一种高铜厚线路板用膜层及其应用的制作方法

1.本发明涉及g03f技术领域，更具体地，本发明涉及一种高铜厚线路板用膜层及其应用。


背景技术：

2.在电子行业，高铜厚线路板成为印制电路板的主流产品。cn202011192167通过采用环氧丙烯酸酯树脂、氰酸酯预聚物、n-苯基马来酰亚胺、马来酸酐、丙烯酸、苯乙烯、环氧树脂固化剂、感光单体、润湿剂、分散剂、消泡剂、催干剂、触变剂、水性光引发剂、颜料、填料得到一种油墨，具有较低的介电常数，然而该油墨使用了较多的助剂，例如分散剂、润湿剂、消泡剂等，对表面硬度产生了一定的影响，同时，该油墨在应用到铜厚大于2oz时，铜厚大于2oz时，在其表面进行印刷油墨时困难，无法一次完全覆盖，需要进行二次或者多次印刷，不仅降低了生产效率，同时多次印刷导致良率低下。cn201911333119通过采用邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂、无机填料、固化单体、光引发剂、固化剂、环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯以及消泡剂、流平剂、稳定剂等助剂得到一种防焊油墨，得到折射率大的产品，然而，其同样存在应用在大于2oz铜厚时，印刷油墨困难的问题。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种高铜厚线路板用膜层，按重量份计，制备原料包括20-30份乙烯基酯树脂或其衍生物、25-35份合成单体、25-55份添加剂、10-30份溶剂。
4.在一种实施方式中，按重量份计，制备原料包括23份乙烯基酯树脂或其衍生物、30份合成单体、35份添加剂、18份溶剂。
5.在一种实施方式中，所述乙烯基酯树脂衍生物为碱溶性环氧丙烯酸树脂。
6.本技术所述碱溶性环氧丙烯酸树脂可以自制也可以直接购买得到。
7.在一种实施方式中，所述碱溶性环氧丙烯酸树脂的制备原料包括环氧丙烯酸树脂、四氢苯二酸酐、三苯基磷、1,4-萘醌。
8.优选的，所述环氧丙烯酸树脂的环氧当量为900-1000g/eq。
9.在一种实施方式中，所述碱溶性环氧丙烯酸树脂的制备方法包括：将环氧当量为900-1000g/eq的环氧丙烯酸树脂、四氢苯二酸酐、三苯基磷、1,4-萘醌在80℃反应，即得。
10.本技术所述环氧当量为900-1000g/eq的环氧丙烯酸树脂购自黄山澳盛源新材料科技有限公司，牌号为a990。
11.本技术碱溶性环氧丙烯酸树脂的制备方法中未公开部分，本领域技术人员可作常规选择。
12.本技术碱溶性环氧丙烯酸树脂为通过上述方法得到酸值为100mg koh/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂。
13.申请人在实验中意外的发现，使用环氧当量为900-1000g/eq的环氧丙烯酸树脂制
备得到的酸值为100mg koh/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂的使用，与本技术中各原料具有相互协同促进，获得的膜层具有优异的表面硬度，在硬度计上设置5h的铅笔，在防焊干膜上进行10次摩擦后观察表面是否有破损。
14.本发明所述合成单体不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
15.在一种实施方式中，所述合成单体为含活泼氢的丙烯酸酯单体。
16.优选的，所述含活泼氢的丙烯酸酯单体的相对分子质量为100-350。
17.进一步优选的，所述含活泼氢的丙烯酸酯单体包括(a)相对分子质量为100-150的含活泼氢的丙烯酸酯单体和(b)相对分子质量为270-320的含活泼氢的丙烯酸酯单体；进一步优选的，(a)相对分子质量为100-150的含活泼氢的丙烯酸酯单体和(b)相对分子质量为270-320的含活泼氢的丙烯酸酯单体的重量比为(0.3-0.6)：1，更优选为0.4：1。
18.优选的，所述(a)相对分子质量为100-150的含活泼氢的丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-羟乙基酯。
19.优选的，所述(b)相对分子质量为270-320的含活泼氢的丙烯酸酯单体在25℃的粘度为550-750cps。
20.优选的，所述(b)相对分子质量为270-320的含活泼氢的丙烯酸酯单体的表面张力为41.5dyne/cm。
21.优选的，所述(b)相对分子质量为270-320的含活泼氢的丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯。
22.本技术所述季戊四醇三丙烯酸酯购自广州永屹化工有限公司。
