一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯热熔胶领域，特别涉及一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。


背景技术：

2.反应型聚氨酯(pur)热熔胶不含有水和溶剂，固含量为100％，是一种高性能环保型胶黏剂。它兼有普通热熔胶无溶剂、初粘性高、装配时定位迅速等特性，又具有反应型液态胶黏剂粘接强度高的优点，施胶温度却又低于普通热熔胶，因此倍受现代自动化装配工业青睐。pur热熔胶主要依赖体系中异氰酸酯官能团与空气中的湿气反应来实现交联固化，从而获得优异的粘接性能。但pur施胶后空气中湿气渗入较慢，异氰酸酯基团与水分子的反应速度很慢，导致其初始粘接强度通常很低，完全固化往往需要数天时间。为了提升反应型聚氨酯热熔胶的初始粘接强度，目前主要采用提高组分中固体聚酯、高分子量、热塑性聚酯的比例等方法，但由于聚酯的耐水解性差，而高分子量热塑性树脂的粘度大且大多不具备反应性，采用这些方法提高初始粘接强度往往会导致pur产品的粘度高、开放时间短、耐水解性变差、粘接效果不稳定等问题。
3.目前也有利用具备uv光固化活性的丙烯酸酯类化合物对反应型聚氨酯热熔胶进行改性，实现uv/湿气双重固化的性能，从而通过uv光照下快速固化的方式提高初始粘接强度。但目前的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶，多采用小分子改性剂的方式。例如，cn109705794a公开了一种低粘度uv/湿气双固化聚氨酯热溶胶，其将小分子羟基丙烯酸酯加入聚氨酯热熔胶体系中。cn103305174a和cn105255435a公开了采用hdi三聚体与羟基丙烯酸酯单体反应的方式引入可uv光固化的丙烯酸酯基团。然而，将这类小分子改性剂引入高粘度的热熔胶中会影响pur热熔胶的粘结强度、韧性以及耐热性。
4.故，如何利用uv/湿气双重固化的机理开发一种具有良好粘接强度、韧性以及耐热性的反应型聚氨酯热熔胶已经成为亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决上述问题而提供一种兼具有良好的粘接强度、韧性以及耐热性的双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
6.本发明的发明人经过深入且广泛研究之后发现，在热塑性树脂、多元醇聚合物和多异氰酸酯形成的聚氨酯热熔胶反应体系中同时加入具有特定结构的异山梨醇基丙烯酸酯树脂和异山梨醇基聚酯二元醇作为改性剂，能够有效改善聚氨酯热熔胶的粘结强度、韧性以及耐热性。推测其原因，可能是由于：一方面，所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂具有通式(ⅰ)所示的结构，该特殊结构本身能够赋予聚氨酯热熔胶良好的粘结强度、韧性以及耐热性；另一方面，现有技术中采用小分子改性剂对聚氨酯热熔胶体系进行改性，所述小分子改性剂与粘稠的热熔胶共混时经常会出现相容性差、分散不均匀以及小分子迁移等问题，从而会严重影响聚氨酯热熔胶的综合性能，而异山梨醇基丙烯酸酯树脂具有较大的分子结构
和聚酯型主链，与聚氨酯热熔胶体系的相容性好，能够在聚氨酯热熔胶体系中实现良好分散，也不存在小分子迁移的问题，也即能够克服以上小分子改性剂产生的不利影响，更有利于改性剂本身活性以及聚氨酯熔融胶性能的发挥，并且具有通式(ⅱ)所示结构的异山梨醇基聚酯二元醇能够对异山梨醇基丙烯酸酯树脂进一步增容，在提高体系相容性的同时，还能够参与聚氨酯热熔胶的反应，交联形成网络结构，也即，异山梨醇基丙烯酸酯树脂可以在本身良好相容性以及异山梨醇基聚酯二元醇增容作用下均匀分散在聚氨酯热熔胶体系中实现“一次”固化以获得初始粘结强度、韧性和耐热性，异山梨醇基聚酯二元醇与多元醇聚合物和多异氰酸酯在“一次”固化产物的基础上实现“二次”固化，“一次”固化所形成的大分子链均匀交叉缠绕在“二次”固化所形成的网络结构中，由此能够显著改善聚氨酯热熔胶的粘结强度、韧性和耐热性；再则，该反应型聚氨酯热熔胶中包括两个固化体系，具有uv/湿气双重固化功能，这种新型热熔胶的初始粘结强度由uv光固化提供，可用于快速定位，最终粘接强度由湿气固化得以加强，这种双重固化效果确保了聚氨酯热熔胶在粘结强度上更具优势。基于此，完成了本发明。
7.具体地，本发明提供了一种双重固化反应型聚氨酯热熔胶，其中，所述双重固化反应型聚氨酯热熔胶中含有热塑性树脂、异山梨醇基丙烯酸酯树脂、异山梨醇基聚酯二元醇、多元醇聚合物、多异氰酸酯、光引发剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、第一催化剂和第一阻聚剂，所述热塑性树脂、异山梨醇基丙烯酸酯树脂、异山梨醇基聚酯二元醇、多元醇聚合物与多异氰酸酯的质量比为1:(0.3
‑
9):(0.3
‑
7):(1
‑
20):(0.2
‑
7)，所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂由通式(ⅰ)表示，所述异山梨醇基聚酯二元醇由通式(ⅱ)表示：
[0008][0009]
所述通式(ⅰ)中，n表示3
‑
10的正整数，r1表示氧原子或者
‑
nh
‑
，r2和r3表示氢原子或者甲基，x表示1
‑
4的正整数；
[0010][0011]
所述通式(ⅱ)中，m表示5
‑
15的正整数。
[0012]
在一种优选实施方式中，所述热塑性树脂的含量为3
‑
15重量份，所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂的含量为5
‑
25重量份，所述异山梨醇基聚酯二元醇的含量为5
‑
20重量份，所述多元醇聚合物的含量为15
‑
60重量份，所述多异氰酸酯的含量为4
‑
20重量份，所述光引发剂的含量为0.5
‑
3重量份，所述硅烷偶联剂的含量为0.5
‑
3重量份，所述抗氧剂的含量为0.1
‑
2重量份，所述第一催化剂的含量为0.1
‑
2重量份，所述第一阻聚剂的含量为0.1
‑
2重量份。
[0013]
在一种优选实施方式中，所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂按照包括以下方法制备得
到：
[0014]
步骤一：在惰性气体保护下，将ε
‑
己内酯和异山梨醇在开环缩聚催化剂的存在下按照质量比(40
‑
150):10进行开环缩聚反应，得到聚己内酯二醇；
[0015]
步骤二：在惰性气体保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯单体在加成催化剂和第二阻聚剂的存在下按照摩尔比(0.9
‑
1.1):1进行一次加成反应，当反应体系内异氰酸根的质量百分含量达到≤12.4％时，加入步骤一所得聚己内酯二醇并继续进行二次加成反应，当反应体系内异氰酸根的质量百分含量达到≤0.1％时，反应结束，即得到异山梨醇基丙烯酸酯树脂。
[0016]
在一种优选实施方式中，步骤一中，所述开环缩聚催化剂为辛酸亚锡；所述开环缩聚催化剂的用量为ε
‑
己内酯和异山梨醇总重量的0.1％
‑
0.5％；所述开环缩聚反应的条件包括温度为90
‑
150℃，时间为12
‑
24小时。
[0017]
