一种过渡金属硫化物及其制备方法

1.本技术涉及半导体技术领域，尤其涉及一种过渡金属硫化物及其制备方法。


背景技术：

2.半导体型二维过渡金属硫化物(transition metal dichalcogenides，tmds)材料具有独特的光电特性，如较高的电学开关比、电子迁移率、可见光及近红外波段的荧光发光、高灵敏光电响应等等，在光电探测器、电致发光器件以及高迁移率的场效应晶体管等方面具有广阔的应用前景。tmds的化学式可以写为mx2，m表示过渡金属元素，x表示硫族元素。单层的tmds是直接带隙半导体，但随层数增加，多层的tmds转变为间接带隙半导体，因而多层tmds的发光效率较低。单层的tmds虽然具有较高的发光效率，但对光的吸收率较低。单层及多层tmds的应用均具有一定的局限性。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种过渡金属硫化物及其制备方法，以解决或者部分解决多层tmds发光效率不高的技术问题。
4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种过渡金属硫化物的制备方法，包括：
5.提供衬底，所述衬底包括氧化物层；
6.在所述氧化物层上制备n层过渡金属硫化物，获得待处理样品；n≥2且为整数；
7.对所述待处理样品进行射线辐照。
8.可选的，所述对所述待处理样品进行射线辐照，包括：
9.对所述待处理样品进行x射线辐照。
10.进一步的，所述对所述待处理样品进行x射线辐照，包括：
11.对所述待处理样品进行x射线辐照，并控制所述待处理样品的辐照剂量为2～6兆拉德。
12.可选的，所述对所述待处理样品进行射线辐照，包括：
13.对所述待处理样品进行伽马射线辐照。
14.可选的，所述过渡金属硫化物为二硫化钼，二硫化钨，二硒化钼，二硒化钨中的其中一种。
15.可选的，所述氧化物层的材质为二氧化硅，氮化硅，二氧化铪，三氧化二铝中的其中一种。
16.可选的，所述在所述氧化物层上制备n层过渡金属硫化物，获得待处理样品，包括：
17.采用胶带和过渡金属硫化物块体材料，通过机械剥离方法在所述氧化物层上制备n层过渡金属硫化物，获得所述待处理样品。
18.可选的，所述在所述氧化物层上制备n层过渡金属硫化物，获得待处理样品，包括：
19.通过化学气相沉积方法，在所述氧化物层上制备n层过渡金属硫化物，获得所述待处理样品。
20.本发明提供了另一种过渡金属硫化物的制备方法，包括：
21.提供衬底，所述衬底包括氧化物层；
22.对所述衬底进行射线辐照，获得辐照后的衬底；
23.在所述辐照后的衬底的氧化物层上制备n层过渡金属硫化物，n≥2且为整数。
24.根据本发明一个可选的实施例，提供了一种过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物采用前述技术方案中的制备方法获得。
25.通过本发明的一个或者多个技术方案，本发明具有以下有益效果或者优点：
26.本发明提供了一种过渡金属硫化物tmds的制备方法，一方面，通过射线辐照待处理样品，能够在衬底的氧化物层中产生大量负电荷，这些负电荷可诱导衬底上的tmds中产生相应数量的正电荷，从而在氧化层与tmds层间形成内建电场，正电荷的引入可使tmds中带负电的发光特性较弱的垂恩激子发生电荷补偿，使其转变为不带电的发光特性较强的中性激子，从而提升tmds的发光特性；另一方面，在射线辐照过程中，空气中的氧元素可吸附在tmds上，氧元素修复tmds内部不利于发光的非辐射复合中心，从而进一步提升tmds的发光特性。
27.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
28.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
29.图1示出了根据本发明提供的过渡金属硫化物tmds的制备方法流程示意图；
30.图2示出了根据本发明的射线辐照后在衬底氧化层和tmds之间形成内建电场的示意图；
31.图3示出了根据本发明实施例一的tmds样品封在玻璃试管中进行x射线辐照的示意图；
32.图4示出了根据本发明实施例一和对比例一的2层tmds的pl光谱测试结果图；
33.图5示出了根据本发明实施例二和对比例二的3层tmds的pl光谱测试结果图；
