红外辐射制冷光学涂料及光学膜的制作方法

1.本发明涉及辐射制冷技术领域，尤其涉及一种红外辐射制冷光学涂料及光学膜。


背景技术：

2.近年来，一种新颖的制冷方式引起了人们的兴趣，并寄希望将该技术用于建筑物的无电冷却上。该制冷方式的原理为：根据普朗克黑体辐射定律，任何温度高于绝对零度的物体都会以电磁波的形式向外界辐射热能，物体由于向外辐射能量而导致自身温度降低，这就是辐射冷却。斯蒂芬
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波尔兹曼指出，黑体的全辐射功率与它的绝对温度4次方成正比，据计算，1平方米的绝对黑体在300k时在全波段辐射出460w辐射能量。如果该黑体只辐射而不从环境中吸收能量，该黑体将会以显著的速度降低温度。在理论上，辐射冷却可以被用来开发出无需电能也不需要依赖外在能源制冷技术，这种技术就是辐射致冷技术。用以实现辐射制冷效果的材料就是辐射制冷材料。
3.根据对大气透过率的研究，发现在8
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13μm波段各种气体分子的吸收较弱，这一波段的红外线不会被大气层吸收，可直接到达温度更低的外太空，此该区域被称为“大气窗口”。
4.近些年，研究人员在不断的研发红外辐射制冷材料，多数采用二氧化硅为基础，如2014年，斯坦福大学shanhui fan教授研究小组通过交替沉积七层和二氧化铪形成层状结构。这种层状结构可以通过辐射8
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13μm波长的红外线向外界释放能量，而且能够将高达97%的阳光反射，从而尽量避免由于受到日晒而升温。实验表明，即便在白天且处于太阳直射的情况下，这种层状结构仍然能够将覆盖在它下方的物体的温度保持低于周围大气温度5摄氏度。科罗拉多大学的xiaobo yin则在聚甲基戊烯（tpx)中掺入细小的微珠，把制成品拉成约50μm厚的薄片，再将背面镀上银，96%的太阳光就会被复合材料反射回去，同时，材料以红外特别是8
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13μm的大气红外窗口向太空辐射出热能。
5.但上述两种方式，红外辐射制冷的性能仍不能满足现在的需要。因此目前急需一种更高辐射制冷性能的材料。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种红外辐射制冷光学涂料及光学膜，相比现有技术，具有更高的辐射制冷性能。
7.本发明提供了如下方案：一方面公开了一种红外辐射制冷光学涂料，所述光学涂料包括树脂和分散在所述树脂中的红外辐射制冷组合物；所述红外辐射制冷组合物包含稀土源、ra离子金属源、si源在内的组分反应而成的稀土硅酸盐粒子。
8.在一个具体实施例中，所述稀土源的阴离子选自稀土硝酸盐、稀土氯化物中的至少一种；所述ra离子金属源选自、、、的至少一种；所述si源选自
纳米，其中0＜x≤2。
9.在一个具体实施例中，所述稀土源的阳离子选自la、sm、eu、gd、tb、dy、er、tm、yb、y、sc中的至少一种。
10.在一个具体实施例中，以质量分数计，所述稀土硅酸盐粒子包括所述稀土源50
‑
77%、所述ra离子金属源20
‑
45%、所述si源0.3
‑
10%。
11.在一个具体实施例中，所述si源包括粒子。
12.在一个具体实施例中，所述稀土硅酸盐粒子的粒径范围为50
‑
200nm或1
‑
10μm。
13.在一个具体实施例中，所述树脂选自聚氟乙烯pvf、聚偏氟乙烯pvdf、聚三氟氯乙烯pctfe、聚四氟乙烯ptfede、聚四氟乙烯ptfe、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(p(vdf
‑
hfp))中的至少一种。
14.在一个具体实施例中，所述稀土硅酸盐粒子占所述光学涂料的体积为5
‑
20%。
15.本技术另一方面还公开一种红外辐射制冷光学膜，所述光学膜包括由上述的红外辐射制冷光学涂料形成的红外辐射制冷功能层。
16.在一个具体实施例中，所述光学膜还包括金属反射层。
17.在一个具体实施例中，所述金属反射层的厚度范围为0.15
‑
1μm或1
‑
150nm。
18.在一个具体实施例中，所述红外辐射制冷功能层的厚度为0.1
‑
5μm。
19.根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：本发明提供的红外辐射制冷光学涂料中包含由稀土源、ra离子金属源、si源在内的组分反应而成的稀土硅酸盐粒子。利用硅酸盐玻璃的网络结构复合稀土阳离子，稀土阳离子具有八面体配位，对游离氧有很强的积聚能力。而硅酸盐阴离子基团具有多种聚合形态，在其中掺入稀土阳离子，调节阴离子基团结构和所处的阳离子场，调节硅酸盐的硅氧网络结构具有较高的对称性，且稀土阳离子在近红外波段处有较好的吸收性能，两者结合可以实现更高的红外辐射制冷性能。进一步的，ra离子金属源中离子具有较高的离子活性，争夺氧的能力较强，对硅氧网络结构具有很强的破坏作用。使得稀土离子在硅酸盐中更容易占据具有较高对称性的晶格位置，进一步提高了稀土硅酸盐粒子的红外辐射制冷性能。