在一种优选实施方式中，步骤二中，所述加成催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述加成催化剂的用量与异佛尔酮二异氰酸酯用量的质量比为1:(125
‑
150)；所述羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述一次加成反应的条件包括温度为50
‑
100℃，时间为2
‑
6小时；所述二次加成反应的条件包括温度为50
‑
100℃，时间为2
‑
6小时。
[0018]
在一种优选实施方式中，所述异山梨醇基聚酯二元醇按照以下方法制备得到：在惰性气体保护下，将ε
‑
己内酯和异山梨醇在开环聚合催化剂的存在下按照质量比(4
‑
24):1进行开环聚合反应，即得到异山梨醇基聚酯二元醇。
[0019]
在一种优选实施方式中，所述开环聚合催化剂为辛酸亚锡；所述开环聚合催化剂的用量为ε
‑
己内酯和异山梨醇总重量的0.1％
‑
0.5％；所述开环聚合反应的条件包括温度为90
‑
150℃，时间为12
‑
24小时。
[0020]
在一种优选实施方式中，所述热塑性树脂选自聚氨酯弹性体、丙烯酸树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、碳五石油树脂、碳九石油树脂、eva树脂、古马隆树脂、双环戊二烯树脂以及苯乙烯树脂中的至少一种。
[0021]
在一种优选实施方式中，所述多元醇聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油多元醇以及聚丁二烯多元醇中的至少一种；所述多元醇聚合物的重均分子量为1000
‑
5000。
[0022]
在一种优选实施方式中，所述多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物。
[0023]
在一种优选实施方式中，所述光引发剂为自由基型光引发剂，所述自由基型光引发剂选自2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、1
‑
羟基环己基苯基甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲基硫代)苯基]
‑2‑
(4
‑
吗啉基)
‑1‑
丙酮、2
‑
苯基苄
‑2‑
二甲基胺
‑1‑
(4
‑
吗啉苄苯基)丁酮、4
‑
苯甲酰基
‑
4'
‑
甲基
‑
二苯硫醚、2
‑
(4
‑
甲基苄基)
‑2‑
(二甲基氨基)
‑1‑
(4
‑
吗啉苯基)
‑1‑
丁酮、1,1'
‑
(亚甲基二
‑
4,1
‑
亚苯基)双[2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙酮]、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
苯己酮、双2,6
‑
二氟
‑3‑
吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4
‑
甲基二苯甲酮、4
‑
苯基二苯甲酮、4
‑
氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯
甲酸异辛酯、4,4'
‑
双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4
‑
二乙基硫杂蒽酮以及2
‑
乙基蒽醌中的至少一种。
[0024]
在一种优选实施方式中，所述硅烷偶联剂选自γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ
‑
脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0025]
在一种优选实施方式中，所述抗氧剂选自选自2,6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)、四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁苯基)丁烷、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三苯酯以及亚磷酸三壬基苯酯中的至少一种。
[0026]
在一种优选实施方式中，所述第一催化剂选自2,2
‑
二吗啉基二乙基醚、有机铋催化剂、二月桂酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的至少一种。
[0027]
在一种优选实施方式中，所述第一阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌、2
‑
叔丁基对苯二酚、2,5
‑
二叔丁基对苯二酚、4
‑
羟基哌啶醇氧自由基、吩噻嗪以及蒽醌中的至少一种。
[0028]
本发明还提供了所述双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，该方法包括将热塑性树脂、异山梨醇基丙烯酸酯树脂、异山梨醇基聚酯二元醇、多元醇聚合物、多异氰酸酯、光引发剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、第一催化剂和第一阻聚剂在避光且隔绝水汽条件下混合均匀，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0029]
在一种优选实施方式中，所述混合均匀的方式采用包括以下步骤的方法进行：
[0030]
s1、将热塑性树脂、异山梨醇基聚酯二元醇、多元醇聚合物和抗氧剂加入反应釜中，升温至110
‑
130℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为100
‑
200rpm的搅拌条件下真空脱水2
‑
4小时，然后降温至70
‑
80℃；
[0031]
s2、将多异氰酸酯加入步骤s1的反应釜中，升温至120
‑
160℃，在真空条件下以100
‑
200rpm的搅拌速度反应1
‑
2小时，随后降温至90
‑
100℃；
[0032]
s3、将异山梨醇基丙烯酸酯树脂、硅烷偶联剂和第一阻聚剂加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以100
‑
200rpm的速度搅拌20
‑
60分钟；
[0033]
s4、在避光条件下，将光引发剂和第一催化剂加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以100
‑
200rpm的速度搅拌20
‑
60分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0034]
本发明提供的双重固化反应型聚氨酯热熔胶同时采用异山梨醇基丙烯酸酯树脂和异山梨醇基聚酯二元醇进行改性，如此能够显著改善聚氨酯热熔胶的粘结强度、韧性以及耐热性。此外，本发明需要以异山梨醇作为原材料，其为一种生物基物质，由此能够使所得双重固化反应型聚氨酯热熔胶更加绿色环保。
附图说明
[0035]
图1为制备例1所得异山梨醇基丙烯酸酯树脂的1h
‑
nmr图；
[0036]
图2为制备例1所得异山梨醇基丙烯酸酯树脂的ir光谱图；
[0037]
图3为制备例3所得异山梨醇基聚酯二元醇的1h
‑
nmr图；
[0038]
