一种Eu

一种eu
3+
掺杂的过渡金属碲氧化物荧光粉及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种无机荧光材料及其制备方法与应用，具体涉及一种eu
3+
掺杂的过渡金属碲氧化物荧光粉及其制备方法与应用，属于发光材料技术领域。


背景技术：

2.稀土离子激活的荧光粉在外界能量的激发下，能发出来自稀土离子的各种色度的荧光，以eu
3+
、sm
3+
、er
3+
、tb
3+
等为代表的稀土离子，其发光谱带窄、发光能量集中、色度良好；以eu
2+
、ce
3+
、yb
2+
等为代表的稀土离子发光多呈现宽带光谱、发光效率高、色度变化丰富等特点。稀土离子激活的荧光粉可以被紫外光、近紫外光或者蓝光波长激发，具有稳定性高、高温特性好等特点，在发光、显示、信息存储、生物标记、医学治疗等很多行业得到了广泛的应用。
3.稀土离子激活的荧光粉种类丰富，目前，常见的基质材料有磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐及硅铝酸盐等，这些基质材料物理化学性质稳定、热稳定性能好、制备较为简单。相比这些基质材料，以过渡金属氧化物为基质的荧光粉研发较少。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于提供一种色度纯正、发光效率高、制作成本低、制备工艺简单、无污染的eu
3+
掺杂的过渡金属碲氧化物荧光粉及其制备方法，拓展eu
3+
掺杂其他种类基质材料制备荧光粉的应用范围。
5.本发明的另一目的在于提供上述eu
3+
掺杂的过渡金属碲氧化物荧光粉的应用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种eu
3+
掺杂的过渡金属碲氧化物荧光粉，化学式为nb
1.5
v
0.5
te4‑
4x
eu
4x
o
13
，式中，x为eu
3+
掺杂te
4+
位的摩尔比，0.005≤x≤0.05。
7.本发明还提供上述一种eu
3+
掺杂的过渡金属碲氧化物荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：
8.(1)以含有铌离子nb
5+
的化合物、含有钒离子v
5+
的化合物、含有碲离子te
4+
的化合物、含有铕离子eu
3+
的化合物为原料，按分子式nb
1.5
v
0.5
te4‑
4x
eu
4x
o
13
中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为eu
3+
掺杂te
4+
位的摩尔比，0.05≤x≤0.05；将称取的含有铌离子nb
5+
的化合物、含有钒离子v
5+
的化合物、含有碲离子te
4+
的化合物、含有铕离子eu
3+
的化合物分别研磨后混合均匀，得到原料混合物；
9.(2)将步骤(1)得到的原料混合物在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为350～400℃，煅烧时间为1～5h；
10.(3)将第一次煅烧得到的混合物自然冷却到室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～10h；
11.(4)将第二次煅烧得到的混合物自然冷却到室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛下进行第三次煅烧，煅烧温度为530～600℃，煅烧时间为1～10h，自然冷却到室温后得到一
种eu
3+
掺杂的过渡金属碲氧化物荧光粉。
12.优选的，所述含有铌离子nb
5+
的化合物为五氧化二铌或氯化铌；所述含有钒离子v
5+
的化合物为偏钒酸铵或五氧化二钒；所述含有碲离子te
4+
的化合物为二氧化碲或四氯化碲；所述含有铕离子eu
3+
的化合物为氧化铕。
13.优选的，所述步骤(2)中的第一次煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h；步骤(3)中的第二次煅烧温度为400℃，煅烧时间为10h；步骤(4)中的第三次煅烧温度为530℃，煅烧时间为10h。
14.本发明还提供上述eu
3+
掺杂的过渡金属碲氧化物荧光粉在制备以紫外光
‑
近紫外光为激发光源的发光器件或显示器件中的应用。
15.含nb
5+
的氧化物是常见的基质材料，制备的荧光粉一般具有良好的热稳定性能、发光效率高、物理化学性能好的特点，另外，含nb
5+
的氧化物的光学吸收多来自nb
5+
‑
o2‑
的电荷转移，其波长一般在紫外光区间，因此，含有nb
5+
的氧化物具有较宽的禁带宽度，制备得到的荧光粉不利于近紫外激发，不适合制备白光led。基于此，本发明使用v
5+
替代部分的nb
5+
，从而增加可见光区间的光吸收，实现eu
3+
的有效激发。本发明基质中的te
4+
含有非常特征的立体活性孤对电子，具有强烈的极化特征，使其具有压电、铁电性质，因此在晶格中te
4+
的晶格位掺杂稀土eu
3+
，晶格位的极化可以实现eu
3+
的充分劈裂，在外界激发光的作用下实现光生电荷的有效能量转移，最终实现eu
3+
的5d0→7f2的发光跃迁，色度纯正、发光效率高。
16.与现有技术方案相比，本发明具有以下优点：
17.(1)本发明制备的无机荧光粉，其基质是一种过渡金属nb
‑
v的碲酸盐nb
1.5
v
0.5
te4o
13
，能发挥nb
5+
和v
5+
的协同光学性能；
18.(2)本专利制备荧光粉的掺杂离子为eu
3+
，取代格位为te
4+
晶格位，晶体场环境具有强烈的极化性能，在晶体场的作用下eu
3+
