一种量子点溶液纯化方法及量子点纯化溶液与器件与流程

1.本技术涉及量子点技术领域，具体而言，涉及一种量子点溶液纯化方法及量子点纯化溶液与器件。


背景技术：

2.量子点(quantum dot，qd)是在把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构，半导体纳米结构是由不同的无机纳米粒子组成，无机纳米粒子通常是金属纳米粒子或非金属纳米粒子。基于量子点的特性，量子点发光器件应运而生，其中的量子点发光二极管(quantum dot light emitting diodes，qleds)有望成为新一代高性能、大面积和高效益的电致发光器件，可用于显示和照明技术。
3.量子点应用于电致发光器件时，为了钝化量子点表面的缺陷，通常会在其表面包裹有机配体，有机配体一般为绝缘性。量子点发光器件通常是采用量子点溶液沉积成膜制备得到，量子点溶液是采用化学溶液生长法制得的含有量子点的溶液，但是在量子点溶液制备过程中添加的无机纳米粒子无法完全反应生成量子点，因此，这些过量的带正电的无机纳米粒子易与带负电的配体粒子结合，生成团聚物。在制备量子点发光器件的过程中，量子点溶液中的这些团聚物和量子点同时沉积成膜，虽然当团聚物粒径较小的时候，对器件的电致发光无明显影响，但当团聚物粒径达到一定尺寸后，由于团聚物的占位，导致此位置无量子点或者量子点极少，器件的电致发光宏观表现为此区域为黑点。黑点的存在不仅影响器件的显示效果，而且还会降低其使用寿命，严重限制了量子点发光器件的商业化进程。
4.因此，有必要对量子点溶液进行纯化，以满足量子点发光器件的生产需求。


技术实现要素：

5.本技术实施例的目的在于提供一种量子点溶液纯化方法及量子点纯化溶液与器件，能够去除过量的无机纳米粒子，满足量子点发光器件的生产需求。
6.第一方面，本技术实施例提供了一种量子点溶液纯化方法，其包括以下步骤：
7.将量子点溶液倒入电泳池，量子点溶液包括有机溶液和游离于有机溶液中的量子点、有机配体阴离子和无机纳米阳离子，电泳池置于惰性气体保护氛围中；
8.对电泳池的阴极和阳极之间施加电场，使无机纳米阳离子沉积于阴极表面。
9.在上述技术方案中，对特定的量子点溶液施加一定电场，促使量子点溶液中过量的无机纳米阳离子，即带正电的无机纳米粒子向电泳池的阴极移动并沉积在阴极表面，从而达到去除杂质的目的。该电泳方法能够去除量子点溶液中过量的无机纳米粒子，达到纯化量子点溶液的目的，以此改善量子点发光器件的黑点问题，满足量子点发光器件的生产需求。
10.在一种可能的实现方式中，电场为直流电，电压为3
‑
20v，通电10
‑
60min。
11.在上述技术方案中，不同种类的量子点的无机纳米元素基本相同，该电泳条件能够将合成不同种类量子点的多余无机纳米粒子去除。
12.在一种可能的实现方式中，量子点溶液的温度为20
‑
80℃。
13.在上述技术方案中，量子点溶液的温度控制在一定范围内，能够增加无机纳米阳离子和有机配体阴离子的电离效果，从而实现分离。
14.在一种可能的实现方式中，量子点溶液中量子点的浓度为5
‑
100g/l。
15.在一种可能的实现方式中，量子点溶液的制备方法为：
16.采用量子点中的无机纳米元素对应的元素源分别配制相应的无机纳米元素前驱体溶液；
17.采用无机纳米元素前驱体溶液和有机配体反应生成量子点溶液。
18.在一种可能的实现方式中，量子中的无机纳米元素包括金属纳米元素和半金属纳米元素，相应的无机纳米元素前驱体溶液为金属纳米元素前驱体溶液和半金属纳米元素前驱体溶液，量子点溶液的制备方法为：将半金属纳米元素前驱体溶液和有机配体混合均匀，在惰性气体保护下加热到250
‑
300℃，再加入金属纳米元素前驱体并降温至230
‑
280℃以进行量子点的生长。
19.在一种可能的实现方式中，金属纳米元素前驱体溶液的配制方法为：将金属纳米元素的氧化物与软海绵酸、十八烯混合均匀，并加热至120
‑