图4为制备例3所得异山梨醇基聚酯二元醇的ir光谱图。
具体实施方式
[0039]
本发明提供的双重固化反应型聚氨酯热熔胶中含有热塑性树脂、异山梨醇基丙烯酸酯树脂、异山梨醇基聚酯二元醇、多元醇聚合物、多异氰酸酯、光引发剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、第一催化剂和第一阻聚剂。其中，所述热塑性树脂、异山梨醇基丙烯酸酯树脂、异山梨醇基聚酯二元醇、多元醇聚合物与多异氰酸酯的质量比为1:(0.3
‑
9):(0.3
‑
7):(1
‑
20):(0.2
‑
7)。以热塑性树脂的含量为1重量份计，所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂的含量为0.3
‑
9重量份，如0.3、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9重量份等；所述异山梨醇基聚酯二元醇的含量为0.3
‑
7重量份，如0.3、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7重量份等；所述多元醇聚合物的含量为1
‑
20重量份，如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20重量份等；所述多异氰酸酯的含量为0.2
‑
7重量份，如0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7重量份等。此外，所述光引发剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、第一催化剂、第一阻聚剂与热塑性树脂的质量比优选为(0.01
‑
1):(0.01
‑
1):(0.005
‑
0.5):(0.005
‑
0.5):(0.005
‑
0.5):1。以热塑性树脂的含量为1重量份计，所述光引发剂和硅烷偶联剂的含量各自独立地为0.01
‑
1重量份，如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0重量份等；所述抗氧剂、第一催化剂和第一阻聚剂的含量各自独立地为0.005
‑
0.5重量份，如0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5重量份等。
[0040]
在一种优选实施方式中，所述热塑性树脂的含量为3
‑
15重量份，所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂的含量为5
‑
25重量份，所述异山梨醇基聚酯二元醇的含量为5
‑
20重量份，所述多元醇聚合物的含量为15
‑
60重量份，所述多异氰酸酯的含量为4
‑
20重量份，所述光引发剂的含量为0.5
‑
3重量份，所述硅烷偶联剂的含量为0.5
‑
3重量份，所述抗氧剂的含量为0.1
‑
2重量份，所述第一催化剂的含量为0.1
‑
2重量份，所述第一阻聚剂的含量为0.1
‑
2重量份，此时各组分之间能够实现非常完美的配合，对应的双重固化反应型聚氨酯热熔胶能够获得更为优异的粘结强度、韧性以及耐热性。
[0041]
所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂具有通式(ⅰ)所示的结构：
[0042][0043]
所述通式(ⅰ)中，n表示3
‑
10的正整数，如3、4、5、6、7、8、9、10；r1表示氧原子或者
‑
nh
‑
；r2和r3表示氢原子或者甲基；x表示1
‑
4的正整数，如1、2、3、4。
[0044]
所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂优选按照包括以下方法制备得到：
[0045]
步骤一：在惰性气体保护下，将ε
‑
己内酯和异山梨醇在开环缩聚催化剂的存在下按照质量比(40
‑
150):10进行开环缩聚反应，得到聚己内酯二醇；
[0046]
步骤二：在惰性气体保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯单体在加成催化剂和第二阻聚剂的存在下按照摩尔比(0.9
‑
1.1):1进行一次加成反应，当反应体系内异氰酸根的质量百分含量达到≤12.4％时，加入步骤一所得聚己内酯二醇并继续进行二次加成反应，当反应体系内异氰酸根的质量百分含量达到≤0.1％时，反应结束，即得到异山梨醇基丙烯酸酯树脂。
[0047]
在上述异山梨醇基丙烯酸酯树脂的制备过程中，步骤一中所采用的开环缩聚催化剂优选为辛酸亚锡。所述开环缩聚催化剂的用量优选为ε
‑
己内酯和异山梨醇总重量的0.1％
‑
0.5％。所述开环缩聚反应的条件优选包括温度为90
‑
150℃，时间为12
‑
24小时。
[0048]
在上述异山梨醇基丙烯酸酯树脂的制备过程中，步骤二中所采用的加成催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。所述加成催化剂的用量与异佛尔酮二异氰酸酯用量的质量比优选为1:(125
‑
150)。所述羟基丙烯酸酯单体中含有一个羟基，其具体实例包括但不限于：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸酯单体的摩尔比为(0.9
‑
1.1):1，如0.90、0.95、1.00、1.05、1.10等，最优选两者呈等摩尔反应。
[0049]
在上述异山梨醇基丙烯酸酯树脂的制备过程中，为了便于描述，步骤二中，将异佛尔酮二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯单体之间的加成反应称为“一次加成反应”，将一次加成反应产物与聚己内酯二醇之间的加成反应称为“二次加成反应”。所述一次加成反应和二次加成反应的条件各自独立地包括温度可以为50
‑
100℃，时间可以为2
‑
6小时。
[0050]
在上述异山梨醇基丙烯酸酯树脂的制备过程中，步骤二中，可以先将异佛尔酮二异氰酸酯、加成催化剂和第二阻聚剂加入反应釜中，随后滴加羟基丙烯酸酯单体，在惰性气体保护下，将反应温度控制在50
‑
100℃下反应2
‑
6小时；当反应体系内异氰酸根的质量百分含量达到≤12.4％时，加入步骤s1所得聚己内酯二醇，在惰性气体保护下继续反应2
‑
6小时，当反应体系内异氰酸根的质量百分含量达到≤0.1％时，反应结束。
[0051]
所述异山梨醇基聚酯二元醇具有通式(ⅱ)所示的结构：
[0052][0053]
其中，m表示5
‑
15的正整数，如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15等。
[0054]
所述异山梨醇基聚酯二元醇优选按照以下方法制备得到：在惰性气体保护下，将ε
‑
己内酯和异山梨醇按照质量比(4
‑
24):1在开环聚合催化剂的存在下进行开环聚合反应，即得到异山梨醇基聚酯二元醇。其中，所述开环聚合催化剂优选为辛酸亚锡。所述开环聚合催化剂的用量优选为ε
‑
己内酯和异山梨醇总重量用量的0.1％
‑
0.5％。所述开环聚合反应的条件优选包括温度为90
‑
150℃，时间为12
‑
24小时。
[0055]