可以实现充分的电偶极跃迁，从而使本发明制备得到的荧光粉色度纯正、发光效率高；该荧光粉在紫外光区具有良好的光吸收能力，可实现色度纯正的红发光，可广泛应用于以紫外光
‑
近紫外光为激发光源的发光器件或显示器件中；
19.(3)本专利采用高温固相法制备荧光粉，其制备方法简单易行、生产成本低、无污染、无废气废液排放、煅烧温度低、节约能耗、易于工业化生产，拓展了eu
3+
掺杂其他种类基质材料制备荧光粉的应用范围。
附图说明
20.图1本发明对比组所制得样品nb
1.5
v
0.5
te4o
13
的x射线粉末衍射图谱；
21.图2本发明对比组所制得样品nb
1.5
v
0.5
te4o
13
的发光光谱图；
22.图3本发明对比组所制得样品nb
1.5
v
0.5
te4o
13
的发光衰减曲线；
23.图4本发明实施例一所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.8
eu
0.2
o
13
的x射线粉末衍射图谱；
24.图5本发明实施例一所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.8
eu
0.2
o
13
的sem图；
25.图6本发明实施例一所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.8
eu
0.2
o
13
的eds测试及其元素含量结果图；
26.图7本发明实施例一所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.8
eu
0.2
o
13
的光致发光图；
27.图8本发明实施例一所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.8
eu
0.2
o
13
的发光衰减曲线；
28.图9本发明实施例二所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.88
eu
0.12
o
13
的x射线粉末衍射图谱；
29.图10本发明实施例二所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.88
eu
0.12
o
13
的光致发光图；
30.图11本发明实施例二所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.88
eu
0.12
o
13
的发光衰减曲线；
31.图12本发明实施例三所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.98
eu
0.02
o
13
的x射线粉末衍射图谱；
32.图13本发明实施例三所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.98
eu
0.02
o
13
的光致发光图；
33.图14本发明实施例三所制得样品nb
1.5
v
0.5
te
3.98
eu
0.02
o
13
的发光衰减曲线。
具体实施方式
34.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
35.对比组：制备过程中不掺杂eu
3+
36.制备nb
1.5
v
0.5
te4o
13
：根据化学式nb
1.5
v
0.5
te4o
13
中各元素的化学计量比，分别称取五氧化二铌nb2o5：1.994克、偏钒酸铵nh4vo3：0.585克、二氧化碲teo2：6.4克，将这些原料研磨并混合均匀，得到原料混合物；将得到的原料混合物放入坩埚、并在马弗炉中于空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为350℃，预煅烧时间为5h；将第一次煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨混合均匀，再次放入坩埚中，在马弗炉中于空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h；将第二次煅烧的混合物自然冷却至室温，充分地研磨混合，放入坩埚中，在马弗炉中于空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为1h，自然冷却到室温，即得到nb
1.5
v
0.5
te4o
13
荧光粉。
37.参见附图1，是按本对比组技术方案制备的材料样品的x射线粉末衍射图谱，从图中可以看出，所制备的材料和数据库中的nb2te4o
13
(pdf#53
‑
1077)完全匹配，没有任何杂相出现，证实了所制备的材料为单相材料，衍射强度高且尖锐，说明所合成的荧光粉结晶度良好。
38.参见附图2，是按本对比组技术方案制备的材料样品的发光光谱，从图中可以看出，该基质具有发光性能，在掺杂eu
3+
离子后，这些跃迁能量可以传递给eu
3+
离子并实现其发光。
39.参见附图3，是按本对比组技术方案制备的材料样品的发光衰减曲线，从图中可以看出，该基质的发光寿命为14.13微秒。
40.实施例一
41.制备nb
1.5
v
0.5
te4‑
4x
eu
4x
o
13
(x＝0.05)：根据化学式nb
1.5
v
0.5
te
3.8
eu
0.2
o
13