34.图6示出了根据本发明实施例三tmds样品暴露于空气中进行x射线辐照的示意图；
35.图7示出了根据本发明实施例三和对比例三的5层tmds的pl光谱测试结果图；
36.图8示出了根据本发明一个实施例的si/sio2/au电容结构示意简图；
37.图9示出了根据本发明一个实施例的si/sio2/au电容的电容-电压(c-v)随辐照剂量的变化曲线。
具体实施方式
38.为了使本技术所属技术领域中的技术人员更清楚地理解本技术，下面结合附图，通过具体实施例对本技术技术方案作详细描述。在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有
技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。除非另有特别说明，本发明中用到的各种设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
39.为了解决多层tmds发光效率较低的问题，本发明提供了一种过渡金属硫化物tmds的制备方法，如图1所示，其整体思路如下：
40.s1：提供衬底，所述衬底包括氧化物层；
41.s2：在所述氧化物层上制备n层过渡金属硫化物，获得待处理样品；n≥2且为整数；
42.s3：对所述待处理样品进行射线辐照。
43.上述方案能够提高发光效率的原理为：一方面，通过射线辐照待处理样品，能够在衬底的氧化物层中产生大量负电荷，这些负电荷可诱导衬底上的tmds中产生相应数量的正电荷，从而在氧化层与tmds层间形成内建电场，正电荷的引入可使tmds中带负电的发光特性较弱的垂恩激子发生电荷补偿，使其转变为不带电的发光特性较强的中性激子，从而提升tmds的发光特性；另一方面，在射线辐照过程中，空气中的氧元素可吸附在tmds上，氧元素修复tmds内部不利于发光的非辐射复合中心，从而进一步提升tmds的发光特性。
44.通过上述机理分析可知，在衬底的氧化物层中引入负电荷是提升多层tmds发光效率的有效方式之一，故而，也可以先对衬底进行高能射线辐照，然后在辐照后的衬底上制备多层tmds，同样可以提高多层tmds的发光效率。故而，本发明还提供了另一种实验方案，具体如下：
45.提供衬底，所述衬底包括氧化物层；对所述衬底进行射线辐照，获得辐照后的衬底；在所述辐照后的衬底的氧化物层上制备n层tmds，n≥2且为整数。
46.在一些可选的实施例中，在对待处理样品或衬底进行射线辐照时，可以选用x射线或γ射线等高能射线进行辐照。x射线或γ射线对衬底氧化物层的作用机理相同。
47.考虑到tmds二维材料的类型不同(如mos2或ws2)，层数不同，以及辐照环境不同，因此辐照剂量需要结合不同的实施案例具体确定。以mos2，x射线辐照为例，在进行辐照时，可控制待处理样品或衬底的辐照剂量为2mrad(si)～6mrad(si)，优选3mrad(si)，4mrad(si)等，(si)表示在射线辐照之前，采用硅材料对射线辐照剂量进行标定。辐照剂量太高或太低也会产生一定的不利影响：若辐照剂量小于2mrad(si)，实验结果表明材料发光增强不明显；而在剂量超过6mrad(si)时，发光强度虽然增加，但增加幅度开始减小，说明对高能射线辐照对材料的损伤逐渐加重，发光性能开始减弱。
48.又如，以mos2，γ射线辐照为例，在进行辐照时，可控制待处理样品或衬底的辐照剂量为2mrad(si)～6mrad(si)，优选3mrad(si)，4mrad(si)等。
49.由于tmds：mx2具有相似的结构，因此本发明提供的高能射线辐照方法，可对二硫化钼(mos2)，二硫化钨(ws2)，二硒化钼(mose2)，二硒化钨(wse2)等多层tmds材料进行发光特性改性。
50.在一些可选的实施例中，所使用的衬底可以是硅-氧化物衬底，碳化硅-氧化物衬底或蓝宝石-氧化物衬底，优选是硅-氧化物衬底。其中，氧化物可以选择二氧化硅(sio2)，氮化硅(si3n4)，二氧化铪(hfo2)，三氧化二铝(al2o3)中的其中一种。这些氧化物都可以在高能射线辐照下产生大量负电荷，从而在衬底氧化物层与tmds之间形成内建电场，进而调控多层tmds的发光特性。
51.在一些可选的实施例中，在衬底的氧化物层上制备多层tmds的方法可以是机械剥离方法或化学气相沉积cvd方法。其中，机械剥离方法是常用的制备二维材料，如石墨烯，tmds的常用方法，其原理是根据材料的层与层之间的范德瓦尔斯力大小，选择合适粘性的胶带进行人工机械剥离。而化学气相沉积是目前能够实现批量生产的制备方法。