180℃，抽真空反应至溶液澄清。
20.在一种可能的实现方式中，半金属纳米元素前驱体溶液的配制方法为：将半金属纳米粒子和十八烯混合均匀，并加热至120
‑
180℃，抽真空半小时以上，再在惰性气体保护下升温至250
‑
300℃反应至溶液完全澄清。
21.第二方面，本技术实施例提供了一种量子点纯化溶液，其采用第一方面提供的量子点溶液纯化方法制备得到。
22.在上述技术方案中，该量子点纯化溶液能够去除多余的无机纳米粒元素粒子，从而减少量子点溶液沉积形成量子点薄膜时黑点的产生，避免黑点尺寸过大。
23.第三方面，本技术实施例提供了一种量子点发光器件，其包括由下至上依次叠加设置的透明阳极衬底、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，量子点发光层是采用第二方面提供的量子点纯化溶液沉积得到。
附图说明
24.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1为本技术实施例提供的一种量子点溶液纯化过程示意图。
26.图标：110
‑
电泳池；120
‑
阳极；130
‑
阴极；140
‑
量子点溶液。
具体实施方式
27.发明人在实现本技术的过程中发现：制备量子点发光器件所使用的量子点是有机配体包裹的无机纳米粒子，无机纳米粒子一般为核壳结构的常规量子点，无机纳米粒子通常为镉cd、硒se和/或碲te等既含有金属元素又含有半金属元素，有机配体通常为长链油酸、油胺和硫醇类，例如油酸、三辛基膦、丙二酸衍生物、硫代硫醇化合物、硫代羧酸化合物、
以及包含酯基和硫醇基的化合物等。为了合成该量子点，所得的量子点溶液中常存在过量的无机纳米阳离子，比如cd、se和/或te等既含有金属元素又含有半金属元素，这阳离子易与配体的阴离子结合生成团聚物。如前所述，这些团聚物为qleds器件中黑点的一大原因。
28.针对该量子点溶液，只要将这些过量的带正电的无机纳米粒子视为杂质粒子设法去除，即可满足qleds器件的使用需求，而无需将量子点专门提取出来。
29.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.下面对本技术实施例的量子点溶液纯化方法及量子点纯化溶液与器件进行具体说明。
31.本技术实施例提供一种量子点溶液纯化方法，其包括以下步骤：
32.(1)量子点溶液的合成，合成的量子点溶液包括有机溶液和游离于有机溶液中的量子点、有机配体，量子点溶液中的有机配体一般为top、软海绵酸oa等有机物，其能够水解或电离出阴离子，量子点溶液中的量子点核壳元素如镉盐、锑盐能够水解或电离出阳离子。量子点溶液中量子点的浓度一般为5
‑
100g/l。
33.满足上述条件的量子点溶液的制备方法为：
34.s1、采用量子点中的无机纳米元素对应的元素源分别配制相应的无机纳米元素前驱体溶液；通常情况下，量子中的无机纳米元素包括金属纳米元素和半金属纳米元素，例如，金属纳米元素为cd、zn，半金属纳米元素为se、te，相应的无机纳米元素前驱体溶液为金属纳米元素前驱体溶液和半金属纳米元素前驱体溶液。
35.作为一种实施方式，金属纳米元素前驱体溶液的配制方法为：将金属纳米元素的氧化物与软海绵酸oa、十八烯ode混合均匀，并加热至120
‑
180℃，抽真空反应至溶液完全澄清。
36.作为一种实施方式，半金属纳米元素前驱体溶液的配制方法为：将半金属纳米粒子和十八烯ode混合均匀，并加热至120
‑
180℃，抽真空半小时以上，再在惰性气体保护下升温至250
‑
300℃反应至溶液完全澄清。
37.s2、采用无机纳米元素前驱体溶液和有机配体反应生成量子点溶液，具体地的制备方法为：将半金属纳米元素前驱体溶液和有机配体混合均匀，在惰性气体保护下加热到250
‑
300℃，再加入金属纳米元素前驱体并降温至230
‑
280℃以进行量子点的生长，在不同时间取样进行荧光测试吸收，以监测量子点的生长情况，直至量子点生长至预设大小。