所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂和异山梨醇基聚酯二元醇的制备过程均需要在惰性气体保护下进行，以避免空气中的氧气以及水汽对聚氨酯热熔胶造成不良影响。其中，所述惰性气体是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的至少一种。此外，所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂和异山梨
醇基聚酯二元醇的制备过程中所采用的原料均优选经干燥后使用，以避免原料中残留的水与聚氨酯热熔胶中的异氰酸酯基团发生反应以影响聚氨酯热熔胶的后续使用。
[0056]
所述热塑性树脂可以为现有的各种能够用于聚氨酯热熔胶的热塑性树脂，其具体实例包括但不限于：聚氨酯弹性体、丙烯酸树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、碳五石油树脂、碳九石油树脂、eva树脂、古马隆树脂、双环戊二烯树脂以及苯乙烯树脂中的至少一种。
[0057]
本发明对多元醇聚合物和多异氰酸酯的种类没有特别的限定，只要能够缩聚形成聚氨酯即可。所述多元醇聚合物由多元羧酸/多元酸酐与多元醇通过缩聚反应得到，或者预聚物经改性得到，包括脂肪族多元醇和芳香族多元醇，具体可以选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油多元醇以及聚丁二烯多元醇中的至少一种，优选含有至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇。所述脂肪族多元醇型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。所述芳香族多元醇型聚氨酯具有优良的耐水解性、耐热性和黏附性。所述多元羧酸/多元酸酐例如可以选自苯二甲酸、己二酸、卤代苯二甲酸、苯二甲酸酐等中的至少一种。所述多元醇例如可以选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4
‑
丁二醇等中的至少一种。所述多元醇聚合物的羟值优选为15
‑
60mg koh/g，酸值优选≤4mg koh/g。此外，当多元醇聚合物的重均分子量小于1000时，会在一定程度上降低热熔胶的柔韧性，使其变得刚硬且发脆；当多元醇聚合物的重均分子量大于5000时，会降低热熔胶体系的反应性和相容性，会使热熔胶的粘接强度出现一定程度的下降，因此，为了更有利于双重固化反应型聚氨酯热熔胶柔韧性及粘结强度的提高，所述多元醇聚合物的重均分子量优选为1000
‑
5000。
[0058]
所述多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物，具体可以为芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯，其中，所述芳香族异氰酸酯例如可以为甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)等中的至少一种。所述脂肪族异氰酸酯例如可以选自1,6
‑
己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(h
12
mdi)、三甲基己烷二异氰酸酯(tmdi)等中的至少一种。
[0059]
所述光引发剂可以为现有的各种能够吸收紫外光能量而产生自由基，从而引发不饱和单体实现聚合的化合物，优选为自由基型光引发剂。所述自由基型光引发剂的具体实例包括但不限于：2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、1
‑
羟基环己基苯基甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲基硫代)苯基]
‑2‑
(4
‑
吗啉基)
‑1‑
丙酮、2
‑
苯基苄
‑2‑
二甲基胺
‑1‑
(4
‑
吗啉苄苯基)丁酮、4
‑
苯甲酰基
‑
4'
‑
甲基
‑
二苯硫醚、2
‑
(4
‑
甲基苄基)
‑2‑
(二甲基氨基)
‑1‑
(4
‑
吗啉苯基)
‑1‑
丁酮、1,1'
‑
(亚甲基二
‑
4,1
‑
亚苯基)双[2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙酮]、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
苯己酮、双2,6
‑
二氟
‑3‑
吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4
‑
甲基二苯甲酮、4
‑
苯基二苯甲酮、4
‑
氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'
‑
双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4
‑
二乙基硫杂蒽酮以及2
‑
乙基蒽醌中的至少一种。
[0060]
本发明对第一催化剂的种类没有特别的限定，只要能够使得异山梨醇基聚酯二元
醇、多元醇聚合物以及多异氰酸酯缩聚形成聚氨酯即可，其具体实例包括但不限于：2,2
‑
二吗啉基二乙基醚、有机铋催化剂、二月桂酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的至少一种。
[0061]
所述硅烷偶联剂用于改善聚氨酯热熔胶中有机组分和无机组分之间的相容性，从而使获得的聚氨酯热熔胶具有更好的综合性能。所述硅烷偶联剂的具体实例包括但不限于：γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ
‑
脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0062]
本发明对抗氧剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够阻止聚氨酯热熔胶老化并延长其使用寿命的化合物，其具体实例包括但不限于：2,6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)、四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁苯基)丁烷、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三苯酯以及亚磷酸三壬基苯酯中的至少一种。
[0063]
本发明中，为了便于描述，将所述双重固化反应型聚氨酯热熔胶中单独添加的阻聚剂称为“第一阻聚剂”，将所述异山梨醇基丙烯酸酯树脂制备过程中所采用的阻聚剂称为“第二阻聚剂”。所述第一阻聚剂和第二阻聚剂的种类可以相同，也可以不同，优选各自独立地选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌、2
‑
叔丁基对苯二酚、2,5
‑
二叔丁基对苯二酚、4
‑
羟基哌啶醇氧自由基、吩噻嗪以及蒽醌中的至少一种。
[0064]
