特别地用于永久地封闭孔的模切件的制作方法

1.本发明涉及特别地用于永久地封闭(闭合)孔的模切件，该孔优选地位于(特别地交通工具))金属板或塑料部件中，并且本发明还涉及用于永久地封闭孔的方法。


背景技术：

2.在由金属板和/或塑料制造相对复杂的结构时，建造要求使得不可能避免必须在板或塑料中切孔，以进入位于它们后面的空腔，无论出于涂漆的目的还是出于焊接的目的。
3.当结束所需的操作时，通常不再需要这些孔，并且其常常实际上是破坏性的，因为它们允许空气、大气水分或水进入结构中，这可导致例如氧化(生锈)的过程。
4.避免这些问题的一个简单的解决方案是在使用后再次封闭孔。
5.特别是在现代交通工具例如船舶、陆上交通工具(卡车、汽车等)、航空器、航天器及其组合(例如水陆两用交通工具)的生产中，例如，如下是不可避免的：在组装过程中，在由金属板或塑料制成的许多单独的部件中需要不同尺寸的孔。孔直径典型地在5和50mm之间。在随后的操作中，这些孔的许多必须被再次赋予气密性封闭和特别地水密性封闭，以防止所述腐蚀性攻击(侵蚀)。
6.另一要求是通过孔的封闭来实现在车厢内部的隔音方面的相当大的改善。
7.下面使用汽车车身为例描述本发明背后的问题以及对这些问题的解决方案。明确地，这不将本发明的构思限于该用途。该用途是其中本发明显现为特别有利的技术领域的一部分。
8.如果从这个角度上参考在车身(交通工具主体，vehicle body)中的使用，技术人员则将其视为包含车身以及所有其它可能用途。
9.在汽车建造中，必须在车身中的不同位置处制造或冲压出孔。通常，这是作为冲压和成形单独的金属板或铝部件的操作的一部分来完成的；另外，也可在塑料部件中钻孔。随后，通过多种连接工艺，单独的金属部件彼此连接，并形成车身壳体。该车身壳体中的孔、开口或通道的用途包括它们作为如下的用途：漆排出孔(例如用于阴极电泳涂漆(electrocoat)材料)、蜡注入孔、蜡排出孔、用于之后在组装中的螺钉安装操作的孔、或用于电缆通道。在将阴极电泳涂漆材料干燥后，这些孔的许多必须被再次封闭，或者在最后的涂清漆(clearcoat)操作后必须被封闭(在这种情况中在组装过程中进行孔封闭)。
10.存在许多可能的需要封闭孔的原因，例如：
[0011]-水分
[0012]-声学
[0013]-腐蚀防护。
[0014]
一般而言，孔或开口使用由根据要求概况制造的不同塑料制成的注塑部件(塞子)进行封闭。这些可为例如由如下制成的塞子：pet、abs、pp、pvc、epdm、pa和另外的商业塑料、或者所述材料和这里未列出的惯常商业聚合物基材的组合。还使用的是具有玻璃纤维组分的材料；例如，还可想到的是碳纤维，其加强塞子以免被推出。原则上，所有常见的聚合物基
材都是可能的，条件是它们提供与在气候条件下的可涂漆性、温度稳定性和尺寸稳定性有关的特定参数，并且还在塞子制造过程中满足一定的经济性。
[0015]
目前，交通工具车体孔通常使用塑料塞子来封闭，其一方面，在特定情况下，未牢固地封闭孔，以及另一方面，制造相对复杂且昂贵。
[0016]
每种尺寸的孔需要适应于孔尺寸的特定塞子。这需要为塞子的用户付出高的后勤(logistical)和管理劳动。
[0017]
因此，在生产线上必须在单独分配的存储箱中容纳大量不同尺寸的塞子。
[0018]
还适用于此目的的是胶带，其根据孔尺寸被按长度切割或模切。然而，胶带也无法总是满足越来越高的市场需求。
[0019]
在此意图是更密切地关注实现声学效果所需的自胶粘的孔封闭件。
[0020]
这些声学相关的孔封闭件常常用于组装中，以在乘客舱内获得隔离区域即交通工具内部。例如，通过来自轮胎的滚动噪音或者通过抛向交通工具镶板以及抛向交通工具的结构构件的松散的砾石以及小碎屑而产生在交通工具内部中的破坏性声音(acoustics)。此外，作为非流线型设计的结果产生的风噪音是乘客舱内的相对高的不希望的噪音水平的另一可能原因。
[0021]
由松散的砾石、碎屑、来自轮胎的滚动噪音以及由地面不平整引起的噪音常常被传送到结构构件系统(侧向和横向构件)中的空腔中并且被传送到交通工具内部或乘客舱中。因此，在交通工具外部也必须使用具有声学作用的产品。例如，有效声学保护的一种形式是将底板组件或交通工具台架中的孔用带关闭(tape off)。常常在侧向和横向构件中制造孔、冲孔或钻孔。在此，必须特别注意仔细地封闭每个可能的开口。
[0022]
如已经描述的，金属板车体部件或结构构件系统中的许多孔用于允许将阴极电泳突起材料尽可能快地从主体和从所有种类的空腔排出，以确保操作时间。相反，这意味着必须在阴极电泳涂漆干燥器的下游立即可靠地封闭开口和孔。通常这是在所谓的pvc线上完成的。该区域涉及在施加底漆-二道底漆(surfacer)之前或在施加面漆(basecoat)材料之前进行的制造步骤。因此，要满足的另外的特征是对于该生产部分(环节)中使用的产品的可再涂漆性(repaintability)。此外，必须与pvc接缝密封材料有相容性，因为在阴极电泳涂漆干燥器和下一涂层之间用可泵送的pvc配混物密封间隙。
[0023]
从ep 3 036 100 a1已知基于与施加到顶侧的膜组合的重型(重载)膜的孔封闭件产品。其中公开的是特别地用于永久地封闭孔的模切件，该孔特别地在金属板中或在塑料部件中，该模切件具有包括至少两个聚合物膜的层压体的载体，下部膜具有至少1.5kg/m2、更特别地在1.5和6kg/m2之间的基重，并且该下部膜的与上部膜相反的一侧承载施加的胶粘剂、更特别地可固化或自胶粘的组合物。上部膜优选地由聚酯组成，更优选地由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)组成。
[0024]
除了具有内燃机的传统车辆，混合动力电动力车辆(对于混合动力电动车的hev)和使用电池的电动汽车(对于电池电动车的bev)越来越重要。
[0025]
混合动力电动车是使用混合动力驱动的车辆，换言之由至少一个电动机以及由另外的能量转换器驱动并且从其蓄电器(电池)和另外携带的燃料二者汲取能量的电动车。完全电动车仅由电池运转的电动机驱动且因此不需要化石燃料。电池经由外部网络组件充电。
[0026]
这些车辆的问题是位于主体中的电池例如锂离子电池。燃烧的锂离子电池比燃烧的汽油或柴油车辆熄灭难得多。
[0027]
因此，在管理电动汽车中的电池的安全要求方面也存在持续增加。oem正在尝试最大限度地确保通过如下响应要求：防止火从电池舱通过例如车体中的孔蔓延到车辆中。由于没有精确规定对于火焰温度以及对于穿透时间的要求，所用的解决方案主要是覆盖最大可能温度范围和时间跨度的那些。
[0028]
初始产品可提供满足施加的严苛要求的能力。
[0029]
来自tesase的54332将由铝和织造玻璃纤维织物组成的极其耐热载体与超厚的丙烯酸酯胶粘剂组合。针对在汽车制造中的用途将该产品优化，以封闭未使用的车体孔(其中需要优异的耐热性和完美的密封)。该产品承受在最高达500℃的温度下的水平(卧式)燃烧(防火)测试至少5分钟。该测试测定在相应温度下火焰的穿透时间。稍后在下面详细描述燃烧测试的构造和实施。
[0030]
gtr20(全球技术规范第20号)在2018年5月3日的版本中列出了在例如电池包中的防火方面目前对bev施加的要求。oem/oes正在尝试也向周围组件(例如，在车身底部中的模切件)提供最大的耐火性。
[0031]
可膨胀石墨的主要应用之一是在阻燃性方面。可膨胀石墨由天然存在的矿物石墨生产。石墨薄片由呈蜂窝状布置的碳原子层组成。原子通过共价键非常牢固地在层内连接。层之间的结合力弱，允许分子被引入(嵌入)石墨层之间。这产生被称作可膨胀盐或石墨嵌入化合物(gic)的东西。酸、典型地硫酸的引入将石墨转化为可膨胀石墨。
