具有硅氧烷骨架的化合物作为环氧化合物。
[0327]
作为硅氧烷化合物，更具体而言，能够例举以下述式表示的、在分子内具有2个以上的缩水甘油基的环状硅氧烷等。此外，作为硅氧烷化合物，例如能够使用商品名“x-40-2670”、“x-40-2701”、“x-40-2728”、“x-40-2738”、“x-40-2740”(以上为信越化学工业公司制)等市售品。
[0328]
[化32]
[0329][0330]
[化33]
[0331][0332]
在不妨碍本发明的目的的范围内，聚酰亚胺清漆中的单体化合物(b) 的含量没有特别限定。在将不包括后述的溶剂(s)的质量的聚酰亚胺清漆的质量设为100质量份时，聚酰亚胺清漆中的单体化合物(b)的含量优选为0.1质量份以上50质量份以下，更优选为0.5质量份以上40 质量份以下，特别优选为1质量份以上25质量份以下。
[0333]
《光引发剂(c)》
[0334]
聚酰亚胺清漆优选包含光引发剂(c)。在聚酰亚胺树脂(a)具有自由基聚合性基团的情况下，可以使用光自由基聚合引发剂(c1)作为光引发剂(c)。在聚酰亚胺树脂(a)具有
阳离子聚合性基团的情况下，可使用光阳离子聚合引发剂(c2)作为光引发剂(c)。
[0335]
作为光引发剂(c)，没有特别限定，能够使用以往公知的光聚合引发剂。
[0336]
作为光自由基聚合引发剂(c1)，具体而言，可例举：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基) 苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2
‑ꢀ
甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2， 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、o-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)
ꢀ‑
9-乙基-9h-咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)[4
‑ꢀ
(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮o-乙酰肟、2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1， 2-丙烷二酮-2-(o-乙氧羰基)肟、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p
’‑
双二甲基氨基二苯甲酮、4，4
’‑
双二乙氨基二苯甲酮、4，4
’‑
二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双
‑ꢀ
(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4， 6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2
‑ꢀ
(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3， 4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4， 6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、 2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基
ꢀ‑
6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。这些光聚合引发剂能够单独使用或者将两种以上组合使用。
[0337]
作为光阳离子聚合引发剂(c2)，典型地可例举鎓盐类。作为光阳离子聚合引发剂(c2)，可例举氧鎓盐、铵盐、鏻盐、锍盐以及碘鎓盐，优选锍盐以及碘鎓盐，更优选锍盐。
[0338]
聚酰亚胺清漆中的光引发剂(c)的含量没有特别限定，只要使聚酰亚胺清漆具有所期望的光刻特性即可。相对于聚酰亚胺树脂(a)的质量与单体化合物(b)的质量的合计100质量份，聚酰亚胺清漆中的光引发剂(c)的含量典型地优选为0.01质量份以上20质量份
以下，更优选为0.1质量份以上15质量份以下，进一步优选为1质量份以上10质量份以下。
[0339]
聚酰亚胺清漆包含有机溶剂(s)。有机溶剂(s)的种类没有特别限定，只要使聚酰亚胺树脂(a)与其他成分良好地溶解于其中即可。
[0340]
从聚酰亚胺树脂(a)的溶解性良好的观点出发，有机溶剂(s)优选为包含从n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n，n，n’，n