本发明提供的双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括将热塑性树脂、异山梨醇基丙烯酸酯树脂、异山梨醇基聚酯二元醇、多元醇聚合物、多异氰酸酯、光引发剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、第一催化剂和第一阻聚剂在避光且隔绝水汽条件下混合均匀，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0065]
本发明对将各组分在避光且隔绝水汽条件下混合均匀的方式没有特别的限定，只要能够实现各组分的混合均匀并确保整个混合过程不受光照和水汽的影响即可。在一种优选实施方式中，所述混合均匀的方式采用包括以下步骤的方法进行：s1、将热塑性树脂、异山梨醇基聚酯二元醇、多元醇聚合物和抗氧剂加入反应釜中，升温至110
‑
130℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为100
‑
200rpm的搅拌条件下真空脱水2
‑
4小时，然后降温至70
‑
80℃；s2、将多异氰酸酯加入步骤s1的反应釜中，升温至120
‑
160℃，在真空条件下以100
‑
200rpm的搅拌速度反应1
‑
2小时，随后降温至90
‑
100℃；s3、将异山梨醇基丙烯酸酯树脂、硅烷偶联剂和第一阻聚剂加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以100
‑
200rpm的速度搅拌20
‑
60分钟；s4、在避光条件下，将光引发剂和第一催化剂加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以100
‑
200rpm的速度搅拌20
‑
60分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。其中，各组分的种类和用量已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
[0066]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0067]
以下制备例中，异山梨醇选自法国roquette公司的ε
‑
己内酯来自于湖南聚仁化工；羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯，选自菏泽昌盛源科技的hea98；异佛
尔酮二异氰酸酯选自万华化学的ipdi；hdi三聚体选自科思创公司的科思创desmodur n 3600；辛酸亚锡选自麦克林公司的t818482；二月桂酸二丁基锡选自上海凯茵化工的dy
‑
12；阻聚剂为对羟基苯甲醚，选自solvay公司的mehq。
[0068]
以下实施例和/或对比例中用到的热塑性树脂为丙烯酸树脂，选自日本三菱公司的br106；抗氧剂为四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，选自德国basf公司的irganox 1010；多元醇聚合物由聚酯多元醇和聚醚多元醇构成，聚酯多元醇选自赢创公司的dynacoll 7210，聚醚多元醇为聚氧化丙烯ppg2000，选自美国陶氏的voranol 2000lm；多异氰酸酯为4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，选自万华化学公司的mdi
‑
100；硅烷偶联剂为γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，选自日本信越公司的kbm
‑
403；阻聚剂为对羟基苯甲醚，选自solvay公司的mehq；光引发剂为2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮和二苯基
‑
(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰)氧磷，分别选自basf公司的irgacure 1173和igm公司的omnirad tpo；催化剂为2,2
‑
二吗啉基二乙基醚，选自麦克林公司的b802012；异山梨醇基丙烯酸酯树脂a1、异山梨醇基丙烯酸酯树脂a2、异山梨醇基聚酯二元醇b1和异山梨醇基聚酯二元醇b2分别为通过制备例1
‑
4的制备方法自制得到。
[0069]
以下对比例中，作为对比的脂肪族聚酯二元醇选自赢创公司dynacoll 7362；小分子羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯，选自菏泽昌盛源科技的hea98；小分子3hdi
‑
1hea(hdi三聚体与羟基丙烯酸酯单体的反应产物)通过制备例5的制备方法制备得到。
[0070]
制备例1
[0071]
该制备例用于说明异山梨醇基丙烯酸酯树脂的制备，具体反应过程及步骤如下：
[0072]
步骤一：将干燥的ε
‑
己内酯58.5g和异山梨醇10g加入第一反应釜中，加入0.22g辛酸亚锡，在惰性气体保护下升温至115℃，反应18小时，得到聚己内酯二醇；
[0073]
步骤二：将异佛尔酮二异氰酸酯28.5g、二月桂酸二丁基锡0.2g和阻聚剂(对羟基苯甲醚)0.2g加入到第二反应釜中，随后向第二反应釜中滴加与异佛尔酮二异氰酸酯相同摩尔量的羟基丙烯酸酯单体(丙烯酸羟乙酯)14.9g，在惰性气体保护下反应3小时，反应温度控制在70℃，当第二反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量≤12.4％时，加入步骤一中制得的聚己内酯二醇，在惰性气体下继续反应3小时，当第二反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量≤0.1％时，反应结束，即得异山梨醇基丙烯酸酯树脂，记为a1。该异山梨醇基丙烯酸酯树脂的1h
‑
nmr图和ir光谱图分别如图1和图2所示。从图1和图2结合反应机理可以推断出，该异山梨醇基丙烯酸酯树脂具有式(ⅰ)所示的结构。
[0074]
制备例2
[0075]
该制备例用于说明异山梨醇基丙烯酸酯树脂的制备，具体反应过程与制备例1相同，具体步骤如下：
[0076]
步骤一：将干燥的ε
‑
己内酯87.7g和异山梨醇10g加入第一反应釜中，加入0.28g辛酸亚锡，在惰性气体保护下升温至115℃，反应18小时，得到聚己内酯二醇；
[0077]
步骤二：将异佛尔酮二异氰酸酯28.5g、二月桂酸二丁基锡0.2g和阻聚剂(对羟基苯甲醚)0.2g加入到第二反应釜中，随后向第二反应釜中滴加与异佛尔酮二异氰酸酯相同摩尔量的羟基丙烯酸酯单体(丙烯酸羟乙酯)14.9g，在惰性气体保护下反应3小时，反应温度控制在70℃，当第二反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量≤12.4％时，加入所述步骤一中制得的聚己内酯二醇，在惰性气体下继续反应3小时，当第二反应釜中的体系内异氰酸根的质量百分含量≤0.1％时，反应结束，即得异山梨醇基丙烯酸酯树脂，记为a2。经1h
‑
nmr和ir光谱检测并结合反应机理可以推断出，该异山梨醇基丙烯酸酯树脂具有式(ⅰ)所示的结构。
[0078]
制备例3
[0079]
该制备例用于说明异山梨醇基聚酯二元醇的制备，具体反应过程及步骤如下：
[0080][0081]
将干燥的ε
‑
己内酯78.1g和异山梨醇6.67g加入反应釜中，加入0.28g辛酸亚锡，在惰性气体保护下升温至115℃，反应18h，然后冷却至室温得到产物，即为异山梨醇基聚酯二元醇，记为b1。该异山梨醇基聚酯二元醇的1h