[0032]
当加热可膨胀石墨时，石墨薄片根据等级从约140℃的温度起膨胀到原始体积的多倍。引入的化合物的蒸发驱动石墨层以六角形风琴(concertina)的方式分开。膨胀的薄片具有蠕虫状外观并且典型地为长度几毫米。
[0033]
可膨胀石墨的物理性质：
[0034]
碳含量85％-99％
[0035]
膨胀率30-400cm3/g
[0036]
颗粒尺寸80％《75μm至80％》500μm
[0037]
起始温度140-230℃
[0038]
在暴露于热时，石墨层通过热盐以六角形风琴的方式被驱动分开，并且石墨薄片膨胀。假定自由膨胀，最终的体积可达到起始体积的100至500倍。可膨胀石墨的性质，即起始温度和膨胀，主要由嵌入的量和试剂以及由石墨颗粒尺寸(构成)决定。


技术实现要素：

[0039]
本发明的目的是提供如下的模切件：其适合于永久地封闭孔、特别地在车身的金属板或塑料部件中的孔，并且其将所述孔封闭成使得水分渗透是不可能的，其可用惯常漆的至少一些再涂漆，其增强隔音并在内部、特别地在底板区域中对于机械暴露提供可靠的密封，并且其提供在对热和火的耐受性方面的改善。
[0040]
该目的通过独立权利要求中指定的模切件来实现。从属权利要求提供本发明主题的有利的前进发展。
[0041]
因此，本发明提供模切件，其特别地用于永久地封闭孔、特别地在金属板中或在塑
料部件中的孔，该模切件具有由如下的组件、更特别地按照指定的层序列的层压体(层叠体)组成的载体：任选地至少一个第一层，其由具有10-40μm的厚度的金属性层(含金属的层，metallic layer)形成；任选地至少一个第二层，其由具有30-200g/m2的基重的织造玻璃织物或铺设玻璃织物形成；任选地至少一个第三层，其由具有70-200g/m2的基重的第一压敏胶粘剂形成；至少一个第四层，其由具有至少0.2-3.0mm的厚度的未膨胀的可膨胀石墨形成，可膨胀石墨在至少80重量％的程度上存在于该层中；和至少一个第五层，其由具有300-1800g/m2、优选地360-1500g/m2的基重和/或400-1800μm、优选地800-1500μm的厚度的第二压敏胶粘剂形成。
附图说明
[0042]
图1显示待封闭的主体中的孔以及在将待封闭的孔封闭之后的状态。
[0043]
图2显示用于评价玻璃化转变温度的温谱图。
[0044]
图3a显示燃烧测试中的垂直测试。
[0045]
图3b显示燃烧测试中的水平测试。
具体实施方式
[0046]
模切件的优选实施方式是其中至少第一、第二、第三、第四和第五层同时存在的实施方式。
[0047]
根据本发明的一种有利实施方式，第一金属性层具有12-20μm、更优选地18μm的厚度。其也可以压花为特征。
[0048]
可选择的金属包括银，铜，金，铂，铝和铝化合物，锡，镍铬合金，尼罗斯塔(nirosta)，钛，和金属氧化物例如氧化镉、氧化锡、氧化锌和氧化镁。特别优选地选择铝。该叙述在此不应被认为是穷举的；相反，在不背离本发明构思的情况下，技术人员能够选择在此未明确说明的另外的金属层。
[0049]
金属性层优选地包括轧制金属箔、更特别地铝箔。
[0050]
进一步有利地，根据本发明，使用的第一金属性层可包括金属氧化物的层(meox层)。有利的金属氧化物层例如由二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)或氧化锌锡(znsno)组成，或包括这些金属氧化物中的一种或多种。
[0051]
第二层的织造或铺设玻璃织物有利地具有如下性质：
[0052]
基重在60和120g/m2之间、更特别地在70和100g/m2之间、进一步特别地在80和90g/m2之间。
[0053]
经纱线数和/或纬纱线数在各自的情况下为3-50根线/cm。
[0054]
根据本发明的另一有利实施方式，经纱线数为5-10/cm、优选地7/cm和/或纬纱线数为4-10/cm、优选地5/cm。
[0055]
纵向和横向线的线重量优选为500至1000分特克斯、更优选地在600和800分特克斯之间、特别优选地680分特克斯。
[0056]
横向纤度是用于每厘米的横向线(纬纱线)的数量乘以以分特克斯计的横向线的线重量的术语。单位为分特克斯/cm。
[0057]
纵向纤度是用于每厘米的纵向线(经纱线)数量乘以以分特克斯计的纵向线的线
重量的术语。单位再次为分特克斯/cm。
[0058]
根据本发明的另一有利实施方式，纵向线的纵向纤度和/或横向线的横向纤度大于2000分特克斯/cm。优选地，纵向纤度在4000和5000分特克斯/cm之间和/或横向纤度在3000和4000分特克斯/cm之间。
[0059]
在织造玻璃织物中，线以平纹编织织造。其它编织类型是缎纹(也称为缎织，其中有规则和不规则的形式)和斜纹。斜纹编织(例如，“2在1上(2over1)斜纹”)产生所谓的斜纹线，其与机器方向成对角线地延伸。
[0060]
铺设织物是由一个或多个平行延伸的拉伸线的片层组成的片状结构体。该线典型地在它们交叉的点处固定。固定通过内聚性粘合完成或通过摩擦和/或互锁机械地完成。
[0061]
以下类型的铺设丝(长丝)织物存在：
[0062]
·
单轴或单向织物，通过一组平行线的固定而形成
[0063]
·
双轴织物，其中两组平行线在两个轴的方向上固定
[0064]
·
多轴织物：多组平行线在不同轴的方向上固定。
[0065]
在多片层铺设织物的情况下的线的片层可全部具有不同的取向，并且还可由不同的线密度组成，包括不同的线性密度。
[0066]
在本发明中优选的是单片层铺设织物。
[0067]
在第一金属性层和织造或铺设玻璃织物形式的第二层之间，可存在功能层例如用于改善复合物粘附性的粘附促进剂。优选使用层压胶粘剂形式的另外的胶粘剂层，其特别地具有5-50g/m2、更特别地7-20g/m2的单位面积涂层重量。
[0068]
合适的层压胶粘剂特别地包括如在下面全面阐述的压敏胶粘剂。
[0069]
替代的可能性是将第一金属性层和织造或铺设玻璃织物形式的第二层在压力下通过层压连接在一起。
[0070]
进一步优选地，织造玻璃织物或铺设玻璃织物位于聚合物层、例如基于聚氨酯的聚合物层中，特别地使得织造玻璃织物或铺设玻璃织物的所有丝尽可能完全地被聚合物包围。优选地，为此，将织造玻璃织物或铺设玻璃织物引入仍然粘稠的聚合物中，使得聚合物在织造玻璃织物或铺设玻璃织物周围流动，或者将聚合物倒在织造玻璃织物或铺设玻璃织物上，使得聚合物在织造玻璃织物或铺设玻璃织物周围流动。
[0071]
对于由具有70-200g/m2的基重的第一压敏胶粘剂形成的第三层，可采用所有已知的胶粘剂体系。除了基于天然或合成橡胶的胶粘剂之外，还可特别地使用硅酮胶粘剂以及聚丙烯酸酯胶粘剂。
[0072]
该胶粘剂优选为压敏胶粘剂(psa)，其为如下的胶粘剂：其即使在相对弱的施加压力下也允许对几乎所有基材的持久粘合，并且在使用后可基本上无残留地再次从基材分离。压敏胶粘剂在室温下为永久粘性的，因此具有足够低的粘度和高的初始粘性，使得它润湿相应基材的表面，即使在低的施加压力下也如此。胶粘剂的可粘合性得自其胶粘性性质，并且可再分离性得自其内聚性性质。
[0073]
psa可被视为具有弹性组分(分量)的极高粘度的液体。因此，它们具有特定的特征性的粘弹性性质，其导致永久的固有粘性和胶粘性。
[0074]