38.(2)电泳：电泳是指在外加直流电源的作用下，胶体微粒在分散介质里向阴极或阳极作定向移动。
39.参见图1所示，将量子点溶液140倒入电泳池110，电泳池110中设置有阳极120和阴极130，通过外加电源可以在阳极120和阴极130之间施压电场，量子点溶液140的温度为20
‑
80℃，电泳池置于惰性气体保护氛围中。
40.对电泳池110的阴极130和阳极120之间施加电场，电场为直流电，电压为3
‑
20v，通电10
‑
60min，无机纳米阳离子r
+
会向阴极130移动，从而使无机纳米阳离子r
+
沉积于阴极130表面，有机配体阴离子x
‑
会向阳极120移动，但是仅电荷发生移动，而不会沉积于阳极120
上。
41.本技术实施例还提供一种量子点纯化溶液，其采用上述的量子点溶液纯化方法制备得到。
42.本技术实施例还提供一种量子点发光器件，其包括由下至上依次叠加设置的透明阳极衬底、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，量子点发光层是采用上述的量子点纯化溶液沉积得到。
43.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
44.实施例1
45.本实施例提供一种量子点发光器件(qd
‑
led器件)，量子点为cdse红色量子点且外部包裹有石蜡层，具体制备方法如下：
46.(1)量子点溶液的合成
47.s1、cd前驱体溶液的合成：向100ml三颈瓶中加入cdo：6mmol，oa：6ml，ode：54ml，反应加热至150℃后排空气30min至溶液完全澄清，降温到50℃备用。
48.s2、se前驱体溶液的合成：向100ml三颈瓶中加入se粉：6mol，ode：60ml，反应液加热至150℃后排空气30min，氮气保护下升温至280℃并保持10min至溶液完全澄清，降温到50℃备用；
49.s3、量子点的合成：向25ml三颈瓶中加入2ml的se前驱体溶液和6ml液体石蜡混合均匀，n2保护下加热到280℃，快速加入4ml的cd前驱体溶液并降温到250℃进行量子点生长，在不同时间取样进行荧光测试吸收，以此监测量子点生长，直至得到包含预设量子点的量子点溶液。
50.(2)量子点溶液的纯化
51.将合成后的量子点溶液倒入电泳池，电泳池置于氮气保护氛围中，在阳极和阴极之间通直流电，电压10v，量子点溶液温度50℃，通电30min，通电完成后，直接拔出电极即可，得到量子点纯化溶液。
52.纯化前后的量子点溶液的组成基本一致，只是纯化前的量子点溶液中的大部分金属阳离子经过纯化会沉淀在阴极，减少了其在溶液中析出而导致沉淀的产生。
53.(3)量子点发光器件的制备
54.s1、在透明阳极衬底上，沉积空穴注入层，厚度约35nm，160℃，退火15min；
55.s2、在空穴注入层上，沉积空穴传输层，厚度约30nm，150℃，退火10min；
56.s3、在空穴传输层上，采用量子点纯化溶液沉积量子点发光层，厚度约5nm，250℃，退火60min；
57.s4、在量子点发光层上，沉积zno溶液作为电子传输层，厚度约40nm，80℃，退火30min；
58.s5、在电子传输层上，沉积金属阴极，厚度约150nm，阴极对可见光反射不低于98％；
59.s6、对上述层结构整体进行uv树脂封装并采用uv灯固化，uv灯功率0.2w/cm2，固化时间10s。
60.对比例1
61.本对比例提供一种量子点发光器件(qd
‑
led器件)，其制备过程与实施例1的大致
相同，不同之处在于：未进行步骤(2)的量子点溶液的纯化步骤，而是采用步骤(1)合成的量子点溶液沉积形成量子点发光层。
62.以下对实施例1和对比例1的qd
‑
led器件进行测试，测试结构如表1所示。
63.表1 qd
‑
led器件的测试结构
64.组别黑点占发光区域百分比(％)寿命(h)对比例14.5％72000实施例11％96000