具体实施方式
20.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.下面对本发明实施例提供的具体实现方案进行详细介绍。
22.本发明提供一种红外辐射制冷光学涂料，所述光学涂料包括树脂和分散在所述树脂中的红外辐射制冷组合物；所述红外辐射制冷组合物包含稀土源、ra离子金属源、si源在内的组分反应而成的稀土硅酸盐粒子。
23.稀土离子在近红外处有较好的吸收性能，利用硅酸盐的玻璃硅氧网络结构复合稀土离子，稀土离子具有八面体配位，对游离氧有很强的积聚能力，硅酸盐阴离子基团具有多种聚合形态，在其中掺入稀土离子，调节阴离子基团结构和所处的阳离子场，调节稀土硅酸盐的硅氧网络结构具有较高的对称性，可以实现更好的红外辐射性能。
24.而ra离子金属源中离子具有较高离子活性，争夺氧的能力较强，对硅氧网络结构有很强破坏作用。在制备稀土硅酸盐粒子时加入ra离子金属源，离子对硅氧网络结构的强破坏及调节作用，使得稀土阳离子在硅酸盐中更容易占据较高对称性的晶格位置，以提高稀土硅酸盐粒子红外辐射制冷能力。
25.在本技术的一个具体实施例中，稀土源的阴离子选自稀土硝酸盐、稀土氯化物中的一种或两种。该类稀土源在高温反应条件下易于分解，分解后形成的稀土化合物具有较高的活化能，反应活性高，有利于稀土离子的扩散，促进反应的进行，使得硅氧网络结构的破坏更为彻底。
26.上述稀土源的阳离子可选自la、sm、eu、gd、tb、dy、er、tm、yb、y、sc中的至少一种。
27.上述ra离子金属源可选自、、、的至少一种。
28.本技术一个较优的实施例中，si源选自纳米，其中0＜x≤2。优选纳米具有较小的粒径和较好的尺寸分布，具有较大的比表面积和比表面能，反应活性相对较高。
29.优选的，以质量分数计，所述稀土硅酸盐粒子包括所述稀土源50
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77%、所述ra离子金属源20
‑
45%、所述si源0.3
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10%。该比例范围使得更多的稀土离子进入硅氧网络结构中，有利于非桥氧键si
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o的大量生成，如果离子过多，稀土离子由网络外体离子转变为网络形成离子，使得断裂的硅氧网络结构又重新开始聚合。
30.其中一个实施例中，稀土硅酸盐粒子的粒径范围为50
‑
200nm。在该粒径范围下，可以提高可见光的透过率。
31.另一个实施例中，稀土硅酸盐粒子的粒径范围为1
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10μm。粒子微球与入射波长相互作用所激发的共振形态不同，当所述稀土硅酸盐粒子处于上述粒径范围内时能被8
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13μm磁波激发形成高阶共振形态，导致在8
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13μm波长范围内具有很高的发射率。上述范围内粒径的粒子具有优异的向前散射能力，从而可以提高其热辐射性能。
32.在本技术的另一实施例中，光学涂料中的si源为纳米粒子。
33.上述涂料中的树脂可选自聚氟乙烯pvf、聚偏氟乙烯pvdf、聚三氟氯乙烯pctfe、聚四氟乙烯ptfede、聚四氟乙烯ptfe、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯(p(vdf
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hfp))中的至少一种。这些材料的耐候性佳，抗污效果佳。
34.本技术在另一方面还公开了一种红外辐射制冷光学膜，所述光学膜包括由上述的实施例提及的红外辐射制冷光学涂料形成的红外辐射制冷功能层。
35.为实现在日光下对光的反射，进一步提高制冷性能，所述光学膜还包括金属反射层。金属反射层中的金属选自：铝、银、银合金。
36.具体实施例中，为提高反射率，金属反射层的厚度范围设置为0.15
‑
1μm。金属反射层过薄时，因大部分可见光直接透过了复合薄膜导致可见光波段的反射率低。当金属反射层大于1μm时，金属反射层的反射率已经达到了理想的效果，超过一定厚度时，太阳光反射率维持不变。
37.如在某些场景下，对整个膜的可见光透过率有较高要求时，可将金属反射层的厚度范围设置为1
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150nm。
38.红外辐射制冷功能层的厚度范围选自0.1