psa的特征是，当它们机械变形时，存在粘性流动的过程，并且还存在弹性回弹力的形成。这两种过程在其相应的比例方面彼此具有一定的关系，这不仅取决于相应psa的精
确组成、结构和交联度，还取决于形变的速率和持续时间、以及温度。
[0075]
成比例的(一定比例的)粘性流动对于粘附性的实现是必要的。仅由具有相对高的活动性的大分子带来的粘性组分(分量)允许有效润湿待粘合的基材并有效地流到其上。高的粘性流动组分导致高的压敏胶粘性(也称为粘性或表面粘性)并且因此常常也导致高的剥离粘附性。由于缺乏可流动组分，一般而言，高度交联的体系和聚合物(其为结晶的或已经历玻璃状固化)至少具有仅很小的粘性或根本不具有粘性。
[0076]
成比例的(一定比例的)弹性回弹力对于达到内聚性是必要的。它们例如由具有高的卷曲度的非常长链的大分子以及由物理或化学交联的大分子带来，并且它们允许传递作用于胶粘粘合上的力。作为这些回弹力的结果，胶粘粘合能够承受作用在其上的长期载荷(以长期剪切载荷的形式)，例如，在相对长的时间内充分地承受。
[0077]
在此可采用所有已知的胶粘剂体系。除了基于天然或合成橡胶的胶粘剂之外，还特别地可使用硅酮胶粘剂以及聚丙烯酸酯胶粘剂、优选地低分子量丙烯酸酯热熔性压敏胶粘剂。
[0078]
优选的胶粘剂为基于丙烯酸酯或硅酮的胶粘剂。
[0079]
胶粘剂可选自天然橡胶或合成橡胶，或选自天然橡胶和/或合成橡胶的任何所需共混物，其中取决于所需的纯度和粘度水平，天然橡胶原则上可选自所有可用等级，例如绉纱、rss、ads、tsr或cv产品，并且合成橡胶可选自：无规共聚的丁苯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、合成聚异戊二烯(ir)、丁基橡胶(iir)、卤化丁基橡胶(xiir)、丙烯酸酯橡胶(acm)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)和聚氨酯和/或其共混物。
[0080]
同样优选地，胶粘剂涂层由如下组成：基于合成橡胶的胶粘剂、更特别地由至少一种乙烯基芳族嵌段共聚物和至少一种增粘剂树脂组成的胶粘剂。嵌段共聚物的典型的使用浓度位于在30重量％和70重量％之间范围内、更特别地在35重量％和55重量％之间范围内的浓度。
[0081]
存在的另外的聚合物可为基于纯烃的那些例如不饱和聚二烯如天然或合成产生的聚异戊二烯或聚丁二烯，基于化学上基本饱和的弹性体的那些例如饱和的乙烯-丙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶，以及基于化学官能化的烃的那些例如包含卤素的、包含丙烯酸酯的、或包含乙烯基醚的聚烯烃，其可替代含乙烯基芳族化合物的嵌段共聚物的最高达一半。
[0082]
充当增粘剂的是与苯乙烯嵌段共聚物的弹性体嵌段相容的增粘剂树脂。
[0083]
典型地采用增塑剂例如液体树脂、增塑剂油或低分子量液体聚合物如具有摩尔质量《1500g/mol(数均)的低分子量聚异丁烯、或液体epdm产品。
[0084]
可能添加到所有所述类型的胶粘剂的其它添加剂包括光稳定剂例如uv吸收剂、空间位阻胺、防臭氧剂、金属钝化剂、加工助剂、端嵌段增强树脂。
[0085]
同样可使用填料例如二氧化硅、玻璃(经研磨的或以珠的形式，作为实心或中空珠)、微球、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、炭黑、硅酸盐和白垩，仅举数例，以及颜料和染料、以及光学增白剂。
[0086]
典型地将psa与主抗氧化剂和辅抗氧化剂混合以改善其老化稳定性。主抗氧化剂与可在氧的存在下形成的氧和过氧基团(自由基)反应，并与它们反应以形成较小反应性的化合物。例如，辅抗氧化剂将氢过氧化物还原为醇。已知在主老化抑制剂和辅老化抑制剂之
间的协同效应，且因此混合物的保护效果经常大于两个单独的效果的总和。
[0087]
进一步优选地，橡胶可具有其通过如下提高的加工品质：以10至50重量％的重量分数混合热塑性弹性体，该数字基于总弹性体分数。
[0088]
此时可提及的代表特别地包括：特别相容的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)产品。用于共混的合适弹性体还为例如epdm或epm橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、由二烯制成的氢化的嵌段共聚物(例如，通过sbr、csbr、ban、nbr、sbs、sis或ir的氢化；这样的聚合物例如以seps和sebs的形式知晓)、或丙烯酸酯共聚物如acm。
[0089]
另外，已发现基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)的100％体系是合适的。
[0090]
交联对于改善胶带在使用后的可移除性是有利的，并且可以热的方式或通过使用uv光或电子束照射来完成。
[0091]
对于热诱导化学交联而言，可使用所有已知的可热活化的化学交联剂，例如加速的硫或硫供体体系、异氰酸酯体系、反应性三聚氰胺、甲醛和(任选卤化的)酚醛(苯酚-甲醛)树脂和/或反应性酚醛树脂或具有相应的活化剂的二异氰酸酯交联体系、环氧化聚酯树脂和丙烯酸酯树脂、以及这些的组合。
[0092]
交联剂优选地在高于50℃的温度下、更特别地在100℃-160℃的温度下、非常优选地在110℃-140℃的温度下活化。
[0093]
交联剂的热激发也可通过ir射线或高能交变场来完成。
[0094]
可使用基于溶剂的或基于水的胶粘剂、或热熔体体系形式的胶粘剂。基于丙烯酸酯热熔体的胶粘剂也是合适的，并且可具有至少20、更特别地大于30的k值，其能通过如下获得：浓缩这样的胶粘剂的溶液以形成可作为热熔体加工的体系。
[0095]
浓缩可在适当配备的槽或挤出机中进行；特别是在伴随脱气的情况下，脱挥发分(devolatilizing)挤出机是优选的。
[0096]
这种胶粘剂之一在de 43 13 008a1中阐述，其内容在此被引用并且成为本公开内容和发明的一部分。
[0097]
然而，基于丙烯酸酯热熔体的胶粘剂也可为化学交联的。
[0098]
k值在此特别地类似于din 53 726进行测定。
[0099]
另外，在该过程中除去另外的挥发性成分。在从熔体涂覆后，这些组合物仅保留小部分的挥发性成分。因此，可采用在以上指出的专利中要求的所有单体/配方。
[0100]
该组合物的溶液可具有5-80重量％、更特别地30-70重量％的溶剂含量。
[0101]
优选使用商业溶剂，特别是低沸点烃、酮、醇和/或酯。
[0102]
进一步优选使用单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机，其具有一个或多个、特别地具有两个或更多个通风单元。
[0103]
基于丙烯酸酯热熔体的胶粘剂可具有共聚在其中的苯偶姻衍生物，例如苯偶姻丙烯酸酯或苯偶姻甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这样的苯偶姻衍生物描述于ep 0 578 151 a中。
[0104]
基于丙烯酸酯热熔体的胶粘剂可为uv交联的。但是其它交联形式也是可能的，以电子束交联为例。
[0105]
在另外的优选实施方式中，使用的自胶粘组合物是以下的共聚物：(甲基)丙烯酸
及其具有1至25个碳原子的酯、马来酸、富马酸和/或衣康酸和/或它们的酯、取代的(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐和其它乙烯基化合物如乙烯基酯、特别地乙酸乙烯酯、乙烯基醇和/或乙烯基醚。
