一种具有多功能防冰的双离子型材料及其制备方法与应用

1.本发明属于表面防护技术领域，具体涉及一种具有多功能防冰的双离子型材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.结冰、结霜以及冰难以从材料表面移除，会影响如电力输电线、天线、飞行器、船舶和地面交通工具的正常运行并导致较高的维护费用，因此防结冰材料的研究一直是国际上研究的热点问题之一。
3.目前防结冰的方法主要有主动和被动两种类型。然而主动防结冰如化学、加热和机械等除冰方法不仅费时费力而且费用很高。近些年来，超疏水涂层、液体润滑型表面以及弹性体软材料等被动式防冰表面引起了研究人员的广泛关注。超疏水表面由于可以减缓水滴接触表面，从而具有一定的防冰性能。然而，超疏水表面长期的在高湿环境下，水汽会在超疏水结构中凝结成冰(acs nano.2012；6：8488-8491)。哈佛大学aizenberg课题组提出的有机液体润滑型表面可以极大地降低冰粘附强度、抑制表面结霜(nature.2011；477：443.)，而润滑液的挥发以及和冰接触后的损耗使得此类体系材料的寿命较短，不适用于长效防冰。进而，研究人员将水性液体自润滑表面用于防冰，显示出了良好的低冰粘附强度(acs appl mater interfaces.2014；6：6998-7003)。最近，超软弹性体材料被用于防冰表面，显示出了良好的长效低冰粘附强度特性。然而，此类体系牺牲了材料的力学强度，导致材料本身很软，且该类材料不能长久防止表面结霜(science advances.2016；2：e1501496)。
4.显然，目前仍然没有一个表面显示出能够同时快速脱落凝结的水滴、抑制冰成核和减少冰粘附的功能。因此，有必要开发一种制备过程简单，成本低廉且同时具有低冰粘附强度、长效防霜以及抑制冰成核的防冰表面制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种具有多功能防冰的双离子型材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例提供了一种具有多功能防冰的双离子型材料，其包括均匀复合的具有成键离子基团的水凝胶和防冰吸湿性自由离子。
8.本发明实施例还提供了前述具有多功能防冰的双离子型材料的制备方法，其包括：
9.将具有成键离子基团的水凝胶置于含防冰吸湿性化学物质的液相体系充分接触进行均相复合，获得具有多功能防冰的双离子型材料。
10.本发明实施例还提供了前述具有多功能防冰的双离子型材料于低冰黏附强度表面的防冻、防结霜或防冰领域中的用途。
11.本发明实施例还提供了一种装置，其包括：基底，以及设置于基底表面的防冰材料，所述防冰材料包括前述的具有多功能防冰的双离子型材料。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
13.(1)本发明提供了一种具有多功能防冰的双离子型材料，其含有大量自由防冰吸湿性自由离子和成键离子，具有优异的长时间条件下防脱水、防冻、防结冰性能，以及较低的冰粘附强度；同时本发明制备的具有多功能防冰的双离子型材料可适用于低温和各种恶劣条件；
14.(2)本发明提供的具有多功能防冰的双离子型材料可以主动抑制冰在材料表面的形成以及破坏表面已有形成的冰晶，使得其可在-49℃-0℃下长期防止表面结霜、结冰以及降低冰粘附强度；
15.(3)本发明提供的制备方法提供了一种新型设计多功能防冰表面的策略，制备过程简易。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是本发明实施例1中制备的具有多功能防冰的双离子型材料与普通卡拉胶在室温条件的重量变化曲线图；
18.图2是本发明实施例1中制备的具有多功能防冰的双离子型材料与普通卡拉胶、水以及氯化钙水溶液的拉曼谱图；
19.图3是本发明实施例1中制备的具有多功能防冰的双离子型材料防冰测试图；
20.图4是本发明实施例1中制备的具有多功能防冰的双离子型材料与普通卡拉胶冰黏附循环性能测试图。
具体实施方式
21.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明实施例的一个方面提供的一种具有多功能防冰的双离子型材料，其包括均匀复合的具有成键离子基团的水凝胶和防冰吸湿性自由离子。
23.进一步的，所述具有多功能防冰的双离子型材料由具有成键离子基团的水凝胶与防冰吸湿性化学物质复合而成，其中防冰吸湿性化学物质渗透到水凝胶种达到平衡状态。
24.在一些较为具体的实施方案中，所述具有成键离子基团的水凝胶由聚电解质材料制得，所述聚电解质材料包括卡拉胶、海藻酸盐类物质、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
25.进一步的，所述卡拉胶包括κ-卡拉胶，且不限于此。
