电子束固化型涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及电子束固化型涂料组合物，更详细地说，涉及含有多官能(甲基)丙烯酸酯作为电子束固化成分的电子束固化型涂料组合物。


背景技术：

2.在汽车的涂装中，以往一直使用采用热固化的方法。但是，从近年来的能量消耗量的削减的观点出发，为了削减汽车的涂装工序中的能量消耗量，需要无需烧结工序的涂装方法，用于汽车的涂装的非加热的固化技术尚未实用化。
3.作为非加热的固化技术，已知紫外线(uv)固化技术、电子束(eb)固化技术、常温固化技术。但是，就uv固化技术而言，如果紫外线的透过性降低，则涂膜没有充分地固化，因此作为包含颜料等的不透明的涂膜、厚膜的涂膜的固化手段不适合。另外，常温固化技术由于固化需要时间，因此具有生产率低的问题。
4.另一方面，eb固化技术具有节能、节能空间、缩短固化时间的优点，已在印刷、涂装、粘接等各种用途中采用。另外，eb与uv相比，透过性高，因此eb固化技术作为包含颜料等的不透明的涂膜、厚膜的涂膜的固化手段有效。例如，在日本特开2002-361173号公报(专利文献1)中记载了电子束固化层叠涂膜的形成方法，其中，在基材表面涂布了包含电子束固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的电子束固化性涂料组合物后，通过照射电子束，从而使由所述电子束固化性涂料组合物构成的层固化。但是，使用包含电子束固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的电子束固化性涂料组合物形成的固化膜具有不能兼具高断裂伸长率和高拉伸强度(断裂应力)的问题。另外，在专利文献1中，也记载了为了提高木质表面与树脂的粘接性、或者提高树脂的固化性，在所述电子束固化性涂料组合物中能够配合多异氰酸酯。


技术实现要素：

5.但是，为了提高粘接性、树脂的固化性而配合的多异氰酸酯的量至多也就5质量％左右，即使将这样的量的多异氰酸酯在包含电子束固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的电子束固化性涂料组合物中配合，也难以得到兼具高断裂伸长率和高拉伸强度(断裂应力)的固化膜。
6.本发明鉴于上述现有技术具有的课题，目的在于提供可得到兼具高断裂伸长率和高拉伸强度(断裂应力)的固化膜的电子束固化型涂料组合物。
7.本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：通过在含有多官能(甲基)丙烯酸酯的电子束固化型成分(a)中以规定的比例配合含有异氰酸酯基且不因电子束照射而固化的常温固化型成分(b)，从而可得到兼具高断裂伸长率和高拉伸强度(断裂应力)的固化膜，完成了本发明。
8.即，本发明的电子束固化型涂料组合物包含：含有10质量％以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的电子束固化型成分(a)、以及含有1～15质量％的异氰酸酯基且不因电子束照射而固化的常温固化型成分(b)，相对于所述成分(a)和(b)的合计量的所述成分(b)的固体成
分质量比率为20～55质量％。
9.在本发明的电子束固化型涂料组合物中，优选所述电子束固化型成分(a)含有10质量％以上的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，另外，优选所述常温固化型成分(b)为具有所述异氰酸酯基的化合物和具有含有活性氢的官能团的化合物的混合物，更优选所述具有含有活性氢的官能团的化合物为选自具有羟基的化合物和具有氨基的化合物中的至少一种。
10.再有，采用本发明的电子束固化型涂料组合物可得到兼具高断裂伸长率和高拉伸强度(断裂应力)的固化膜的理由未必明确，但本发明人推测如下所述。即，本发明的电子束固化型涂料组合物含有：含有多官能(甲基)丙烯酸酯的电子束固化型成分(a)；和含有异氰酸酯基且不因电子束照射而固化的常温固化型成分(b)。如果使这样的由电子束固化型涂料组合物构成的涂膜常温固化，所述常温固化型成分(b)固化以形成交联结构(b)，得到半固化膜。然后，如果对该半固化膜进行电子束照射，则所述电子束固化型成分(a)固化以形成交联结构(a)，得到目标的固化膜。在这样形成的固化膜中包含所述交联结构(a)和所述交联结构(b)，这些交联结构(a)和(b)没有相互结合(交联)，形成相互缠结的结构(双重网络结构)，因此推测兼具高断裂伸长率和高拉伸强度。
11.另外，在本发明中，如下所述评价固化膜中的高断裂伸长率和高拉伸强度(断裂应力)的兼具性(固化膜的有用性)。即，拉伸强度(断裂应力)越高，固化膜的性能越优异，因此固化膜的有用性与拉伸强度(断裂应力)成比例。其中，将表示固化膜的有用性的指标设为s值，固化膜的有用性越高，定义为s值越升高，则s值与拉伸强度(断裂应力)如图1a中所示那样成为比例关系。