‑
nmr图和ir光谱图分别如图3和图4所示。从图3和图4结合反应机理可以推断出，该异山梨醇基聚酯二元醇具有式(ⅱ)所示的结构。
[0082]
制备例4
[0083]
该制备例用于说明异山梨醇基聚酯二元醇的制备，具体反应过程与制备例1相同，
具体步骤如下：
[0084]
将干燥的ε
‑
己内酯78.1g和异山梨醇4.0g加入反应釜，加入0.41g辛酸亚锡，在惰性气体保护下升温至115℃，反应18h，然后冷却至室温得到产物，即为异山梨醇基聚酯二元醇，记为b2。经1h
‑
nmr和ir光谱检测并结合反应机理可以推断出，该异山梨醇基聚酯二元醇具有式(ⅱ)所示的结构。
[0085]
制备例5
[0086]
该制备例用于说明3hdi
‑
1hea(hdi三聚体与羟基丙烯酸酯单体的反应产物)的制备，具体反应过程与专利cn103305174a中描述的方法相同，具体步骤如下：
[0087]
在带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入6g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(3hdi)，保温在60℃，转速控制在120r/min，通入n2排出水汽并保护反应进行，在四口瓶中加入0.04g的对羟基苯甲醚和0.007g二月桂酸二丁基锡，滴加计量的丙烯酸羟乙酯(hea)1.16g，控制温度上升不超过70℃。滴加完毕后，升温到90℃反应3h，停止加热即得产物(简称3hdi
‑
1hea)。
[0088]
实施例1
[0089]
该实施例用于说明双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0090]
s1、将10份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、15份异山梨醇基聚酯二元醇b1、45份多元醇聚合物(35份聚酯多元醇dynacoll 7210和10份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0091]
s2、将13.5份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0092]
s3、将20份异山梨醇基丙烯酸酯树脂a1、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0093]
s4、在避光条件下，将2份光引发剂(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0094]
实施例2
[0095]
该实施例用于说明双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0096]
s1、将7份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、10份异山梨醇基聚酯二元醇b1、30份多元醇聚合物(23份聚酯多元醇dynacoll 7210和7份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0097]
s2、将9份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0098]
s3、将13份异山梨醇基丙烯酸酯树脂a1、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0099]
s4、在避光条件下，将光引发剂2份(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5
份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0100]
实施例3
[0101]
该实施例用于说明双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0102]
s1、将3份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、5份异山梨醇基聚酯二元醇b1、16份多元醇聚合物(12份聚酯多元醇dynacoll 7210和4份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0103]
s2、将4.7份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0104]
s3、将7份异山梨醇基丙烯酸酯树脂a1、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0105]
s4、在避光条件下，将光引发剂2份(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0106]
实施例4
[0107]
该实施例用于说明双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0108]
s1、将15份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、20份异山梨醇基聚酯二元醇b1、60份多元醇聚合物(45份聚酯多元醇dynacoll 7210和15份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0109]
s2、将18份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0110]
s3、将25份异山梨醇基丙烯酸酯树脂a1、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0111]
s4、在避光条件下，将2份光引发剂(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0112]
实施例5
[0113]
该实施例用于说明双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0114]
s1、将10份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、15份异山梨醇基聚酯二元醇b2、45份多元醇聚合物(35份聚酯多元醇dynacoll 7210和10份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0115]
s2、将12.3份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0116]
s3、将20份异山梨醇基丙烯酸酯树脂a2、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0117]
s4、在避光条件下，将2份光引发剂(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0118]
实施例6
[0119]