23.申请人在实验中意外的发现，当含活泼氢的丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸-2-羟乙基酯时，与本技术中碱溶性环氧丙烯酸树脂共同作用，避免了本技术中高沸点的二甲苯溶剂的存在增加硬化时间的问题，申请人认为可能的原因是碳原子数为5的直链链型与多支链结构在本技术中特定环氧当量存在的条件下，使得有机原料分子之间存在一定的空间位阻和分子斥力，该空间位阻和分子斥力使得阻焊干膜在厚度超过60μm时同样具有较快的硬化时间。
24.在一种实施方式中，所述添加剂包括碳酸钙、芳香族多异氰酸酯、光敏剂、色素中一种或多种。
25.优选的，所述碳酸钙、芳香族多异氰酸酯、光敏剂、色素的重量比为(5-8)：(4-6)：(1.5-2)：1，更优选为7：5：1.7：1。
26.优选的，所述芳香族多异氰酸酯为芳香族三异氰酸酯，更优选为4,4,4-三苯甲烷三异氰酸酯。
27.优选的，所述光敏剂为二苯甲酮类物质，更有选为二苯甲酮。
28.本技术所述色素不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
29.在一种实施方式中，所述色素为耐晒黄g，购自济南汇锦川化工有限公司。
30.优选的，所述碳酸钙为纳米碳酸钙，进一步优选的，所述碳酸钙的吸油值为22-25ml/100g。
31.本技术所述吸油值为22-25ml/100g的纳米碳酸钙购自广东华钙新材料科技有限公司。
32.申请人在实验中使用常规的无机粉体，例如硫酸钡，在该本技术膜层的制备的混
合搅拌的过程中会产生一定量的气泡，此外，在应用的过程中膜层与载体之间出现气泡分离的情况，申请人意外的发现，当采用吸油值为22-25ml/100g的纳米碳酸钙，与本技术膜层其余原料之间混合搅拌时不仅无气泡，同时在应用时，保证膜层与载体之间无气泡无分离。
33.随着电子行业的发展，为了承载更大的电流，同时提高工作时的热量散发，高铜厚线路板越来越流行，然而申请人在实验中发现，当铜厚大于2oz时，在其表面进行印刷油墨时困难，无法一次完全覆盖，需要进行二次或者多次印刷，不仅降低了生产效率，同时多次印刷导致良率低下，申请人意外的发现，使用本技术中膜层可一次压合满足要求，提高良率。
34.在一种实施方式中，所述溶剂为芳烃类溶剂。
35.本技术所述芳烃溶剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
36.优选的，所述芳烃类溶剂为二甲苯。
37.在一种实施方式中，所述高铜厚线路板用膜层的制备方法包括：将份乙烯基酯树脂或其衍生物、合成单体、添加剂、溶剂混合均匀后，再次稀释后在基体材料上涂布后于55℃处理10min，即得。
38.本发明第二个方面提供了一种所述高铜厚线路板用膜层在铜厚大于2oz的线路板中的应用。
39.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
40.(1)本技术采用环氧当量为900-1000g/eq的环氧丙烯酸树脂制备得到的酸值为100mg koh/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂的原料的使用，与本技术中各原料具有相互协同促进，获得的膜层具有优异的表面硬度，在硬度计上设置5h的铅笔，在防焊干膜上进行10次摩擦后观察表面是否有破损；
41.(2)本技术采用特定的含活泼氢的丙烯酸酯单体与碱溶性环氧丙烯酸树脂共同作用，避免了本技术中高沸点的二甲苯溶剂的存在增加硬化时间的问题；
42.(3)本技术采用特定吸油值的纳米碳酸钙与本技术膜层其余原料之间混合搅拌时不仅无气泡，同时在应用时，载板无需进行处理工作即能够保证膜层与载体之间无气泡无分离；
43.(4)当铜厚大于2oz时，使用本技术中膜层可一次压合满足要求，提高良率。
44.(5)本技术通过选用特定的原料，得到的干膜柔韧性优良、耐热性好、耐化学性能优异。
具体实施方式
45.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
46.实施例
47.实施例1
48.本发明的实施例1提供了一种高铜厚线路板用膜层，按重量份计，制备原料如下：20份乙烯基酯树脂衍生物、25份合成单体、25份添加剂、10份溶剂。
49.所述乙烯基酯树脂衍生物为碱溶性环氧丙烯酸树脂，由环氧当量为900-1000g/eq的环氧丙烯酸树脂、四氢苯二酸酐、三苯基磷、1,4-萘醌，在80℃反应得到酸值为100mg koh/g的产物。
50.所述合成单体为季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸-2-羟乙基酯，重量比为1：0.3；所述季戊四醇三丙烯酸酯在25℃的粘度为550-750cps，表面张力为41.5dyne/cm，购自广州永屹化工有限公司，所述丙烯酸-2-羟乙基酯购自济南恒诚新材料有限公司，型号为hc-丙烯酸羟乙酯。