12.另外，对于断裂伸长率，就固化膜所需的特性而言，追随涂装基材的变形，固化膜没有断裂，因此在断裂伸长率比涂装基材的变形产生的固化膜的伸长率小的范围中，断裂伸长率越大，s值越变大。另一方面，在断裂伸长率比涂装基材的变形产生的固化膜的伸长率大的范围中，断裂伸长率即使变大，也无助于固化膜的有用性，因此s值成为恒定。在汽车用外装部件中，认为涂装基材的变形产生的固化膜的伸长率最大为10％，另外，在实用上，认为断裂应力需要20mpa以上，因此如图1b中所示那样，在断裂伸长率为20％的情况下断裂应力以成为20mpa(s值为20)的方式定义。
13.如果将它们用数学式表示，则成为下述式：
14.s＝y+2
×
x
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(x≦10)
15.s＝y+20
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(x＞10)
16.(s为表示涂膜的有用性的指标，x为断裂伸长率[％]，y为断裂应力[mpa])。
[0017]
这样求出的s值越高的固化膜，表示有用性越高，在本发明中，由固化膜的断裂伸长率x和断裂应力y的值，使用前述式算出s值，使用该s值评价固化膜的有用性。
[0018]
根据本发明，可得到兼具高拉伸强度(断裂应力)和高断裂伸长率的固化膜。
附图说明
[0019]
图1a为表示显示固化膜的有用性的指标s值与断裂应力的关系的坐标图。
[0020]
图1b为表示显示固化膜的有用性的指标s值与断裂伸长率的关系的坐标图。
[0021]
图2为表示将实施例1～5和比较例13～17中得到的电子束固化型涂料组合物的s值对于相对于所述电子束固化型成分a和所述常温固化型成分b的合计量的所述常温固化
型成分b的固体成分质量比率绘制的结果的坐标图。
具体实施方式
[0022]
以下根据其优选的实施方式对本发明详细地说明。
[0023]
[电子束固化型涂料组合物]
[0024]
首先，对本发明的电子束固化型涂料组合物进行说明。本发明的电子束固化型涂料组合物含有：含有10质量％以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的电子束固化型成分(a)、以及含有1～15质量％的异氰酸酯基且不因电子束照射而固化的常温固化型成分(b)，相对于所述成分(a)和(b)的合计量的所述成分(b)的固体成分质量比率在20～55质量％的范围内。
[0025]
(a)电子束固化型成分
[0026]
本发明中使用的电子束固化型成分(a)含有10质量％以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，通过照射电子束，从而产生自由基，通过自由基聚合，所述多官能(甲基)丙烯酸酯形成交联结构而固化。通过使用以所述范围内的比例含有多官能(甲基)丙烯酸酯的电子束固化型成分(a)，从而得到具有高拉伸强度(断裂应力)的固化膜。另一方面，如果多官能(甲基)丙烯酸酯的含量不到所述下限，则没有充分地形成多官能(甲基)丙烯酸酯产生的交联结构，得到的固化膜的拉伸强度(断裂应力)降低。另外，作为多官能(甲基)丙烯酸酯的含量，从得到的固化膜的拉伸强度(断裂应力)提高的观点出发，优选20质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选60质量％以上，特别优选80质量％以上。再有，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量的上限为100质量％，即，为所述电子束固化型成分(a)只包含多官能(甲基)丙烯酸酯的情形。
[0027]
作为本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，只要是在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(即，2官能以上的(甲基)丙烯酸酯)，则并无特别限制，例如可列举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯；这些多官能(甲基)丙烯酸酯的原料醇的氧化烯[环氧乙烷和环氧丙烷等]加成物的多官能(甲基)丙烯酸酯；这些多官能(甲基)丙烯酸酯的原料醇的己内酯改性物的多官能(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性异氰脲酸的多官能(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物等。应予说明，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一者或两者。对于(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酸也同样。这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，在这些多官能(甲基)丙烯酸酯中，从得到的固化膜的交联密度提高、拉伸强度(断裂应力)进一步提高的观点出发，