’‑
四甲基脲、环戊酮以及环己酮构成的组中选择的一种以上。
[0341]
有机溶剂(s)中的这些优选的有机溶剂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100 质量％。
[0342]
《其他成分》
[0343]
聚酰亚胺清漆也可以根据需要含有以上说明的成分以外的各种添加剂。作为添加剂，可例举着色剂、分散剂、敏化剂、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂、消泡剂、表面活性剂等。此外，聚酰亚胺清漆也可以根据需要包含各种填充材料或强化材料。
[0344]
各种添加剂的使用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。例如，在相对于聚酰亚胺清漆的固体成分的质量为0.001质量％以上60 质量％以下的范围内进行适当调整即可，优选为0.05质量％以上5质量％以下。
[0345]
填充材料或强化材料的使用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。相对于聚酰亚胺树脂(a)的质量，填充材料或强化材料的使用量典型地优选为1质量％以上300质量％以下，更优选为5质量％以上 200质量％以下，进一步优选为10质量％以上100质量％以下。
[0346]
《聚酰亚胺膜的制造方法》
[0347]
将以上说明的聚酰亚胺清漆涂布在所期望的基板上而形成涂布膜后，从涂布膜去除至少一部分有机溶剂(s)，由此形成聚酰亚胺膜。
[0348]
即，可通过包括以下工序的方法制造聚酰亚胺膜：涂布工序，在基板上涂布上述的聚酰亚胺清漆而形成涂布膜；
[0349]
有机溶剂去除工序，从涂布膜去除至少一部分所述有机溶剂(s)。
[0350]
在基材上涂布聚酰亚胺清漆的方法没有特别限定。例如，能够使用辊式涂布机、反向涂布机、棒式涂布机、狭缝涂布机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、幕帘涂布机等非接触型涂布装置在基板上以成为所期望的膜厚的方式涂布聚酰亚胺清漆从而形成涂布膜。
[0351]
在通过上述方法形成由聚酰亚胺清漆构成的涂布膜后，对涂布膜进行烘烤而去除有机溶剂(s)，由此形成聚酰亚胺膜。烘烤温度是考量有机溶剂(s)的沸点、聚酰亚胺树脂(a)的耐热性等而适当确定的。烘烤也可以在减压条件下以低温进行。
[0352]
作为烘烤的方法没有特别限定，例如为以下的任一种方法：(i)使用加热板在80℃以上120℃以下(优选在85℃以上100℃以下、更优选在85℃以上95℃以下)的温度下干燥60秒以上500秒以下的时间的方法；(ii)在室温下放置数小时以上数天以下的范围内的方法；(iii) 将基板放入暖风加热器或红外线加热器中数十分钟以上数小时以下的范围内的时间来去除有机溶剂(s)的方法。
[0353]
如上所述地形成的涂布膜也可以在去除有机溶剂(s)后进行后烘烤。对于后烘烤
温度的上限，例如优选为300℃以下，更优选为280℃以下。温度的下限优选为120℃以上，更优选为130℃以上。
[0354]
如上所述地形成的聚酰亚胺膜的膜厚没有特别限定，可根据用途适当决定。聚酰亚胺膜的膜厚典型地优选为2μm以上500μm以下，更优选为5μm以上50μm以下。
[0355]
在聚酰亚胺清漆包含光引发剂(c)的情况下，通过上述方法形成涂布膜后，对涂布膜进行曝光以及显影，由此能够得到图案化的聚酰亚胺膜。
[0356]
即，可通过包含以下工序的方法制造图案化的聚酰亚胺膜：涂布工序，在基板上涂布包含光引发剂(c)的聚酰亚胺清漆从而形成涂布膜；
[0357]
有机溶剂去除工序，从涂布膜去除至少一部分所述有机溶剂(s)；
[0358]
图案化工序，对去除了至少一部分有机溶剂(s)的涂布膜进行曝光以及显影。
[0359]
在上述图案化的聚酰亚胺膜的制造方法中，聚酰亚胺清漆的涂布、与用于去除有机溶剂(s)的涂布膜的加热可按照上述方法进行。
[0360]
对聚酰亚胺清漆进行曝光的条件没有特别限定，只要固化被良好地推进即可。曝光例如通过照射紫外线、准分子激光等活性能量线来进行。照射的能量线量没有特别限制，例如可例举30mj/cm2以上5000mj/cm2以下。曝光后，也可以通过与涂布后的加热同样的方法，对曝光后的涂布膜进行烘烤。
[0361]
显影方法没有特别限定，例如能够使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例，可例举聚酰亚胺清漆可含有的有机溶剂(s)。
[0362]
显影后，根据需要对显影完毕的涂布膜实施利用纯水等的漂洗、烘烤，由此得到图案化的聚酰亚胺膜。
[0363]