51.所述添加剂为碳酸钙、芳香族多异氰酸酯、光敏剂、色素，重量比为5：4：1.5：1；所述碳酸钙为纳米碳酸钙，吸油值为22-25ml/100g，购自广东华钙新材料科技有限公司。所述芳香族多异氰酸酯为4,4,4-三苯甲烷三异氰酸酯；所述光敏剂为二苯甲酮；所述色素为耐晒黄g。
52.所述溶剂为二甲苯。
53.所述高铜厚线路板用膜层的制备方法为：将乙烯基酯树脂或其衍生物、合成单体、添加剂、溶剂混合均匀后，再次稀释后在基体材料上涂布后于55℃处理10min，即得。
54.实施例2
55.本发明的实施例2提供了一种高铜厚线路板用膜层，按重量份计，制备原料如下：30份乙烯基酯树脂衍生物、35份合成单体、55份添加剂、30份溶剂。
56.所述乙烯基酯树脂衍生物为碱溶性环氧丙烯酸树脂，由环氧当量为900-1000g/eq的环氧丙烯酸树脂、四氢苯二酸酐、三苯基磷、1,4-萘醌，在80℃反应得到酸值为100mg koh/g的产物。
57.所述合成单体为季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸-2-羟乙基酯，重量比为1：0.6；所述季戊四醇三丙烯酸酯在25℃的粘度为550-750cps，表面张力为41.5dyne/cm，购自广州永屹化工有限公司，所述丙烯酸-2-羟乙基酯购自济南恒诚新材料有限公司，型号为hc-丙烯酸羟乙酯。
58.所述添加剂为碳酸钙、芳香族多异氰酸酯、光敏剂、色素，重量比为8：6：2：1；所述碳酸钙为纳米碳酸钙，吸油值为22-25ml/100g，购自广东华钙新材料科技有限公司。所述芳香族多异氰酸酯为4,4,4-三苯甲烷三异氰酸酯；所述光敏剂为二苯甲酮；所述色素为耐晒黄g。
59.所述溶剂为二甲苯。
60.所述高铜厚线路板用膜层的制备方法其具体实施方式同实施例1。
61.实施例3
62.本发明的实施例3提供了一种高铜厚线路板用膜层，按重量份计，制备原料如下：23份乙烯基酯树脂衍生物、30份合成单体、35份添加剂、18份溶剂。
63.所述乙烯基酯树脂衍生物为碱溶性环氧丙烯酸树脂，由环氧当量为900-1000g/eq的环氧丙烯酸树脂、四氢苯二酸酐、三苯基磷、1,4-萘醌，在80℃反应得到酸值为100mg koh/g的产物。
64.所述合成单体为季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸-2-羟乙基酯，重量比为1：0.4；所述季戊四醇三丙烯酸酯在25℃的粘度为550-750cps，表面张力为41.5dyne/cm，购自广州永屹化工有限公司，所述丙烯酸-2-羟乙基酯购自济南恒诚新材料有限公司，型号为hc-丙烯酸羟乙酯。
65.所述添加剂为碳酸钙、芳香族多异氰酸酯、光敏剂、色素，重量比为7：5：1.7：1；所述碳酸钙为纳米碳酸钙，吸油值为22-25ml/100g，购自广东华钙新材料科技有限公司。所述
芳香族多异氰酸酯为4,4,4-三苯甲烷三异氰酸酯；所述光敏剂为二苯甲酮；所述色素为耐晒黄g。
66.所述溶剂为二甲苯。
67.所述高铜厚线路板用膜层的制备方法其具体实施方式同实施例1。
68.实施例4
69.本发明的实施例4提供了一种高铜厚线路板用膜层，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述碳酸钙替换为纳米硫酸钡，购自郑州纳米粉体有限公司。
70.所述高铜厚线路板用膜层的制备方法其具体实施方式同实施例1。
71.实施例5
72.本发明的实施例5提供了一种高铜厚线路板用膜层，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述合成单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯，重量比为0.4：1。
73.所述高铜厚线路板用膜层的制备方法其具体实施方式同实施例1。
74.性能评估
75.1.耐冷热冲击性：分别取相同的5个铜厚为3oz的线路板进行抛光研磨水洗干燥后，分别将实施例1-5得到的高铜厚线路板用膜层压贴在线路板上，进行曝光、显影，之后在150℃固化60min，将其得到的产品在-40℃-150℃进行冷热循环测试，其中每个循环-40℃保持30min，150℃保持30min，共执行1000个循环，目视评价固化膜的剥离情况，其中，好：1000个循环无剥离；稍差：500个循环后有剥离；差：96个循环后剥离。
76.2.膜层外观：分别观察实施例1-5得到的高铜厚线路板用膜层是否出现气泡，若出现气泡则记为不合格，无气泡记为合格。
77.表1
78.