[0106]
同样显示自身合适的一种胶粘剂是低分子量丙烯酸酯热熔性压敏胶粘剂，如由basf以名称acresin uv或更特别地ds 3458或ac resin a 260uv所推行的。这种低k值胶粘剂通过如下获得其应用匹配的性质：最后的(结尾的)通过辐射化学引发的交联程序。
[0107]
其它非常合适的胶粘剂描述于ep 2 520 627 a1、ep 2 522 705 a1、ep 2 520 628 a1、ep 2 695 926 a1和ep 2 520 629 a1中。
[0108]
特别优选的是干燥的聚合物分散体形式的psa，该聚合物由如下组成：
[0109]
(a)95.0-100.0重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯
[0110]
(b)0.0-5.0重量％的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体。
[0111]
该聚合物优选地由如下组成：95.0-99.5重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和0.5-5重量％的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体、更优选地97.0或98.0重量％-99.0重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和1.0-2.0重量％或3重量％的具有酸或酸酐官能团的烯属不饱和单体。
[0112]
除了所述的丙烯酸酯聚合物之外，并且除了存在的任何残留单体之外，psa还可另外与增粘剂和/或辅剂例如光稳定剂或老化抑制剂混合。
[0113]
特别地，在psa中不存在另外的聚合物例如弹性体，这意味着psa的聚合物仅由指定比例的单体(a)和(b)组成。
[0114]
单体(a)优选地由丙烯酸正丁酯形成。
[0115]
考虑作为(b)的单体的实例有利地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和/或马来酸酐。
[0116]
优选的是式i的(甲基)丙烯酸，
[0117][0118]
其中r3为＝h或ch3；任选地优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物。丙烯酸是特别优选的。
[0119]
根据一种特别优选的变型，聚合物的组成如下：
[0120]
(a)95.0-100.0重量％、优选地95.0-99.5重量％、更优选地98.0-99.0重量％的丙烯酸正丁酯，和
[0121]
(b)0.0-5.0重量％、优选地0.5-5.0重量％、更优选地1.0-2.0重量％的丙烯酸。
[0122]
该聚合物分散体是通过所述的组分的乳液聚合过程制备的。该过程的描述可见于例如peter a.lovell和mohamed s.el-aasser的“emulsion polymerization and emulsion polymers
”–
wiley-vch 1997
–
isbn0-471-96746-7中或ep 1 378 527b1中。
[0123]
在聚合期间，不可能所有的单体经历反应以形成聚合物。在此明显的是，残留单体含量应尽可能小。
[0124]
优选提供包括具有小于或等于1重量％、更特别地小于或等于0.5重量％的残留单体含量(基于干燥的聚合物分散体的质量)的聚合物分散体的胶粘剂。
[0125]
最后，可提及基于聚氨酯的胶粘剂也是合适的。
[0126]
为了优化性质，可将采用的自胶粘组合物与一种或多种添加剂例如增粘剂(树脂)、增塑剂、填料、颜料、uv吸收剂、光稳定剂、老化抑制剂、交联剂、交联促进剂或弹性体共混。
[0127]
使用的增粘剂为已经全面描述的那些树脂。
[0128]
合适的填料和颜料的实例为炭黑、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、硅酸盐或二氧化硅。
[0129]
合适的增塑剂为例如脂族、脂环族和芳族矿物油，邻苯二甲酸、偏苯三酸或己二酸的二酯或多酯，液体橡胶(例如腈橡胶或聚异戊二烯橡胶)，丁烯和/或异丁烯的液体聚合物，丙烯酸酯，聚乙烯基醚，基于用于增粘剂树脂的原料的增塑树脂和液体树脂，羊毛蜡和其它蜡，或液体硅酮。
[0130]
交联剂为例如酚醛树脂或卤化酚醛树脂、三聚氰胺和甲醛树脂。合适的交联促进剂为例如马来酰亚胺、烯丙基酯如氰尿酸三烯丙酯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的多官能酯。
[0131]
根据技术人员的一般理解，“增粘剂树脂”是如下的低聚物或聚合物树脂：与不含增粘剂树脂的在其它方面相同的psa相比，其提高psa的自粘附性(粘性，固有粘着性)。
[0132]
增粘剂用于提高psa的剥离粘附性值的用途是基本上已知的。如果将胶粘剂与最高达15重量份(对应于《15重量份)、或5-15重量份的增粘剂(基于干燥的聚合物分散体的质量)混合，也产生该效果。优选添加5-12、更优选地6-10重量份的增粘剂(基于干燥的聚合物分散体的质量)。
[0133]
合适的增粘剂(也称为增粘剂树脂)原则上是所有已知类别的化合物。增粘剂为例如烃树脂(例如基于不饱和c5或c9单体的聚合物)、萜烯-酚醛树脂、基于原料例如α-或β-蒎烯的聚萜烯树脂、芳族树脂例如香豆酮-茚树脂或基于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂例如松香及其衍生物，实例为歧化、二聚或酯化的松香，例如与二醇、甘油或季戊四醇的反应产物，仅举几例。优选的树脂为不具有能容易氧化的双键的树脂例如萜烯-酚醛树脂、芳族树脂和更优选地通过氢化制备的树脂例如氢化的芳族树脂、氢化的聚环戊二烯树脂、氢化的松香衍生物或氢化的聚萜烯树脂。
[0134]
优选的树脂是基于萜烯酚和松香酯的树脂。同样优选的是具有超过80℃的astm e28-99(2009)软化点的增粘剂树脂。特别优选的树脂是具有超过90℃的astm e28-99(2009)软化点的基于萜烯酚和松香酯的树脂。该树脂有利地以分散体形式使用。以该形式，它们可容易地经受与聚合物分散体的细分混合。
[0135]
在特别优选的变型中，根本不将增粘剂树脂添加至psa。
[0136]
不添加至psa的特别地为以下物质：
[0137]
·
烃树脂(例如基于不饱和c5或c9单体的聚合物)
[0138]
·
萜烯-酚醛树脂
[0139]
·
基于原料例如α-或β-蒎烯的聚萜烯树脂
[0140]
·
芳族树脂例如香豆酮-茚树脂或基于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂例如松香及其衍生物，例如歧化、二聚或酯化的松香，实例为与二醇、甘油或季戊四醇的反应产物。
[0141]“聚(甲基)丙烯酸酯”为如下的聚合物：其单体基础物的至少60重量％由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成，其中至少按比例地、优选地以不小于50重量％包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，基于所讨论的聚合物的总的单体基础物。更特别地，“聚(甲基)丙烯酸酯”为可通过丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体以及任选的其它可共聚单体的自由基聚合获得的聚合物。