作为显影后的烘烤条件，例如优选为150℃以上280℃以下，更优选为180℃以上230℃以下。显影后的烘烤时间例如优选为5分钟以上12 小时以下，更优选为10分钟以上6小时以下，特别优选为30分钟以上 1小时以下。
[0364]
【实施例】
[0365]
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明的范围并不受这些实施例限定。
[0366]
〔实施例1〕
[0367]
向带有迪安-斯塔克分水器(dean-stark trap)的三口烧瓶中加入 31.15g作为二胺成分的4，4
’‑
(4-氨基苯基氧基)联苯(下述bpab)、与294gn-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。将烧瓶的内容物在40℃下搅拌，使bpab溶解于nmp中。以液温不超过50℃的方式逐渐地向得到的溶液中加入40g作为四羧酸二酐成分的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯基氧基) 苯基]丙烷二酐(下述bpada)。bpada的添加结束后，将反应液在40℃下搅拌2小时。接着，向反应液中加入30g甲苯。然后，将所产生的水用迪安-斯塔克分水器去除，同时将反应液在180℃下搅拌6小时。经过 6小时后，从反应液中蒸馏掉甲苯。接着，将反应液冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂的nmp溶液，其包含使bpada与bpab稠合而成的聚酰胺酸闭环而形成的聚酰亚胺树脂。
[0368]
另外，利用1h-nmr确认酰胺键的消失，由此来确认酰亚胺化。
[0369]
[化34]
[0370][0371]
〔实施例2〕
[0372]
除了将40gbpada变更为34.14g2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1， 1，3，3，3-六氟丙烷二酐(下述6fda)之外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺树脂的nmp溶液，其包含使6fda与bpab稠合而成的聚酰胺酸闭环而形成的聚酰亚胺树脂。
[0373]
[化35]
[0374][0375]
〔比较例1〕
[0376]
除了将bpab变更为与bpab等摩尔的4，4
’‑
二氨基二苯醚(下述 oda)、将bpada变更为与bpada等摩尔的偏苯四酸二酐(下述pmda) 之外，与实施例1同样地进行聚酰亚胺树脂的合成，但在反应中凝胶化推进而产生了沉淀。因此，未能得到聚酰亚胺树脂的溶液。
[0377]
[化36]
[0378][0379]
由于通过上述方法未能得到聚酰亚胺树脂的溶液，因此为了形成评价用的聚酰亚胺树脂薄膜，通过以下方法制备oda与pma稠合而成的聚酰胺酸溶液。
[0380]
向三口烧瓶中加入40.39goda与490gn-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。将烧瓶的内容物在40℃下搅拌，使oda溶解于nmp中。以液温不超过 50℃的方式逐渐地向得到的溶液中加入40g作为四羧酸二酐成分的pmda。 pmda的添加结束后，将反应液在40℃下搅拌6小时。接着，将反应液冷却至室温，得到pmda与oda稠合而成的聚酰胺酸的nmp溶液。
[0381]
〔比较例2〕
[0382]
除了将31.15gbpab变更为20.99g4，4
’‑
二氨基二苯砜(下述dsa) 之外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺树脂的nmp溶液，其包含由bpada 与dsa稠合而成的聚酰胺酸闭环而形成的聚酰亚胺树脂。
[0383]
[化37]
[0384][0385]
使用实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2中得到的聚酰亚胺树脂的nmp溶液或聚酰胺酸的nmp溶液，通过以下的方法形成聚酰亚胺树脂薄膜。使用所形成的聚酰亚胺树脂薄膜，按照下述方法进行拉伸试验以及介电特性测量。
[0386]
将它们的评价结果记载在表1。
[0387]
《薄膜化》
[0388]
对于实施例1、实施例2以及比较例2，通过旋涂器在硅晶圆上涂布聚酰亚胺树脂的nmp溶液后，将涂布膜在180℃下加热1小时，形成聚酰亚胺树脂薄膜。使用浓度为1质量％的氢氟酸水溶液，使所形成的聚酰亚胺树脂薄膜从硅晶圆剥离从而得到聚酰亚胺树脂薄膜。得到的聚酰亚胺树脂薄膜的膜厚为20μm。
[0389]
另外，通过上述方法使用实施例1、实施例2以及比较例2中得到的聚酰亚胺树脂的nmp溶液而得到的聚酰亚胺树脂薄膜的酰亚胺化率均为95％以上。
[0390]