优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
[0028]
在本发明中，作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用适当地合成的产物，也可使用市售品(例如，东亚合成株式会社制的作为光固化性树脂已市售的aronix系列等)。
[0029]
在所述电子束固化型成分(a)中，从得到的固化膜的交联密度提高、拉伸强度(断裂应力)进一步提高的观点出发，优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。再有，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量的上限为100质量％，即，为所述电子束固化型成分(a)只包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的情形。
[0030]
另外，在所述电子束固化型成分(a)中，在多官能(甲基)丙烯酸酯的含量不到100质量％的情况下，作为与多官能(甲基)丙烯酸酯并用的其他电子束固化型成分，可列举出单官能的(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯醚、丙烯腈、苯乙烯、卤代乙烯、偏卤乙烯、马来酸二酯、富马酸二酯、衣康酸二酯、二烷基丙烯酰胺、杂环乙烯基化合物、以及这些的聚酯改性物、氨基甲酸酯改性物、环氧乙烷改性物、己内酯改性物等各种改性物。另外，这些其他的电子束固化型成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0031]
(b)常温固化型成分
[0032]
本发明中使用的常温固化型成分(b)不因电子束照射而固化，在常温下形成交联结构而固化。如果常温固化型成分(b)因电子束照射而固化，则通过使所述电子束固化型成分(a)固化时的电子束照射，所述常温固化型成分(b)与所述电子束固化型成分(a)形成交联结构，因此不形成所述电子束固化型成分(a)产生的交联结构(a)和所述常温固化型成分(b)产生的交联结构(b)的双重网络结构，得到的固化膜的断裂伸长率降低。
[0033]
另外，所述常温固化型成分(b)含有1～15质量％的异氰酸酯基。通过使用以所述范围内的比例含有异氰酸酯基的常温固化型成分(b)，则得到兼具高拉伸强度(断裂应力)和高断裂伸长率的固化膜、即、具有高s值(s≧57)的固化膜。另一方面，如果异氰酸酯基的含量不到所述下限，则没有充分地形成所述交联结构(b)，得到的固化膜的拉伸强度(断裂应力)降低，另一方面，如果超过所述上限，则过度形成所述交联结构(b)，在所述交联结构(a)与所述交联结构(b)的双重网络结构中，所述交联结构(a)与所述交联结构(b)的缠结过度增多，得到的固化膜的断裂伸长率降低。另外，作为异氰酸酯基的含量的下限，从适度地形成所述常温固化型成分(b)产生的交联结构(b)、得到的固化膜的拉伸强度(断裂应力)提高的观点出发，优选3质量％以上，更优选4质量％以上，进一步优选5质量％以上，特别优选6质量％以上。进而，作为异氰酸酯基的含量的上限，从适度地形成所述交联结构(a)和所述交联结构(b)的缠结、得到的固化膜的断裂伸长率提高的观点出发，优选14质量％以下，更优选13质量％以下，进一步优选12质量％以下，特别优选11质量％以下。
[0034]
在这样的常温固化型成分(b)中，通常，以异氰酸酯基的含量成为所述范围内的方式包含具有异氰酸酯基的化合物。作为这样的具有异氰酸酯基的化合物，可列举出甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(h6xdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、亚甲基双亚环己基二异氰酸酯(h12mdi)、以及这些异氰酸酯的缩二脲体、加成体、异氰脲酸酯体等。这些具有异氰酸酯基的化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，在这些具有异氰酸酯基的化合物中，在重视室外环境下的耐久性的情况下，从防
止黄变等固化膜的不利情形的观点出发，优选脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯，特别优选脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
[0035]