[0142]
在本发明中，聚(甲基)丙烯酸酯以30至65重量％存在，基于psa的总重量。本发明的psa优选地包括35至55重量％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，基于psa的总重量。
[0143]
可在本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选地《0℃，更优选地在-20和-50℃之间。
[0144]
对于本发明而言，嵌段共聚物中聚合物或聚合物嵌段的玻璃化转变温度通过动态扫描量热法(dsc)测定。
[0145]
本发明的psa的聚(甲基)丙烯酸酯优选地可通过官能单体的至少按比例的共聚获得，所述官能单体优选地为可与环氧基团交联的。这些单体更优选地为具有酸基团(特别地羧酸、磺酸或膦酸基团)和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基团的那些；特别优选的是包含羧酸基团的单体。如下是特别有利的：聚丙烯酸酯包含共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所有这些基团以与环氧基团的可交联性为特征，从而使聚丙烯酸酯有利地适合于与引入的环氧化物进行热交联。
[0146]
除了每分子具有最高达30个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外，可用作聚(甲基)丙烯酸酯的共聚单体的其它单体为例如包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、或这些单体的混合物。
[0147]
所讨论的聚(甲基)丙烯酸酯的性质可特别地受到如下影响：通过各单体的不同重量分数的在聚合物的玻璃化转变温度方面的变化。本发明的聚(甲基)丙烯酸酯可优选地得自以下单体组成：
[0148]
a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：
[0149]
ch2＝c(ri)(coor
ii
)
[0150]
其中ri＝h或ch3以及r
ii
是具有4-14个碳原子的烷基基团，
[0151]
b)具有已经定义为与环氧基团具备反应性的种类的官能团的烯属不饱和单体，
[0152]
c)任选地可与组分(a)共聚的另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体。
[0153]
优选地，相应组分(a)、(b)和(c)的分数选择成使得聚合产物具有《0℃、更优选地在-20和-50℃之间的玻璃化转变温度(dsc)。特别有利的是选择具有45至99重量％的分数的组分(a)的单体、具有1至15重量％的分数的组分(b)的单体、以及具有0至40重量％的分数的组分(c)的单体(所述数字基于对于“基础聚合物”(换句话说，没有向完成的聚合物添加任何添加剂，例如树脂等)的单体混合物)。
[0154]
组分(a)的单体更特别地为增塑的和/或非极性的单体。优选用作单体(a)的是具有由4至14个碳原子、更优选地4至9个碳原子构成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这样的单体的实例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙
烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯及它们的支化异构体，例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
[0155]
组分(b)的单体更特别地为具有官能团、特别地具有能够与环氧基团进行反应的官能团的烯属不饱和单体。
[0156]
优选地用于组分(b)的是具有选自如下的官能团的单体：羟基、羧基、磺酸或膦酸基团、酸酐、环氧化物、胺。
[0157]
组分(b)的单体的特别优选的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟基乙酯、特别地丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、特别地丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、特别地丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟基己酯、特别地丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、特别地甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、特别地甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、特别地甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基己酯、特别地甲基丙烯酸6-羟基己酯、烯丙基醇、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0158]
原则上，可使用可与组分(a)和/或与组分(b)共聚的所有乙烯基官能化的化合物作为组分(c)。组分(c)的单体可用于调节所得psa的性质。
[0159]
组分(c)的示例性单体如下：
[0160]
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇单甲基丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、n-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、n-(正十八烷基)丙烯酰胺、以及n,n-二烷基取代的酰胺如n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二
甲基甲基丙烯酰胺，n-苄基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-叔辛基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基卤化物、偏氯乙烯、偏卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、大分子单体如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(4000-13 000g/mol的重均分子量mw，通过gpc测定)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-甲基丙烯酸乙酯(2000-8000g/mol的mw)。
[0161]
组分(c)的单体也可有利地选择成使得它们包括支持随后的辐射-化学交联(例如通过电子束或uv)的官能团。合适的可共聚光引发剂为例如苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持通过电子轰击的交联的单体为例如丙烯酸四氢糠基酯、n-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