26.在一些较为具体的实施方案中，所述防冰吸湿性自由离子来源于防冰吸湿性化学物质。
27.进一步的，所述防冰吸湿性化学物质包括氯化钙、氯化锂、硫酸镁、氯化钾、氯化镁、硫酸铜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
28.在一些较为具体的实施方案中，所述双离子型材料中具有成键离子基团的水凝胶的含量为1～50wt％。
29.在一些较为具体的实施方案中，所述双离子型材料中防冰吸湿性化学物质的含量为1～50wt％。
30.在一些较为具体的实施方案中，所述双离子型材料的表面与水的接触角小于10
°
；所述双离子型材料在空气中能够吸收以及释放水分到达平衡。
31.进一步的，所述双离子型材料的防冰性能寿命在8个月以上。
32.进一步的，所述双离子型材料的内部具有吸湿性，其通过具有多功能防冰的双离子型材料在空气中能吸收水分的性质。
33.进一步的，所述双离子型材料在温度为-49-0℃，相对湿度为10-100％的环境下可长久保持表面不结霜；在温度-49-0℃环境下可以抑制自身结冰。
34.本发明中，成键离子促进和自由离子协同促进材料表面具有良好的浸润性，从而液滴接触材料表后很快可以铺展，从而不会形成水滴冻结与表面；此外，双重离子可快速以捕获空气中水分，从而保持材料稳定。
35.本发明实施例的另一个方面还提供了前述具有多功能防冰的双离子型材料的制备方法，其包括：
36.将具有成键离子基团的水凝胶置于含防冰吸湿性化学物质的液相体系充分接触进行均相复合，获得具有多功能防冰的双离子型材料。
37.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：使包含聚电解质材料、催化剂、交联剂和溶剂的混合反应体系发生固化反应，获得具有成键离子基团的水凝胶。
38.进一步的，所述催化剂包括盐酸、醋酸、硝酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
39.进一步的，所述交联剂包括戊二醛，且不限于此。
40.进一步的，所述溶剂包括水，且不限于此。
41.进一步的，将聚电解质材料溶于溶剂形成聚电解质材料溶液，之后将催化剂、交联剂与所述聚电解质材料溶液混合形成所述混合反应体系。
42.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述具有成键离子基团的水凝胶浸置于包含防冰吸湿性化学物质和水的液相体系中，并于室温下复合1～108h，至少使所述防冰吸湿性化学物质中的离子渗透到具有成键离子基团的水凝胶中达到平衡状态，从而获得所述具有多功能防冰的双离子型材料。
43.进一步的，所述复合时间为24h。
44.进一步的，所述浸置处理的次数为1～5次，优选为3次。
45.进一步的，所述包含防冰吸湿性化学物质的液相体系中防冰吸湿性化学物质的含量为1～50wt％。
46.本发明实施例的另一个方面还提供了前述具有多功能防冰的双离子型材料于低
冰黏附强度表面的防冻、防结霜或防冰领域中的用途。
47.本发明实施例的另一个方面还提供了一种装置，其包括：基底，以及设置于基底表面的防冰材料，所述防冰材料包括前述的具有多功能防冰的双离子型材料。
48.进一步的，所述基底包括电力输电线、、玻璃、天线、飞行器或船舶的至少局部表面，且不限于此。
49.本发明制备的具有多功能防冰的双离子型材料表面保持水的卓越能力至少8个月，可以在-49.0℃以上低温下生存，而不会冻结；此外，它显示了极低的冰粘附强度，耐用的防霜属性，以及液滴冻结延迟性质。耐用防脱水特性的机制归因于成键离子和自由离子的协同作用，而防冻和防结冰特性则归因于自由离子对冰层的抑制。同时本发明制备的双离子型材料可以在低温和各种恶劣条件下生存。
50.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
51.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
52.实施例1
53.将0.2g κ-卡拉胶加入到10ml水中，在60℃下搅拌，直到完全溶解，冷却后，将1.0g醋酸和1.0g戊二醛水性溶液(2wt％)添加卡拉胶到溶液中，快速搅拌均匀后，将溶液倒入培养皿中，固化3天，获得κ-cg水凝胶；
54.将制备的k-cg水凝胶浸泡在100ml cacl2溶液中(30wt％)24h，重复3次，最终获得目标产品(即具有多功能防冰的双离子型材料，记为adh，如下简称双离子型材料)。
55.性能表征：
56.将双离子型材料放置于室温环境下1480h，双离子型材料重量基本无变化(如图1所示)，而普通卡拉胶20h内就已经干燥(如图1所示)。之后将双离子型材料放置8个月以上，双离子型材料仍然保持原有的水凝胶性质。对双离子型材料进行拉曼谱图分析如图2所示，结果显示最终获得的样品兼具有卡拉胶和氯化钙溶液的特征峰，说明成功获得了这种双离子型材料。