52.总的来说，在上述实施例中提供的制备方法，具有工艺简单，在室温下实现，制备周期短，成本低，无毒无污染的优点。且可以对tmds的发光效率有较为明显的提高。
53.在接下来的内容中，以mos2为tmds示例，采用x射线进行辐照，结合具体实施数据，对上述方案进行详细说明。本领域技术人员在得知mos2，x射线的实施原理之后，可以将其复用到与mos2结构和性质高度相似的其它tmds类型，如ws2，mose2，wse2，或采用γ射线进行辐照实施方式中。
54.实施例一
55.1)取多个硅-sio2衬底，在常温下依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗，并吹干；
56.2)在清洗后的衬底上，通过机械剥离方法，得到mos2的tmds样品；
57.3)通过在光学显微镜观察，选出具有两层s-mo-s结构的tmds样品；
58.4)取三份tmds样品，分别封入三个玻璃试管；
59.5)对玻璃试管中的tmds样品进行x射线的辐照处理，如图3所示，分别控制样品的辐照剂量为2mrad(si)，4mrad(si)，6mrad(si)；
60.6)辐照处理后取出样品，对辐照处理后衬底上的两层tmds样品进行光致发光pl光谱测试；具体是采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行测试表征，测试环境为常温常压下，具体测试参数如下：
61.激光波长：532nm；
62.测试功率：最大功率的10％；
63.测试范围：550～1000nm；
64.积分时间：5s；
65.积分次数：1次；
66.物镜倍数：
×
100；
67.光栅：600g/mm；
68.测试结果如图4所示；在图4中，横坐标为波长(wavelength)，纵坐标为pl谱强度(intensity)。
69.对比例一
70.从实施例一的第3)步得到的样品中选取两层结构tmds样品，不经封管和x射线辐照处理，直接进行pl光谱测试；测试环境和测试参数与实施例一保持一致，测试结果绘制在图4中，方便与实施例一进行对比。
71.实施例二
72.1)取多个硅-sio2衬底，在常温下依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗，并吹干；
73.2)在清洗后的衬底上，通过机械剥离方法，得到mos2的tmds样品；
74.3)通过在光学显微镜观察，选出具有三层s-mo-s结构的tmds样品；
75.4)取三份tmds样品，分别封入三个玻璃试管；
76.5)在玻璃试管中进行x射线的辐照处理，如图3所示，分别控制样品的辐照剂量为2mrad(si)，4mrad(si)，6mrad(si)；
77.6)对辐照处理后衬底上的三层tmds样品进行pl光谱测试；具体是采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行测试表征，测试环境为常温常压下，具体测试参数如下：
78.激光波长：532nm；
79.测试功率：最大功率的10％；
80.测试范围：550～1000nm；
81.积分时间：5s；
82.积分次数：1次；
83.物镜倍数：
×
100；
84.光栅：600g/mm；
85.测试结果如图5所示；在图5中，横坐标为波长(wavelength)，纵坐标为pl谱强度(intensity)。
86.对比例二
87.从实施例二的第3)步得到的样品中选取三层结构tmds样品，不经x射线辐照处理，直接进行pl光谱测试；测试环境和测试参数与实施例二保持一致，测试结果绘制在图5中，方便与实施例二进行对比。
88.实施例三
89.1)取硅-sio2衬底，在常温下依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗，并吹干；
90.2)在清洗后的衬底上，通过机械剥离方法，得到mos2的tmds样品；
91.3)通过在光学显微镜观察，选出具有五层s-mo-s结构的tmds样品；
92.4)如图6所示，将tmds样品暴露在空气环境下进行x射线辐照，控制衬底的辐照剂量为3.2mrad(si)；