65.注：寿命为器件在100cd/m2初始亮度下亮度降低到50％时对应的时间。
66.根据上表1的数据可知，相比于未纯化处理的量子点溶液制备得到的量子点发光器件，采用本技术实施例的使用电泳池纯化处理的量子点纯化溶液制备得到的器件黑点和器件寿命均具有不同程度的改善，其中，器件黑点面积减少了3.5％，而器件寿命提高了33.3％。
67.实施例2
68.本实施例提供一种量子点发光器件(qd
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led器件)，量子点为znse/cdse核壳量子点且外部包裹有石蜡层，具体制备方法如下：
69.(1)量子点溶液的合成
70.s1、cd前驱体溶液的合成：向100ml三颈瓶中加入cdo：6mmol，oa：6ml，ode：54ml，反应加热至150℃后排空气30min至溶液完全澄清，降温到50℃备用。
71.zn前驱体溶液的合成：向100ml三颈瓶中加入zno：6mmol，oa：6ml，ode：54ml，反应加热至150℃后排空气30min至溶液完全澄清，降温到50℃备用。
72.s2、se前驱体溶液的合成：向100ml三颈瓶中加入se粉：6mol，ode：60ml，反应液加热至150℃后排空气30min，氮气保护下升温至280℃并保持10min至溶液完全澄清，降温到50℃备用；
73.s3、量子点的合成：向25ml三颈瓶中加入2ml的se前驱体溶液和6ml液体石蜡混合均匀，n2保护下加热到280℃，快速加入4ml的cd前驱体溶液并降温到250℃进行量子点生长，在不同时间取样进行荧光测试吸收，以此监测量子点生长。
74.(2)量子点溶液的纯化
75.将合成后的量子点溶液倒入电泳池，电泳池置于氮气保护氛围中，在阳极和阴极之间通直流电，电压20v，量子点溶液温度50℃，通电30min，得到量子点纯化溶液。
76.(3)量子点发光器件的制备
77.s1、在透明阳极衬底上，沉积空穴注入层，厚度约35nm，160℃，退火15min；
78.s2、在空穴注入层上，沉积空穴传输层，厚度约30nm，150℃，退火10min；
79.s3、在空穴传输层上，采用量子点纯化溶液沉积量子点发光层，厚度约5nm，250℃，退火60min；
80.s4、在量子点发光层上，沉积zno溶液作为电子传输层，厚度约40nm，80℃，退火30min；
81.s5、在电子传输层上，沉积金属阴极，厚度约150nm，阴极对可见光反射不低于98％；
82.s6、对上述层结构整体进行uv树脂封装并采用uv灯固化，uv灯功率0.2w/cm2，固化
时间10s。
83.对比例2
84.本对比例提供一种量子点发光器件(qd
‑
led器件)，其制备过程与实施例1的大致相同，不同之处在于：未进行步骤(2)的量子点溶液的纯化步骤，而是采用步骤(1)合成的量子点溶液沉积形成量子点发光层。
85.以下对实施例1和对比例1的qd
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led器件进行测试，测试结构如表1所示。
86.表2 qd
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led器件的测试结构
87.组别黑点占发光区域百分比(％)寿命(h)对比例24.8％79000实施例20.8％99000
88.注：寿命为器件在100cd/m2初始亮度下亮度降低到50％时对应的时间。
89.根据上表2的数据可知，相比于未纯化处理的量子点溶液制备得到的量子点发光器件，采用本技术实施例的使用电泳池纯化处理的量子点纯化溶液制备得到的器件黑点和器件寿命均具有不同程度的改善。
90.综上所述，本技术实施例的量子点溶液纯化方法及量子点纯化溶液与器件，能够去除过量的无机纳米粒子，满足量子点发光器件的生产需求。
91.以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。