该实施例用于说明双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0120]
s1、将7份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、10份异山梨醇基聚酯二元醇b2、30份多元醇聚合物(23份聚酯多元醇dynacoll 7210和7份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0121]
s2、将8.2份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0122]
s3、将13份异山梨醇基丙烯酸酯树脂a2、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0123]
s4、在避光条件下，将光引发剂2份(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0124]
实施例7
[0125]
该实施例用于说明双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0126]
s1、将3份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、5份异山梨醇基聚酯二元醇b2、16份多元醇聚合物(12份聚酯多元醇dynacoll 7210和4份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0127]
s2、将4.3份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0128]
s3、将7份异山梨醇基丙烯酸酯树脂a2、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0129]
s4、在避光条件下，将光引发剂2份(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0130]
实施例8
[0131]
该实施例用于说明双重固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0132]
s1、将15份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、20份异山梨醇基聚酯二元醇b2、60份多元醇聚合物(45份聚酯多元醇dynacoll 7210和15份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅
拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0133]
s2、将16.5份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0134]
s3、将25份异山梨醇基丙烯酸酯树脂a2、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0135]
s4、在避光条件下，将2份光引发剂(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0136]
对比例1
[0137]
按照实施例1的方法制备反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，不添加异山梨醇基聚酯二元醇和异山梨醇基丙烯酸酯树脂，其余条件与实施例1相同，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0138]
s1、将10份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、45份多元醇聚合物(35份聚酯多元醇dynacoll 7210和10份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0139]
s2、将13.5份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0140]
s3、将1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0141]
s4、在避光条件下，将2份光引发剂(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到反应型聚氨酯热熔胶。
[0142]
对比例2
[0143]
按照实施例1的方法制备双重固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，不添加异山梨醇基聚酯二元醇，且将异山梨醇基丙烯酸酯树脂采用相同重量份的小分子丙烯酸羟乙酯(hea98)替代，其余条件与实施例1相同，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0144]
s1、将10份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、45份多元醇聚合物(35份聚酯多元醇dynacoll 7210和10份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0145]
s2、将13.5份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0146]
s3、将20份丙烯酸羟乙酯(hea98)、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0147]
s4、在避光条件下，将2份光引发剂(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0148]
对比例3
[0149]
按照实施例1的方法制备双重固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，不添加异山梨醇基聚酯二元醇，且将异山梨醇基丙烯酸酯树脂采用相同重量份的小分子3hdi
‑
1hea(hdi三聚体与羟基丙烯酸酯单体的反应产物)替代，其余条件与实施例1相同，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0150]
s1、将10份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、45份多元醇聚合物(35份聚酯多元醇dynacoll 7210和10份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0151]
s2、将13.5份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0152]
s3、将20份3hdi
‑
1hea、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0153]
s4、在避光条件下，将2份光引发剂(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0154]