中各元素的化学计量比，分别称取五氧化二铌nb2o5：2.1936克、偏钒酸铵nh4vo3：0.643克、四氯化碲tecl4：11.289克、氧化铕eu2o3：0.387克，将这些原料研磨并混合均匀，得到原料混合物；将得到的原料混合物放入坩埚、并在马弗炉中于空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为400℃，预煅烧时间为1h；将第一次煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨混合均匀，再次放入坩埚中，在马弗炉中于空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10h；将第二次煅烧的混合物自然冷却至室温，充分地研磨混合，放入坩埚中，在马弗炉中于空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为530℃，煅烧时间为10h，自然冷却到室温，即得到nb
1.5
v
0.5
te
3.8
eu
0.2
o
13
荧光粉。
42.参见附图4，是按本实施例技术方案制备的材料样品的x射线粉末衍射图，从图中可以看出，所制备的材料和数据库中的nb2te4o
13
(pdf#53
‑
1077)完全匹配，没有任何杂相出
现，证实了所制备的材料为单相材料，衍射强度高且尖锐，说明所合成的荧光粉结晶度良好。
43.参见附图5，是按本实施例技术方案制备的材料样品的sem图，从图中可以看出，样品粒度约为14微米，结晶完好。
44.参见附图6，是按本实施例技术方案制备的材料样品的eds测试及其元素含量结果图，从图中可以看出，掺杂后，nb
5+
/v
5+
摩尔比为3.02，te
4+
/eu
3+
摩尔比为19.06，这与分子式的比例基本一致。
45.参见附图7，是按本实施例技术方案制备的材料样品的光致发光图，从图中可以看出，样品实现了来自eu
3+
离子的特征红发光，最强的发光峰位为613纳米，这是典型的eu
3+
的5d0→7f2的跃迁。
46.参见附图8，是按本实施例技术方案制备的材料样品的发光衰减曲线，从图中可以看出，样品的发光寿命是1.08毫秒，完全满足发光和显示的要求。
47.实施例二
48.制备nb
1.5
v
0.5
te4‑
4x
eu
4x
o
13
(x＝0.03)：根据化学式nb
1.5
v
0.5
te
3.88
eu
0.12
o
13
中各元素的化学计量比，分别称取五氯化铌nbcl5：6.889克、偏钒酸铵nh4vo3：0.995克、二氧化碲teo2：1.554克、氧化铕eu2o3：0.359克，将这些原料研磨并混合均匀，得到原料混合物；将得到的原料混合物放入坩埚、并在马弗炉中于空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为370℃，预煅烧时间为3h；将第一次煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨混合均匀，再次放入坩埚中，在马弗炉中于空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度为480℃，煅烧时间为3h；将第二次煅烧的混合物自然冷却至室温，充分地研磨混合，放入坩埚中，在马弗炉中于空气气氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，自然冷却到室温，即得到nb
1.5
v
0.5
te
3.88
eu
0.12
o
13
荧光粉。
49.参见附图9，是按本实施例技术方案制备的材料样品的x射线粉末衍射图，从图中可以看出，所制备的材料和数据库中的nb2te4o
13
(pdf#53
‑
1077)完全匹配，没有任何杂相出现，证实了所制备的材料为单相材料，衍射强度高且尖锐，说明所合成的荧光粉结晶度良好。
50.参见附图10，是按本实施例技术方案制备的材料样品的光致发光图，从图中可以看出，样品实现了来自eu
3+
离子的特征红发光，最强的发光峰位为613纳米，这是典型的eu
3+
的5d0→7f2的跃迁。
51.参见附图11，是按本实施例技术方案制备的材料样品的发光衰减曲线，从图中可以看出，样品的发光寿命是1.41毫秒，完全满足发光和显示的要求。
52.实施例三
53.制备nb
1.5
v
0.5
te4‑
4x
eu
4x
o
13
(x＝0.005)：根据化学式nb
1.5
v
0.5
te
3.98
eu
0.02
o
13
中各元素的化学计量比，分别称取五氧化二铌nb2o5：5.98克、五氧化二钒v2o5：1.364克、二氧化碲teo2：19.1克、氧化铕eu2o3：0.106克，将这些原料研磨并混合均匀，得到原料混合物；将得到的原料混合物放入坩埚、并在马弗炉中于空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为360℃，预煅烧时间为4h；将第一次煅烧得到的混合物自然冷却至室温，充分研磨混合均匀，再次放入坩埚中，在马弗炉中于空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为5h；将第二次煅烧的混合物自然冷却至室温，充分地研磨混合，放入坩埚中，在马弗炉中于空气气
氛中进行第三次煅烧，煅烧温度为570℃，煅烧时间为6h，自然冷却到室温，即得到nb
1.5
v
0.5
te
3.98
eu
0.02
o
13
荧光粉。
54.参见附图12，是按本实施例技术方案制备的材料样品的x射线粉末衍射图，从图中可以看出，所制备的材料和数据库中的nb2te4o
13
(pdf#53
‑
1077)完全匹配，没有任何杂相出现，证实了所制备的材料为单相材料，衍射强度高且尖锐，说明所合成的荧光粉结晶度良好。
55.参见附图13，是按本实施例技术方案制备的材料样品的光致发光图，从图中可以看出，样品实现了来自eu
3+
离子的特征红发光，最强的发光峰位为613纳米，这是典型的eu
3+
的5d0→7f2的跃迁。
56.参见附图14，是按本实施例技术方案制备的材料样品的发光衰减曲线，从图中可以看出，样品的发光寿命是1.74毫秒，完全满足发光和显示的要求。