酰亚胺化率通过以下方法测量。首先，将通过上述方法得到的薄膜在350℃加热4小时后，对加热后的薄膜测量ft-ir光谱。接着，对通过上述方法得到的、未在350℃加热的薄膜测量ft-ir光谱。
[0391]
根据在350℃加热后的薄膜的ft-ir光谱中的、波数1380cm-1
下的酰亚胺伸缩振动的峰的高度h
01
与芳香族峰的高度h
02
，求出两者的比即 h
01
/h
02
的值。
[0392]
接着，根据未在350℃加热的薄膜的ft-ir光谱中的、波数1380cm-1
下的酰亚胺伸缩振动的峰的高度h
11
与芳香族峰的高度h
12
，求出两者的比即h
11
/h
12
的值。
[0393]
根据h
01
/h
02
的值与h
11
/h
12
的值，按照下式测量酰亚胺化率。
[0394]
酰亚胺化率(％)＝(h
11
/h
12
)/(h
01
/h
02
)
×
100
[0395]
对于比较例1，通过旋涂器在硅晶圆上涂布聚酰胺酸的nmp溶液后，将涂布膜在350℃下加热4小时，形成聚酰亚胺树脂薄膜。使用浓度为 1质量％的氢氟酸水溶液，使所形成的聚酰亚胺树脂薄膜从硅晶圆剥离从而得到聚酰亚胺树脂薄膜。得到的聚酰亚胺树脂薄膜的膜厚为20μm。
[0396]
《拉伸试验》
[0397]
从得到的聚酰亚胺树脂薄膜中切出宽度1cm、长度5cm的条状的试验片。使用得到的试验片与拉伸试验机(ez-test，株式会社岛津制作所制)，在卡盘间距离2cm、拉伸速度1mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测量拉伸伸长率与拉伸强度。拉伸伸长率按照下式求出。
[0398]
拉伸伸长率(％)＝(断裂时卡盘间距离(cm)/2(cm)-1)
×
100
[0399]
对于拉伸伸长率，将10％以上判定为
○
，将8％以上小于10％判定为
△
，将小于8％判定为
×
。
[0400]
对于拉伸强度，将90mpa以上判定为
○
，将小于90mpa判定为
×
。
[0401]
《介电特性测量》
[0402]
通过电子信息通信学会的信学技报vol.118，no.506，mw2018-158， pp.13-18，2019年3月《有关感光性绝缘薄膜的利用圆柱空腔谐振器法的毫米波复介电常数评价的探讨》(高获耕平(宇都宫大学)、海老泽和明(东京应化工业株式会社)、古神义则(宇都宫大学)、清水隆志 (宇都宫大学))所记载的方法测量得到的样品的介电常数(ε)以及介电损耗角正切(tanδ)。使用网络分析仪hp8510c(keysight公司制)通过空腔谐振器法，在室温25℃、湿度50％、频率36ghz、样品厚度10μm的条件下进行测量。
[0403]
将介电常数值小于3.00的情况判定为
○
，将3.00以上的情况判定为
×
。
[0404]
将介电损耗角正切值小于0.01的情况判定为
○
，将0.01以上的情况判定为
×
。
[0405]
【表1】
[0406] 拉伸伸长率拉伸强度介电常数介电损耗角正切实施例1
○○○○
实施例2
○○○○
比较例1
○○××
比较例2
○○××
[0407]
根据实施例1以及实施例2可知，包含以上述式(a1)表示的特定结构的结构单元的聚酰亚胺树脂良好地溶解于nmp等有机溶剂中，提供机械特性以及高频波段中的介电特性优异的聚酰亚胺树脂薄膜。
[0408]
另外，使用如比较例1的清漆那样的含有聚酰胺酸的清漆的情况下，在形成聚酰亚胺树脂薄膜时，需要在350℃的高温下进行加热，但是在使用如实施例1以及实施例2的清漆那样的溶解有聚酰亚胺树脂的清漆的情况下，只要在150～200℃左右的较低的温度下加热来去除有机溶剂就能够制造聚酰亚胺树脂薄膜。
[0409]
〔实施例3〕
[0410]
向三口烧瓶中加入15.57g作为二胺成分的bpab、6.43g3，5-二氨基苯甲酸(下述daba)、250gnmp。接着，搅拌烧瓶的内容物，使bpab 以及daba溶解于nmp中。然后，向烧瓶内的溶液中加入40gbpada，将烧瓶内的反应液在室温下搅拌24小时。然后，向反应液中加入0.88g 作为封端剂的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，将反应液在室温下搅拌4小时，得到聚酰胺酸。
[0411]
另外，下述式中的括号的右下的数值为树脂中的各结构单元的摩尔比率(摩尔％)。
[0412]
《聚酰胺酸的生成》
[0413]
[化38]
[0414][0415]
向包含聚酰胺酸的反应液中加入33g羰基二咪唑，将反应液在室温下搅拌4小时从而将聚酰胺酸转换成聚酰亚胺树脂。
[0416]
将搅拌后的反应液滴加到5kg的水中，生成沉淀物。通过过滤回收所生成的沉淀物。将回收的沉淀物用2kg的水洗涤3次后，在50℃下进行减压干燥，得到由下述式中的结构单元构成的具有羧基的聚酰亚胺树脂。
[0417]
《酰亚胺化》
[0418]