对比例4
[0155]
按照实施例1的方法制备双重固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将异山梨醇基聚酯二元醇采用相同重量份的脂肪族聚酯二元醇(dynacoll 7362)替代，且将异山梨醇基丙烯酸酯树脂采用相同重量份的小分子丙烯酸羟乙酯(hea98)替代，其余条件与实施例1相同，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0156]
s1、将10份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、15份脂肪族聚酯二元醇(dynacoll 7362)、45份多元醇聚合物(35份聚酯多元醇dynacoll 7210和10份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0157]
s2、将13.5份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0158]
s3、将20份丙烯酸羟乙酯(hea98)、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0159]
s4、在避光条件下，将2份光引发剂(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0160]
对比例5
[0161]
按照实施例1的方法制备双重固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将异山梨醇基聚酯二元醇采用相同重量份的脂肪族聚酯二元醇(dynacoll 7362)替代，且将异山梨醇基丙烯酸酯树脂采用相同重量份的小分子3hdi
‑
1hea(hdi三聚体与羟基丙烯酸酯单体的反应产物)替代，其余条件与实施例1相同，具体原材料(重量份)及步骤如下：
[0162]
s1、将10份热塑性树脂(丙烯酸树脂br106)、15份脂肪族聚酯二元醇(dynacoll 7362)、45份多元醇聚合物(35份聚酯多元醇dynacoll 7210和10份聚醚多元醇ppg2000)和0.2份抗氧剂(irganox 1010)加入反应釜中，升温至120℃，在真空度低于
‑
0.09mpa且转速
为150rpm的搅拌条件下真空脱水3小时，然后降温至80℃；
[0163]
s2、将13.5份多异氰酸酯(mdi
‑
100)加入步骤s1的反应釜中，升温至140℃，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应1小时，随后降温至100℃；
[0164]
s3、将20份3hdi
‑
1hea、1份硅烷偶联剂(kbm
‑
403)和0.2份阻聚剂(mehq)加入步骤s2的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟；
[0165]
s4、在避光条件下，将2份光引发剂(1份irgacure 1173和1份omnirad tpo)和0.5份催化剂(b802012)加入步骤s3的反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在避光和氮气保护下快速出料并密封保存，得到双重固化反应型聚氨酯热熔胶。
[0166]
测试例
[0167]
(1)熔融粘度(mpa
·
s)：将密封完好的样品放在110℃的针筒加热器中保持10min，此时样品已经成熔融状流体，迅速倒入brookfield
‑
dv2t粘度计的套筒中，设置加热器温度在110℃并保持10min，使得样品内部温度均匀并脱泡。在110℃温度下，测定样品的恒温熔融粘度。所得结果见表1。
[0168]
(2)粘接强度(mpa)：使用点胶机将样品在110℃下点胶，以约1mm的宽度涂布到聚碳酸酯基板上，贴合另一块透明的聚碳酸酯基板，然后用紫外光源(365nm，光强1000mw/cm2)辐照固化4秒；照射结束后立即放置到温度25℃且湿度50％rh的条件下进行湿气固化，然后使用拉伸试验机将所制作的粘接强度评价用样品沿着剪切方向拉伸，测试粘接5min、1h、24h、72h后对基材的拉伸剪切强度。所得结果见表1。
[0169]
(3)断裂伸长率(％)：首先将样品注入厚度为2mm的四氟乙烯模具中，刮平，先用紫外光源(365nm，光强1000mw/cm2)辐照固化4秒，再放入温度25℃且湿度为50％rh的恒温恒湿箱中湿固化7天，使用尺寸为6mm
×
115mm的哑铃状裁刀对固化后的胶膜进行裁切制备样条，采用wdw3020型电子万能试验机在室温下对样条进行拉伸性能试验，拉伸速度为10mm/min。所得结果见表1。
[0170]
表1
[0171][0172]
结合实施例1
‑
8、对比例1
‑
5和表1的数据进行分析，可以发现以下结论：
[0173]
(1)实施例1
‑
8中的初始粘接强度明显高于对比例1
‑
5，这说明加入异山梨醇基丙烯酸酯树脂后，可以通过uv光固化有效提高热熔胶的初始粘接强度；同时，实施例1
‑
8中的最终粘接强度也明显高于对比例1
‑
5，说明本发明中通过异山梨醇基丙烯酸酯、异山梨醇基聚酯二元醇以及热熔胶树脂体系的合理搭配和反应，可以在提高热熔胶初始粘接强度的同时，依然保持较高的最终粘接强度，从而满足产品粘接中的多重需求。
[0174]
(2)与对比例1
‑
5相比，实施例1
‑
8中的热熔胶在110℃条件下的熔融粘度基本稳定在4000
‑
4300mpa.s范围内，说明本发明制备的热熔胶具有良好的耐热性；同时，实施例1
‑
8中的热熔胶固化后的断裂伸长率均在250％以上，说明本发明制备的热熔胶性能稳定，且具有较好的韧性，本领域技术人员公知该断裂伸长率已经能够满足要求，适用范围广。
[0175]
(3)将对比例1与实施例1比较分析，可以发现去除异山梨醇基丙烯酸酯和异山梨醇基聚酯二元醇后，对比例1只能作为一种普通的反应型热熔胶使用，熔融粘度和断裂伸长率较高，但关键的初始粘接强度和最终粘接强度均下降，不具备双重固化反应型聚氨酯热熔胶的特点和优势。
[0176]
(4)将对比例2
‑
3与实施例1比较分析，可以发现去除异山梨醇基聚酯二元醇，并采用小分子羟基丙烯酸酯(丙烯酸羟乙酯、3hdi
‑
1hea)替代异山梨醇基丙烯酸酯后，对比例2
‑
3依然具备双重固化反应型聚氨酯热熔胶的特征，但由于小分子改性剂与粘稠的热熔胶共混时容易出现相容性差、分散不均匀、以及小分子迁移等问题，致使其虽然能利用uv光固化获得一定的初始粘接强度，但最终粘接强度却比较低，整体性能明显不如本发明的热熔胶。
[0177]
(5)将对比例4
‑
5与实施例1比较分析，可以发现采用商业化的脂肪族聚酯二元醇
替代异山梨醇基聚酯二元醇，并采用小分子羟基丙烯酸酯(丙烯酸羟乙酯、3hdi
‑
1hea)替代异山梨醇基丙烯酸酯后，对比例4
‑
5依然具备双重固化反应型聚氨酯热熔胶的特征，但同样由于小分子改性剂与粘稠的热熔胶共混时容易出现相容性差、分散不均匀、以及小分子迁移等问题，致使其虽然最终粘接强度比对比例2
‑
3有一定提升，但依然难以达到本发明制备的热熔胶的程度，充分证明本发明制备的热熔胶具有优良的综合性能。
[0178]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。