另外，所述常温固化型成分(b)优选为所述具有异氰酸酯基的化合物与具有含有活性氢的官能团的化合物的混合物。由此，异氰酸酯基与含有活性氢的官能团在常温下反应，形成所述交联结构(b)，因此得到的固化膜的拉伸强度(断裂应力)提高。作为所述具有含有活性氢的官能团的化合物，只要是不因电子束照射而固化、在常温下与异氰酸酯基反应而形成所述交联结构(b)的物质，则并无特别限制，例如，可列举出具有羟基的化合物、具有氨基的化合物。这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0036]
作为所述具有羟基的化合物，只要用作常温固化型的异氰酸酯固化树脂组合物的原料使用的化合物，并无特别限制，例如可列举出含有羟基的丙烯酸系树脂、含有羟基的聚酯树脂等含有羟基的树脂。这些具有羟基的化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0037]
作为所述具有氨基的化合物，并无特别限制，例如可列举出含有氨基的丙烯酸系树脂、含有氨基的聚酯树脂等含有氨基的树脂。这些具有氨基的化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0038]
(电子束固化型涂料组合物)
[0039]
本发明的电子束固化型涂料组合物以相对于所述电子束固化型成分(a)和所述常温固化型成分(b)的合计量[(a)+(b)]的所述常温固化型成分(b)的固体成分质量比率成为20～55质量％的范围内的量含有所述电子束固化型成分(a)和所述常温固化型成分(b)。通过将所述常温固化型成分(b)的固体成分质量比率调整到所述范围内，从而得到兼具高拉伸强度(断裂应力)和高断裂伸长率的固化膜、即、具有高s值(s≧57)的固化膜。另一方面，如果所述常温固化型成分(b)的固体成分质量比率不到所述下限，虽然得到的固化膜的断裂伸长率增大，但超过10％，另外，断裂应力大幅地降低，因此s值降低。另一方面，如果所述常温固化型成分(b)的固体成分质量比率超过所述上限，则得到的固化膜的断裂应力倾向于降低，s值降低。另外，作为所述常温固化型成分(b)的固体成分质量比率，从s值升高的观点出发，优选20～50质量％，更优选25～45质量％。
[0040]
[电子束固化型涂料组合物的涂装方法]
[0041]
其次，对本发明的电子束固化型涂料组合物的涂装方法进行说明。在本发明的电子束固化型涂料组合物的涂装方法中，首先，在被涂物的表面涂布所述本发明的电子束固化型涂料组合物。其次，对得到的涂膜实施常温固化处理，使所述常温固化型成分(b)固化(半固化)直至涂膜失去流动性的状态，进而，对得到的半固化膜照射电子束，使所述电子束固化型成分(a)固化。此时，在电子束照射后，所述常温固化型成分(b)的固化发展，因此在被涂物的表面形成固化膜。
[0042]
作为所述被涂物，只要通过电子束照射能够在表面形成所述本发明的电子束固化型涂料组合物的固化膜，则并无特别限制，例如可列举出铁、铝、黄铜、铜、锡、锌、不锈钢、镀锡铁皮、镀锌钢、镀合金化锌(zn-al、zn-ni、zn-fe等)钢等金属材料、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂、各种frp等塑料材料、玻璃、水泥、混凝土等无机材料、木材、纤维材料(纸、布等)、发泡体等。在这些被涂物中，优选金属材料、塑料材料，特别地，本发明的电子束固化型涂料组合物能够优选应用于变形大的塑料材料。
[0043]
作为所述电子束固化型涂料组合物的涂布方法，并无特别限制，例如可列举出刮刀涂布机法、棒涂机法、涂敷器法、帘式流涂机法、辊涂机法、喷涂法、照相凹版涂布机法、缺角轮涂布机法、反转辊涂机法、唇式涂布机法、模压涂布机法、狭缝模涂机法、气刀涂布机法、浸涂机法等。
[0044]
作为常温固化条件，只要是所述常温固化型成分(b)半固化的条件，则并无特别限制，设定为在电子束照射的时刻能够确保涂膜失去流动性的条件。具体地，能够在实验上求出在实施常温固化的温度下直至失去涂膜的流动性的时间。
[0045]
另外，作为电子束照射条件，只要是所述电子束固化型成分(a)固化的条件，则并无特别限制，能够根据电子束照射装置的规格适当地设定，例如，作为电子束的加速电压，优选90～200kv，更优选120～150kv，另外，作为束电流，优选1～10ma，更优选2～5ma，作为电子束的照射时间，优选0.1～10秒，更优选1～5秒。优选适当调节这些条件，以致综合地发挥固化膜的性能。
[0046]
另外，在所述电子束固化型涂料组合物的涂布方法中，优选在电子束照射后使残存的未反应的异氰酸酯基与活性氢反应，形成所述交联结构(b)。由此，得到的固化膜的拉伸强度(断裂应力)倾向于进一步提高。作为使残存的未反应的异氰酸酯基与活性氢反应的方法，例如可列举出将电子束照射后的固化膜暴露于高湿度气氛(例如湿度95％rh以上)的方法。由此，所述未反应的异氰酸酯基与水分子反应，生成氨基，该氨基进一步与残存的所述未反应的异氰酸酯基反应，生成脲键，形成所述交联结构(b)。
[0047]
这样得到的固化膜的膜厚能够根据目标的用途而适当地确定，例如优选5～200μm，更优选10～150μm，特别优选20～100μm。如果固化膜的膜厚不到所述下限，则倾向于无法发挥固化膜本来的性能，另一方面，如果超过所述上限，则电子束向涂膜深层部的达到量不足，涂膜的深层部没有充分地固化，倾向于无法发挥固化膜的性能。