[0162]
聚丙烯酸酯(“聚丙烯酸酯”在本发明的上下文中理解为与“聚(甲基)丙烯酸酯”同义)可通过技术人员熟悉的方法制备，特别有利地通过常规的自由基聚合或受控自由基聚合制备。聚丙烯酸酯可通过如下制备：使用惯常的聚合引发剂以及任选地链转移剂使单体组分共聚，聚合在惯常温度下以本体、在乳液中例如在水或液体烃中、或在溶液中进行。
[0163]
聚丙烯酸酯优选地通过如下制备：在溶剂中，更特别地在具有50-150℃、优选地60-120℃的沸程的溶剂中，使用惯常量(其通常为0.01至5、更特别地0.1至2重量％，基于单体的总重量)的聚合引发剂使单体聚合。
[0164]
原则上合适的是技术人员熟悉的所有惯常引发剂。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。一种非常优选的程序使用2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(来自dupont的67
tm
)或2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2'-偶氮二异丁腈；aibn；来自dupont的64
tm
)作为自由基引发剂。
[0165]
合适的用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的溶剂包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇，优选地异丙醇和/或异丁醇，以及烃如甲苯，更特别地具有60至120℃的沸程的矿油精(溶剂油)。另外的使用可能性包括酮例如优选地丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，和酯例如乙酸乙酯，以及所的类型的溶剂的混合物，优选包括异丙醇的混合物，特别地以2至15重量％、优选地3至10重量％的量，基于所用的溶剂混合物。
[0166]
优选地，聚丙烯酸酯的制备(聚合)之后是浓缩程序，并且在基本上不存在溶剂的情况下进行聚丙烯酸酯的进一步处理。聚合物的浓缩可在不存在交联剂和促进剂物质的情况下进行。然而，也可能的是甚至在浓缩之前向聚合物添加这些类别的化合物之一，在该情况下浓缩在所述物质的存在下进行。
[0167]
聚丙烯酸酯的重均分子量mw优选地在20 000-2 000 000g/mol的范围内、非常优选地在100 000-1 500 000g/mol的范围内、最优选地在150 000-1 000 000g/mol的范围内。本文中的平均分子量mw和多分散性pd的数字涉及通过凝胶渗透色谱法的测定。为此，如下可为有利的：在合适的链转移剂如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合，以设定所需的平均分子量。
[0168]
聚丙烯酸酯优选地具有30至90、更优选地40至70的在甲苯(1％浓度溶液，21℃)中测量的k值。根据fikentscher的k值是聚合物的分子量和粘度的量度。
[0169]
根据本发明特别合适的是具有窄的分子量分布(多分散性pd《4)的聚丙烯酸酯。尽管在交联后具有相对低的分子量，但是这些材料具有特别好的剪切强度。相对低的多分散性也便于从熔体加工，因为在施用性质大致相同时流动粘度低于较宽范围的聚丙烯酸酯。窄范围的聚(甲基)丙烯酸酯可有利地通过阴离子聚合或通过受控自由基聚合方法制备，后者是特别合适的。也可经由n-氧基制备这样的聚丙烯酸酯。此外，有利地，原子转移自由基聚合(atrp)可用于合成窄范围的聚丙烯酸酯，使用的引发剂优选地包括单官能或双官能的仲或叔卤化物，且所述卤化物使用以下的络合物提取(abstract)：cu、ni、fe、pd、pt、ru、os、rh、co、ir、ag或au。
[0170]
优选地，用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的单体按比例地包括适合于与环氧基团进行连接反应的官能团。这有利地允许聚丙烯酸酯通过与环氧化物反应进行热交联。特别地，连接反应理解为加成反应和取代反应。因此，优选地，携带官能团的构造单元(结构嵌段)与携带环氧基团的构造单元连接，更特别地，在携带官能团的聚合物构造单元经由包括携带环氧基团的交联剂分子的连接桥而交联的意义上。包含环氧基团的物质优选地为多官能环氧化物，换言之，具有至少两个环氧基团的那些；因此，优选地，总体结果是携带官能团的构造单元的间接连接。
[0171]
本发明的psa的聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过它们包含的官能团与热交联剂的连接反应(特别地在加成反应或取代反应的意义上)而交联。可使用所有如下的热交联剂：其不仅确保足够长的加工寿命(意味着在加工操作、特别地挤出操作期间没有胶凝)，而且导致聚合物在低于加工温度的温度下、更特别地在室温下快速后交联至所需的交联程度。例如，可能的是含羧基、含氨基和/或含羟基的聚合物与作为交联剂的异氰酸酯、更特别地脂族异氰酸酯或用胺失活的三聚异氰酸酯的组合。
[0172]
更特别地，合适的异氰酸酯为如下的三聚衍生物：mdi[4,4
’‑
亚甲基二(苯基异氰酸酯)]、hdi[六亚甲基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯]和/或ipdi[异佛尔酮二异氰酸酯、5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷]，实例为类型n3600和xp2410(各自bayer ag：脂族多异氰酸酯，低粘度hdi三聚体)。同样合适的是微粉化的三聚的ipdi的表面失活的分散体buej(现在为)(bayer ag)。
[0173]
然而，原则上也适合用于交联的是其它异氰酸酯，例如desmodur vl 50(基于mdi的多异氰酸酯，bayer ag)、basonat f200wd(脂族多异氰酸酯，basf ag)、basonat hw100(水可乳化的多官能的基于hdi的异氰酸酯，basf ag)、basonat ha 300(基于hdi异氰脲酸酯的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯，basf)或bayhydur vpls2150/1(亲水改性的ipdi，bayer ag)。
[0174]
优选以0.1至5重量％、更特别地以0.2至1重量％使用热交联剂，基于待交联的聚合物的总量。
[0175]
psa的聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过一种或多种环氧化物或者一种或多种包含环氧基团的物质而交联。包含环氧基团的物质更特别为多官能环氧化物，换言之，具有至少两个环氧基团的那些；因此，总体结果是携带官能团的聚(甲基)丙烯酸酯的构造单元的间接连接。包含环氧基团的物质可为芳族化合物，和可为脂族化合物。
[0176]