[化39]
[0419][0420]
在三口烧瓶中，将所得到的具有羧基的聚酰亚胺树脂、8.25g2-甲基丙烯酸羟乙酯、25.0g1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐 (wsc-hcl)、5.15g4-二甲基氨基吡啶(dmap)加入250gnmp中后，将反应液在室温下搅拌6小时。
[0421]
将搅拌后的反应液滴加到2kg的甲醇中，生成沉淀物。通过过滤回收所生成的沉淀物。将回收的沉淀物用2kg的甲醇洗涤3次后，在50℃下进行减压干燥，得到由下述式中的结构单元构成的、在侧链末端具有甲基丙烯酰基的聚酰亚胺树脂。
[0422]
对得到的聚酰亚胺树脂进行1h-nmr测量，通过相当于酰胺键的峰的消失来确认酰亚胺化，根据全芳香族的积分比与双键的积分比来确认理论量的甲基丙烯酰基被导入聚酰亚胺树脂的情况。
[0423]
《甲基丙烯酰基的导入》
[0424]
[化40]
[0425][0426]
〔实施例4〕
[0427]
除了将bpab的使用量变更为21.80g、将daba的使用量变更为3.86g、将2-甲基丙烯酸羟乙酯的使用量变更为4.95g以外，与实施例3同样地合成下述式的结构的聚酰亚胺树脂。
[0428]
对得到的聚酰亚胺树脂进行1h-nmr测量，通过相当于酰胺键的峰的消失来确认酰亚胺化，根据全芳香族的积分比与双键的积分比来确认理论量的甲基丙烯酰基被导入聚酰亚胺树脂的情况。
[0429]
[化41]
[0430][0431]
〔实施例5〕
[0432]
除了将bpab的使用量变更为24.19g、将daba的使用量变更为2.57g、将2-甲基丙烯酸羟乙酯的使用量变更为3.30g以外，与实施例3同样地合成下述式的结构的聚酰亚胺树脂。
[0433]
对得到的聚酰亚胺树脂进行1h-nmr测量，通过相当于酰胺键的峰的消失来确认酰亚胺化，根据全芳香族的积分比与双键的积分比来确认理论量的甲基丙烯酰基被导入聚酰亚胺树脂的情况。
[0434]
[化42]
[0435][0436]
〔实施例6～11〕
[0437]
将100质量份表2所记载的种类的聚酰亚胺树脂以浓度达到20質量％的方式溶解
于nmp中。向得到的溶液加入5质量份作为肟酯类光聚合引发剂的irgacure oxe01(basf日本公司制)、0.5质量份作为链转移剂的四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯(karenzmt pe1(昭和电工株式会社制))，得到各实施例的感光性组合物。
[0438]
在实施例9～11的感光性组合物中，进一步加入表2所记载的种类以及量的光聚合性单体。表2所记载的光聚合性单体如下。
[0439]
m1：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯
[0440]
m2：二季戊四醇六丙烯酸酯
[0441]
使用得到的感光性组合物，按照以下的方法进行薄膜化。对于得到的薄膜，通过与实施例1同样的方法确认酰亚胺化率。
[0442]
通过旋涂器将感光性组合物涂布在硅晶圆上后，用高压水银灯以曝光量2000mj/cm2对所形成的涂布膜进行曝光。将曝光后的涂布膜在 180℃下加热1小时从而形成聚酰亚胺树脂薄膜。使用浓度为1质量％的氢氟酸水溶液，使所形成的聚酰亚胺树脂薄膜从硅晶圆剥离从而得到聚酰亚胺树脂薄膜。得到的聚酰亚胺树脂薄膜的膜厚为20μm。
[0443]
使用实施例6～11的感光性组合物得到的聚酰亚胺树脂薄膜的酰亚胺化率均为95％以上。
[0444]
此外，将除了将膜厚改变为10μm之外，通过与上述薄膜化同样的方法得到的薄膜作为样品，与实施例1同样地进行介电特性测量。基于介电特性测量结果的介电特性的评价结果记载于表2。
[0445]
此外，对于得到的感光性组合物，按照以下的方法评价感光性。
[0446]
首先，以80℃将在铜晶圆上旋涂感光性组合物而形成的涂布膜烘烤 300秒。对旋涂时的转速进行调整，以使烘烤后的涂布膜的膜厚达到10 μm。
[0447]
将烘烤后的涂布膜经由具有50μm
×
50μm的尺寸的大致正方形的开口的孔形成用的负型掩模，以聚焦0μm从曝光量100mj/cm2到 4000mj/cm2进行曝光。
[0448]
将曝光后的涂布膜在环戊酮中浸渍60秒进行显影。
[0449]
用扫描型电子显微镜(sem)观察显影后的涂布膜，将成功地形成了具有50μm
×
50μm的尺寸的大致正方形的开口的孔的情况判定为
○
，将
○
判定以外的情况判定为
×
。
[0450]
【表2】
[0451][0452]
根据实施例6～11可知，包含以上述式(a1)表示的特定结构的结构单元并且具有如甲基丙烯酰基那样的聚合性基团的聚酰亚胺树脂良好地溶解于nmp等有机溶剂中，且示出良好的感光性，提供介电特性优异的聚酰亚胺树脂薄膜。