93.5)对tmds样品进行pl光谱测试；具体是采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行测试表征，测试环境为常温常压下，具体测试参数如下：
94.激光波长：532nm；
95.测试功率：最大功率的10％；
96.测试范围：550～1000nm；
97.积分时间：5s；
98.积分次数：1次；
99.物镜倍数：
×
100；
100.光栅：600g/mm；
101.测试结果如图7所示；在图7中，横坐标为波长(wavelength)，纵坐标为pl谱强度(intensity)。
102.对比例三
103.1)取硅-sio2衬底，在常温下依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗，并吹干；
104.2)在衬底上通过机械剥离的方法，得到mos2的tmds样品；
105.3)通过在光学显微镜观察，选出具有五层s-mo-s结构的tmds样品；
106.4)对tmds样品进行pl光谱测试；具体是采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行测试表征，测试环境和测试参数与实施例三保持一致，测试结果绘制在图7中，方便与实施例三进行对比。
107.实施例与对比例的结果分析：
108.(1)通过分析实施例一与对比例一，实施例二与对比例二以及实施例三与对比例三的测试结果(图4，5，7)可知，无论是封在玻璃管中进行x射线辐照，还是在空气环境下直接进行x射线辐照，辐照后的tmds样品，其发光强度相对于未经辐照或辐照前的tmds样品，均得到了显著的提升，控制辐照剂量为4mrad(si)的样品，发光强度提高的最多，然后是辐照剂量为6mrad(si)的样品，接下来是辐照剂量为2mrad(si)的样品。由此证明了高能射线辐照可以有效的提高tmds样品的发光强度和发光效率。
109.(2)为了探寻高能射线辐照改善tmds发光效率的机理，制备了si/sio2/au结构的电容(如图8所示)并进行了实施例二中的辐照，发现辐照后电容的电容-电压(c-v)曲线发生向右漂移(如图9所示，横坐标为电压v，纵坐标为电容c)。说明高能射线辐照能够在氧化物层，即sio2层中引入了大量的负电荷，该负电荷可诱导衬底上的mos2中产生相应数量的正电荷。正电荷的引入可使mos2中带负电的发光特性较弱的垂恩激子转变为不带电的发光特性较强的中性激子，从而提升mos2的发光特性。
110.(3)通过对比实施例一、二与三的测试结果可知，封在玻璃管中进行x射线辐照的tmds样品的发光强度，低于直接暴露在空气中进行x射线辐照的tmds样品的发光强度，体现在：同样相对于没有经过x射线辐照的多层tmds样品，封在玻璃管中进行x射线辐照多层tmds样品，其发光强度提高了30％～40％，而直接暴露在空气中进行x射线辐照的多层tmds样品，其发光强度提高了136％。由于封在玻璃管中的tmds样品，其能接触到的氧分子要显著少于直接与空气接触的tmds样品，因此可以印证辐照过程中空气中的氧元素可吸附在mos2上，修复mos2中的部分不利于发光的非辐射复合中心，进一步提升mos2发光特性的作用机理。
111.基于前述实施例相同的发明构思，本发明还提供了一种过渡金属硫化物tmds，所述tmds采用前述实施例中的制备方法获得。
112.通过本发明的一个或者多个实施例，本发明具有以下有益效果或者优点：
113.本发明提供了一种过渡金属硫化物tmds的制备方法，一方面，通过射线辐照待处理样品，能够在衬底的氧化物层中产生大量负电荷，这些负电荷可诱导衬底上的tmds中产生相应数量的正电荷，从而在氧化层与tmds层间形成内建电场，正电荷的引入可使tmds中带负电的发光特性较弱的垂恩激子发生电荷补偿，使其转变为不带电的发光特性较强的中性激子，从而提升tmds的发光特性；另一方面，在射线辐照过程中，空气中的氧元素可吸附在tmds上，氧元素修复tmds内部不利于发光的非辐射复合中心，从而进一步提升tmds的发光特性。
114.尽管已描述了本技术的优选实施例，但本领域内的普通技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本技术范围的所有变更和修改。
115.显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。