[0048]
[实施例]
[0049]
以下基于实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限于以下的实施例。再有，电子束固化型成分a和常温固化型成分b的固体成分浓度采用以下的方法测定。
[0050]
＜固体成分浓度＞
[0051]
首先，将试样(电子束固化型成分a或常温固化型成分b)涂布于称量后的铝箔片，立即称量，求出了涂膜的初期质量w0。其次，将涂布了所述试样的所述铝箔片投入保持在105℃的烘箱中，每隔1小时称量所述涂膜，求出了质量变化消失时的涂膜的质量w1。使用得到的涂膜的质量w0和w1，根据下述式，算出了固体成分浓度c[单位：％]。
[0052]
c＝w1/w0x100
[0053]
另外，实施例和比较例中使用的含有羟基的丙烯酸系树脂、电子束固化型成分a和常温固化型成分b采用以下的方法制备。
[0054]
(合成例1)
[0055]
在甲基异丁基酮中，使用偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，使甲基丙烯酸甲酯36.0质量份和甲基丙烯酸正丁酯18.0质量份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯35.3质量份和苯乙烯10.7质量份共聚，将甲基异丁基酮减压馏除，得到了含有羟基的丙烯酸系树脂(羟基值：150(设计值))。该含有羟基的丙烯酸系树脂的羟基含量为2.67mmol/g(＝羟基值(150)/氢氧化钾的式量(56.1))。
[0056]
(制备例1)
[0057]
将采用每1分子3个己内酯改性的异氰脲酸三丙烯酰氧基乙酯(东亚合成株式会社制“aronix m-327”、多官能)和氨基甲酸酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“aronix m-1200”、二官能)以质量比20：80混合，制备电子束固化型成分a。该电子束固化型成分a的固体成分浓度为100质量％。
[0058]
(制备例2)
[0059]
将合成例1中得到的含有羟基的丙烯酸系树脂和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的异氰脲酸酯体(旭化成株式会社制“duranate tpa-100”、异氰酸酯基含量：23.1质量％(制造商公布值))以固体成分质量比5.50：2.67混合，制备等摩尔含有羟基和异氰酸酯基的常温固化型成分b。该常温固化型成分b的固体成分浓度为56.5质量％。再有，所述hdi的异氰脲酸酯体的异氰酸酯基含量为5.50mmol/g(＝hdi的异氰脲酸酯体1g中的异氰酸酯基含量(0.231g)/异氰酸酯基的式量(42.01))。另外，所述常温固化型成分b中的异氰酸酯基含量为7.55质量％(＝2.67/(2.67+5.50)
×
0.231
×
100)。
[0060]
(比较例1)
[0061]
作为只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料，单独使用了采用每1分子3个己内酯改性的异氰脲酸三丙烯酰氧基乙酯(东亚合成株式会社制“aronix m-327”、多官能)。
[0062]
(比较例2)
[0063]
将采用每1分子3个己内酯改性的异氰脲酸三丙烯酰氧基乙酯(东亚合成株式会社制“aronix m-327”、多官能)和聚酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“aronix m-7100”、多官能)以质量比90：10混合，制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物。
[0064]
(比较例3)
[0065]
除了将所述异氰脲酸三丙烯酰氧基乙酯和所述聚酯丙烯酸酯的混合质量比变为50：50以外，与比较例2同样地制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物。
[0066]
(比较例4)
[0067]
将氨基甲酸酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“aronix m-1200”、二官能)和聚酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“aronix m-7100”、多官能)以质量比60：40混合，制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物。
[0068]
(比较例5)
[0069]
除了将所述氨基甲酸酯丙烯酸酯与所述聚酯丙烯酸酯的混合质量比变为40：60以外，与比较例4同样地制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物。