57.浸润性：将4μl的水滴滴在样品表面，显示其接触角为0
°
。
58.防冰测试：
59.测试台面温度为-10℃，环境相对湿度为50％(20℃)。测试双离子型材料表面的冰剪切粘附强度、观察双离子型材料样品表面需要多久结霜以及观察水滴在样品表面结冰时间。结果显示：该双离子型材料表面结霜测试显示8h内样品表面不结冰(如图3所示)；在经过25次结冰除冰循环测试后冰粘附强度小于2.3kpa(如图4所示)；水滴滴在样品表面，水滴在24h一直不结冰。
60.实施例2
61.方法同实施例1，不同之处在于：将卡拉胶替换为聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
62.实施例3
63.方法同实施例1，不同之处在于所述的具有多功能防冰的双离子型材料，聚合物电
解质材料含量占双离子型材料的质量分数为1wt％。双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
64.实施例4
65.方法同实施例1，不同之处在于所述的具有多功能防冰的双离子型材料，聚合物电解质材料含量占双离子型材料的质量分数为50wt％。双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
66.实施例5
67.方法同实施例1，不同之处在于本实施例采用的防冰吸湿性化学物质为为氯化镁。制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
68.实施例6
69.方法同实施例1，不同之处在于防冰吸湿性化学物质占长效多功能防冰双离子型材料的质量分数为1％。制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
70.实施例7
71.方法同实施例1，不同之处在于防冰吸湿性化学物质占长效多功能防冰双离子型材料的质量分数为50％。制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
72.实施例8
73.方法同实施例1，不同之处在于本实施例采用盐酸为催化剂。制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
74.实施例9
75.方法同实施例1，不同之处在于将所述具有成键离子基团的水凝胶浸置于过量包含防冰吸湿性化学物质和水的液相体系中，并于室温下1h。制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
76.实施例10
77.方法同实施例1，不同之处在于将所述具有成键离子基团的水凝胶浸置于过量包含防冰吸湿性化学物质和水的液相体系中，并于室温下108h。制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
78.实施例11
79.方法同实施例1，不同之处在于将所述浸置处理的次数为1次。制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
80.实施例12
81.方法同实施例1，不同之处在于将所述浸置处理的次数为5次。制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
82.实施例13
83.方法同实施例1，不同之处在于将包含吸湿性化学物质的液相体系中吸湿性化学物质的浓度为1％。制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
84.实施例14
85.方法同实施例1，不同之处在于将包含吸湿性化学物质的液相体系中吸湿性化学物质的浓度为50％。制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
86.实施例15
87.方法同实施例1，不同之处在于将具有多功能防冰的双离子型材料置于玻璃表面，制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
88.实施例16
89.方法同实施例1，不同之处在于将具有多功能防冰的双离子型材料置于电力输电线表面，制备的具有多功能防冰的双离子型材料仍具有和实施例1相似的长效多功能防冰性质。
90.对比例17
91.方法同实施例1，不同之处在于将所述具有成键离子基团的水凝胶浸置于包含防冰吸湿性化学物质和水的液相体系中，并于室温下放置0.1h，最终所获产物不具有长效多功能防冰性质。
92.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
93.应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。