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5μm，当上述厚度范围内时，光波经过红外辐射制冷功能层时会发生多次散射和吸收，制冷效果更好。
39.所述红外辐射制冷功能层中稀土硅酸盐粒子占所述红外功能层的体积分数范围为5
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20%，随着填充体积分数的增加，红外发射率逐渐递增，但增加到一定程度时会影响膜材的透过率，同时也不利于工业加工。
40.本技术还提供一种光学涂料中的红外辐射制冷组合物的制备方法，包含：将稀土源、ra离子金属源、si源，以醇为球磨介质，并以100
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200r／min的转速进行球磨。球磨至预设时间后，放入烘箱烘干。最后置于高温炉中反应获得红外辐射制冷组合物。
41.优选实施例中，高温炉的温度设定为700
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900℃，反应时间为12
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16小时。超过该温度范围会导致稀土硅酸盐开始融化，硅氧四面体又有了重新联接成聚合体的趋势。合适的时间有利于固相反应各反应物之间的进一步扩散，使得反应更为彻底，也有利于稀土离子进入硅氧网络结构中，使得产物中硅氧四面体排列规则，键角接近。
42.以下通过实施例和比较例的实验数据进行效果说明：比较例1空白试验直接将热电偶放于保温盒内，记为r11。
43.比较例2取80克为稀土源，5克为si源。以乙醇为球磨介质，并以90r／min的转速，球磨10h后，放入60℃烘箱烘干，最后在高温炉中以600℃反应15h，制得稀土硅酸盐。制得的稀土硅酸盐的粒径为300nm。通过制得的稀土硅酸盐与聚偏氟乙烯制成红外辐射制冷涂料，其中稀土硅酸盐占红外辐射制冷涂料的体积分数为10%，之后将涂料涂布在远离由聚偏氟乙烯制备得到的基材层的银合金反射层上。基材层的厚度为50μm，银合金反射层的厚度为0.5μm，涂料形成的功能层厚度为5μm。制得的膜记为r12。
44.实施例1与比较例2的不同之处在于，增加了15克为ra离子金属源，制得稀土硅酸盐。通过制得的稀土硅酸盐与聚偏氟乙烯制成红外辐射制冷涂料，并涂布在远离基材层的银合金反射层上。制得的膜记为r21。
45.实施例2与实施例1不同之处在于，的质量为45克，为50克，为5克。通过制得的稀土硅酸盐与聚偏氟乙烯制成红外辐射制冷涂料，并涂布在远离基材层的银合金反射层上。制得的膜记为r22。
46.实施例3与实施例1的不同之处在于，的质量为75克，的质量为20克，的质量为5克，制得稀土硅酸盐。通过制得的稀土硅酸盐与聚偏氟乙烯制成红外辐射制冷涂料，并涂布在远离基材层的银合金反射层上。制得的膜记为r23。
47.实施例4与实施例1的不同之处在于，的质量为50克，的质量为45克，的质量为5克，制得稀土硅酸盐。通过制得的稀土硅酸盐与聚偏氟乙烯制成红外辐射制冷涂料，并涂布在远离基材层的银合金反射层上。制得的膜记为r24。
48.实施例5与实施例1的不同之处在于，的质量为65克，的质量为30克，的质量为5克，制得的稀土硅酸盐。通过制得的稀土硅酸盐与聚偏氟乙烯制成红外辐射制冷涂料，并涂布在远离基材层的银合金反射层上。制得的膜记为r25。
49.实施例6与实施例5的不同之处在于，在高温炉中以700℃反应。制得的膜记为r26。
50.实施例7与实施例5的不同之处在于，在高温炉中以900℃反应。制得的膜记为r27。
51.实施例8与实施例7的不同之处在于，在高温炉中反应13个小时。制得的膜记为r28。
52.实施例9与实施例8的不同之处在于，以100r／min的转速。制得的膜记为r29。
53.实施例10与实施例8的不同之处在于，以200r／min的转速。制得的膜记为r210。
54.实施例11与实施例10的不同之处在于，制得的稀土硅酸盐的粒径为4μm。制得的膜记为r211。
55.实施例12与实施例11的不同之处在于，制得的稀土硅酸盐的粒径为100nm。制得的膜记为r212。
56.将上述制得的膜分别放入保温盒中，保温盒的上面盖有透明盖板，膜材的下部设置有热电偶测温点，3小时测试。r11空白试验直接将热电偶放于保温盒内，3小时测试。3小时后记录热电偶测温点温度值。结果如下表1：表1 光学膜温度测试
通过上表可以看出，ra离子金属源的加入，提高了红外辐射制冷效果。且ra离子金属源在20
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45%时效果更优。且稀土硅酸盐的粒径在μm级别时，红外辐射制冷效果更好。同时可以看出在高温炉的温度，研磨转速以及反应时间对红外辐射制冷效果有一定程度的影响。
57.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。