[0070]
(比较例6)
[0071]
将丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(东亚合成株式会社制“aronix m-5700”、单官能)和聚酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“aronix m-7100”、多官能)以质量比70：30混合，制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物。
[0072]
(比较例7)
[0073]
除了将所述丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯与所述聚酯丙烯酸酯的混合质量比变为65：35以外，与比较例6同样地制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合
物。
[0074]
(比较例8)
[0075]
除了将所述丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯与所述聚酯丙烯酸酯的混合质量比变为60：40以外，与比较例6同样地制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物。
[0076]
(比较例9)
[0077]
除了将所述丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯与所述聚酯丙烯酸酯的混合质量比变为55：45以外，与比较例6同样地制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物。
[0078]
(比较例10)
[0079]
除了将所述丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯与所述聚酯丙烯酸酯的混合质量比变为50：50以外，与比较例6同样地制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物。
[0080]
(比较例11)
[0081]
除了将所述丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯与所述聚酯丙烯酸酯的混合质量比变为45：55以外，与比较例6同样地制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物。
[0082]
(比较例12)
[0083]
作为只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料，单独地使用了聚酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“aronix m-7100”、多官能)。
[0084]
(实施例1)
[0085]
将制备例1中得到的所述电子束固化型成分a和制备例2中得到的所述常温固化型成分b以固体成分质量比a：b＝80：20混合，制备了电子束固化型涂料组合物。
[0086]
(实施例2)
[0087]
除了将所述固体成分质量比变为a：b＝75：25以外，与实施例1同样地制备了电子束固化型涂料组合物。
[0088]
(实施例3)
[0089]
除了将所述固体成分质量比变为a：b＝70：30以外，与实施例1同样地制备了电子束固化型涂料组合物。
[0090]
(实施例4)
[0091]
除了将所述固体成分质量比变为a：b＝60：40以外，与实施例1同样地制备了电子束固化型涂料组合物。
[0092]
(实施例5)
[0093]
除了将所述固体成分质量比变为a：b＝45：55以外，与实施例1同样地制备了电子束固化型涂料组合物。
[0094]
(比较例13)
[0095]
除了没有使用所述常温固化型成分b以外，与实施例1同样地制备了只包含电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物。
[0096]
(比较例14)
[0097]
除了将所述固体成分质量比变为a：b＝95：5以外，与实施例1同样地制备了电子束固化型涂料组合物。
[0098]
(比较例15)
[0099]
除了将所述固体成分质量比变为a：b＝90：10以外，与实施例1同样地制备了电子束固化型涂料组合物。
[0100]
(比较例16)
[0101]
除了将所述固体成分质量比变为a：b＝85：15以外，与实施例1同样地制备了电子束固化型涂料组合物。
[0102]
(比较例17)
[0103]
除了将所述固体成分质量比变为a：b＝30：70以外，与实施例1同样地制备了电子束固化型涂料组合物。
[0104]
＜涂膜形成＞
[0105]
将实施例和比较例中得到的电子束固化型涂料组合物使用刮刀在玻璃板上涂布后，将得到的涂膜在室温下静置17～20小时，使所述常温固化型成分b中的含有羟基的丙烯酸系树脂与hdi的异氰脲酸酯体反应，形成氨基甲酸酯键，进而，对于得到的半固化膜，使用电子束固化装置(株式会社nhv corporation制“curetron ebc-250-20”)在氮气氛下、加速电压150kv、束电流2.5ma、作业搬运速度3.9m/分钟的条件下照射电子束，使所述电子束固化型成分a固化，得到了厚42～69μm的固化膜。将该固化膜与少量的水一起放入密封容器中，在温度40℃下保持16小时，进行高湿度处理(湿度95％rh以上)，使残存的异氰酸酯基与水分子反应，生成氨基，进而，使该氨基与异氰酸酯基反应，形成了脲键。再有，对于比较例1～12和比较例13中得到的电子束固化型涂料组合物，由于不含常温固化型成分b，因此只进行采用电子束照射的固化，省略了在室温下的静置和所述高湿度处理。
[0106]
＜拉伸试验＞
[0107]
将得到的固化膜以长100mm以上、宽10mm的大小从玻璃板剥离，使用instron万能试验机instron公司制“5566型”)，在初期夹具间距离50mm、十字头速度5mm/分钟的条件下实施4次拉伸试验，求出了断裂伸长率、断裂应力。将它们的结果示于表1～2中。应予说明，表中的值为4次拉伸试验的平均值。
[0108]
＜有用性＞
[0109]
基于表1～2中所示的断裂伸长率和断裂应力，根据下述式，求出了s值。
[0110]
s＝y+2
×
x
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(x≦10)
[0111]
s＝y+20
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(x＞10)
[0112]
(s为表示涂膜的有用性的指标，x为断裂伸长率[％]，y为断裂应力[mpa])
[0113]
将其结果示于表1～2中。另外，将实施例1～5和比较例13～17中得到的电子束固化型涂料组合物的s值对于相对于所述电子束固化型成分a和所述常温固化型成分b的合计量的所述常温固化型成分b的固体成分质量比率绘图。将其结果示于图2中。
[0114]
[表1]
[0115][0116]
m-327：己内酯改性异氰脲酸三丙烯酰氧基乙酯(多官能)
[0117]
m-1200：氨基甲酸酯丙烯酸酯(二官能)
[0118]
m-5700：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(单官能)
[0119]
m-7100：聚酯丙烯酸酯(多官能)
[0120]
如表1中所示那样，在只包含含有多官能(甲基)丙烯酸酯的电子束固化型成分a的现有的电子束固化型涂料组合物中，断裂伸长率为7％以下的固化膜均是断裂应力为25mpa以上，但s值为50以下。另外，断裂伸长率为8％以上的固化膜的断裂应力为20mpa以下，s值也为50以下。
[0121]
[表2]
[0122][0123]
另外，如由表2和图2中所示那样，在只包含含有多官能(甲基)丙烯酸酯的所述电子束固化型成分a的电子束固化型涂料组合物(比较例13)中，得到的固化膜的断裂伸长率
为36.5％，断裂应力为24.1mpa，s值为44.1，而在含有80～45质量％的该电子束固化型成分a和20～55质量％的含有具有异氰酸酯基的化合物的所述常温固化型成分b的电子束固化型涂料组合物(实施例1～5)中，得到的固化膜的断裂伸长率为5.4～12.4％，断裂应力为37.7～47.9mpa，s值为57.1～60.3。由这些结果可知，通过在含有多官能(甲基)丙烯酸酯的所述电子束固化型成分a中配合规定量的含有具有异氰酸酯基的化合物的所述常温固化型成分b，从而得到的固化膜的断裂伸长率小，断裂应力变大，其结果，s值也变大，有用性充分提高。
[0124]
另一方面，在含有95～85质量％的所述电子束固化型成分a和15～5质量％的所述常温固化型成分b的电子束固化型涂料组合物(比较例14～16)中，得到的固化膜的断裂伸长率为20.2～41.7％，断裂应力为28.1～35.1mpa，s值为48.1～55.1。从这些结果可知，如果所述常温固化型成分b的配合量过少，则得到的固化膜的断裂伸长率没有充分地变小，断裂应力也没有充分地变大，其结果，s值也没有充分地变大，有用性的提高不充分。
[0125]
另外，在含有30质量％的所述电子束固化型成分a和70质量％的所述常温固化型成分b的电子束固化型涂料组合物(比较例17)中，得到的固化膜的断裂伸长率为5.8％，断裂应力为40.1mpa，s值为51.8。由该结果可知，如果所述常温固化型成分b的配合量过多，虽然得到的固化膜的断裂伸长率充分地变小，但断裂应力没有充分地增大，其结果，s值也没有充分地变大，有用性的提高不充分。
[0126]
如以上说明那样，根据本发明，可得到兼具高拉伸强度(断裂应力)和高断裂伸长率的固化膜。因此，本发明的电子束固化型涂料组合物可用作需要耐受外力引起的损伤的涂装的用途，例如汽车用涂料，特别是汽车的外装部件用涂料等。