非常适合的多官能环氧化物为表氯醇的低聚物、多羟基醇(更特别地乙二醇、丙二醇和丁二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚烯丙醇等)的环氧醚、多羟基酚[更特别地间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4'-甲基苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、双(4-羟基苯基)(4-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基砜]的环氧醚、以及它们的羟基乙基醚、苯酚-甲醛缩合产物如酚醇、酚醛树脂等、含s的环氧化物和含n的环氧化物(例如n,n-二缩水甘油基苯胺、n,n'-二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷)、以及通过惯常方法由不饱和醇的单不饱和羧酸酯或多不饱和羧酸制备的环氧化物、缩水甘油酯、聚缩水甘油酯，其可通过不饱和酸的缩水甘油酯的聚合或共聚获得或可由其它酸性化合物(氰尿酸、二缩水甘油基硫化物、环状三亚甲基三砜和/或其衍生物、以及其它)获得。
[0177]
非常合适的醚例如为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3-缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚和双酚f二缩水甘油醚。
[0178]
对于作为待交联的聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯特别优选的是，使用交联剂-促进剂体系(“交联体系”)(例如ep 1 978 069 a1中描述的)，以获得对于加工寿命和交联动力学以及交联程度的更有效的控制。该交联剂-促进剂体系包括至少一种含环氧基团的物质作为交联剂和至少一种如下的物质作为促进剂：其在低于待交联的聚合物的熔融温度的温度下对于借助于环氧官能的化合物的交联反应具有促进效果。
[0179]
根据本发明使用的促进剂更优选地为胺(形式上被解释为氨的取代产物；在下式中，这些取代基由“r”表示并且特别地包括烷基和/或芳基基团和/或其它有机基团)，更特别优选地与待交联的聚合物的构造单元不进行反应或仅略微反应的那些胺。
[0180]
原则上，可选择作为促进剂的是伯胺(nrh2)、仲胺(nr2h)和叔胺(nr3)，以及当然还有具有两个或更多个伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的那些。然而，特别优选的促进剂是叔胺，例如三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(n,n-二甲基氨基甲基)苯酚和n,n'-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲。作为促进剂，也可有利地使用多官能胺如二胺、三胺和/或四胺。例如，非常合适的是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三甲基六亚甲基二胺。
[0181]
此外，优选地用作促进剂的是氨基醇。特别优选地使用仲氨基醇和/或叔氨基醇，其中在每分子两个或更多个胺官能团(官能度)的情况下，优选地胺官能团的至少一个、优选地全部为仲的和/或叔的。作为优选的氨基醇促进剂，可使用三乙醇胺、n,n-双(2-羟基丙基)乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、2-氨基环己醇、双(2-羟基环己基)甲基胺、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、n-丁基二乙醇胺、n-丁基乙醇胺、2-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇、三异丙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、n,n,n'-三
甲基-n'-羟基乙基双氨基乙基醚、n,n,n'-三甲基氨基乙基乙醇胺和/或n,n,n'-三甲基氨基丙基-乙醇胺。
[0182]
其它合适的促进剂为吡啶、咪唑(例如2-甲基咪唑)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。脂环族多胺也可用作促进剂。合适的还为基于磷的促进剂如膦和/或化合物，例如三苯基膦或四苯基四苯基硼酸盐。
[0183]
丙烯酸酯psa典型地为如下的自由基聚合的共聚物：使用c1至c20醇的丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯，以及(甲基)丙烯酸的其它酯例如(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、和(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、以及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。在此另外包括的是烯属不饱和二羧酸和三羧酸和酸酐的酯，例如马来酸乙酯、富马酸二甲酯和衣康酸乙基甲基酯。同样包括的是乙烯基芳族单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、正丁基苯乙烯和癸基苯乙烯。
[0184]
其它可能的单体是包括最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯，包括最高达10个碳原子的醇的乙烯基醚例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚，乙烯基卤化物例如氯乙烯或偏二氯乙烯，腈例如丙烯腈或甲基丙烯腈，酰胺例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，和具有2-8个碳原子的不饱和烃例如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯或1-辛烯。
[0185]
出于影响psa的物理和光学性质的目的考虑多官能的烯属不饱和单体作为交联剂单体。在这方面的实例是二乙烯基苯，烷基二丙烯酸酯例如二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,8-辛二醇酯或二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯，三丙烯酸酯例如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，和四丙烯酸酯例如四丙烯酸季戊四醇酯。多官能单体的组中还包括的是可uv交联的单体，例如二苯甲酮或苯偶姻的(甲基)丙烯酸酯官能化的衍生物。
[0186]
另外的单体的组是如下的那些：其在聚合物内产生潜在交联的可能性并且在胶粘剂干燥后自发地(经常使用催化剂)导致网络的构建。这样的单体的实例是甲基丙烯酸缩水甘油酯，其环氧乙烷环导致以羟基官能团、或特别地以羧酸酯官能团开环，并因此导致共价键。该反应在锌离子或者(特别地当存在羧基官能团时)胺的存在下以加速形式进行。
[0187]
为了获得压敏胶粘剂性质，胶粘剂的加工温度必须高于其玻璃化转变温度，以具有粘弹性性质。
[0188]
此外，可使用本发明的基于丙烯酸酯的可活化的胶粘剂。在这种情况下，在一种特别优选的形式中，可活化的胶粘剂由如下构成：
[0189]
基础聚合物a)，其由以下构成：
[0190]
a1)40至95重量％的具有下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯
[0191]
ch2＝c(r1)(coor2)
[0192]
其中r1＝h或ch3以及r2＝具有1至30个c原子的烷基链
[0193]
a2)5至30重量％的具有至少一个羧酸和/或磺酸和/或膦酸基团的可共聚的乙烯
基单体
[0194]
a3)1至10重量％的具有至少一个环氧基或一个酸酐官能团的可共聚的乙烯基单体
[0195]
a4)0至20重量％的可共聚的乙烯基单体，其具有官能团能够对增强的内聚性、交联的反应性的增加、或直接交联做贡献，和
[0196]
b)5至50重量％的环氧树脂或两种或更多种环氧树脂的混合物。
[0197]
聚合物a)可包括可活化的psa，其在暴露于温度和任选地压力时变为压敏胶粘性的，并且在粘合和冷却后通过固化产生高粘合强度。取决于应用温度，这些可活化的psa具有不同的静态玻璃化转变温度t
g,a
或熔点t
m,a
。
[0198]
在一种非常优选的形式中，用于单体a1)的单体是丙烯酸类单体，其包括具有包括4至14个c原子、优选地4至9个c原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具体实例(不希望该列举施加任何限制)为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯和其支化异构体例如丙烯酸2-乙基己酯。同样可在a1)下以少量添加的使用的其它类别的化合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯。
[0199]
优选地用作单体a2)的是衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸。
[0200]
优选地用作单体a3)的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和衣康酸酐。
[0201]
对于单体a4)，一种非常优选的形式使用乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、具有在α-位的杂环和芳族环的乙烯基化合物。在此再次地，在没有排他性的情况下，可给出许多实例：乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈。
[0202]
对于单体a4)，一种另外的非常优选的形式使用具有以下官能团的单体：羟基、酰胺、异氰酸基或氨基。
[0203]
组分a4)的进一步特别优选的实例是丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、烯丙醇、丙烯酰胺、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、n-叔丁基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸四氢糠基酯，该列举不是穷举的。
[0204]
在另外的优选形式中，对于组分a4)，使用芳族乙烯基化合物，在该情况下，优选地芳环由c4至c
18构成
，并且还可包括杂原子。特别优选的实例是苯乙烯、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸，该列举不是穷举的。
[0205]
对于聚合，又选择单体使得所得聚合物可用作工业上有用的胶粘剂或psa，更特别地使得所得聚合物具有在donatas satas的“handbook of pressure sensitive adhesive technology”(van nostrand,new york 1989)意义上的胶粘剂或压敏胶粘剂性质。对于聚
合所基于的单体混合物的编排(配制)，这里也可通过应用fox方程(e1)来控制所需的玻璃化转变温度。对于psa，所得聚合物的静态玻璃化转变温度有利地低于15℃。
[0206]
对于可热活化的胶粘剂，为了获得≥30℃的聚合物玻璃化转变温度t
g,a
，根据上述说明，单体非常优选地以如下的方式选择，并且单体混合物的定量组成有利地以如下的方式选择：使得根据fox方程(e1)得到聚合物的所需的t
g,a
值(参见t.g.fox,bull.am.phys.soc.1(1956)123)。
[0207][0208]
在该方程中，n表示所用单体的序列号，wn表示相应单体n的质量分数(重量％)，和t
g,n
表示以k计的相应单体n的均聚物的相应玻璃化转变温度。
[0209]
为了制备胶粘剂，有利地，进行常规的自由基聚合或受控自由基聚合。对于通过自由基途径进行的聚合，优选使用如下的引发剂体系：其进一步包括用于聚合的其它自由基引发剂，尤其是热分解形成自由基的偶氮或过氧引发剂。然而，原则上合适的是对于丙烯酸酯典型的并且技术人员熟悉的所有引发剂。以c为中心的自由基的产生描述于houben weyl,methoden der organischen chemie,vol.e 19a,第60至147页中。优选地，类似地使用这些方法。
[0210]
自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物；这里可给出典型的自由基引发剂的一些非排他性实例，如过氧二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、和苯频哪醇。一种非常优选的形式使用1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)(来自dupont的vazo 88
tm
)作为自由基引发剂。
[0211]
由自由基聚合得到的psa的平均分子量mn非常优选地选择成使得它们在20 000-2 000 000g/mol的范围内；特别地对于进一步用作热熔性压敏胶粘剂，制备具有100 000-500 000g/mol的平均分子量mn的psa。
[0212]
聚合可以本体、在一种或多种有机溶剂的存在下、在水的存在下、或在有机溶剂和水的混合物中进行。这里的目的是将使用的溶剂的量最小化。
[0213]
取决于转化和温度，聚合时间在4和72小时之间。可选择反应温度的水平越高，换句话说，反应混合物的热稳定性越高，则反应时间可越短。
[0214]
如果低的可燃性是合乎期望的，则其可通过向胶粘剂添加阻燃剂而实现。这些可为有机溴化合物(如果需要的话，与增效剂如三氧化锑一起)，然而关于使胶带不含卤素，优选使用红磷、有机磷化合物、矿物化合物或膨胀型化合物如多磷酸铵，其单独地或与增效剂结合。后面给出合适的阻燃剂的全面描述。
[0215]
胶粘剂涂层重量优选地在80和160g/m2之间、更优选地在90和100g/m2之间。
[0216]
为了提高胶粘剂和相邻层之间的内聚性(粘着性)，可使胶粘剂和/或相邻层经受电晕处理。
[0217]
底漆也可用于改善粘附的促进。惯常使用的底漆的描述见于例如donatas satas的“handbook of pressure sensitive adhesive technology”(van nostrand,1989)中。
[0218]
具有至少0.2-3mm、更优选地0.5-2mm、更优选地0.6-1mm的厚度的第四层由阻燃性可膨胀石墨形成，该阻燃性可膨胀石墨形成该层的至少80、优选地100重量％。
[0219]
合适的用于本发明的可膨胀石墨包括在加热时可膨胀的任何类型的石墨。这样的可膨胀石墨(例如，称为石墨酸和石墨盐的那些)是已知的。这些通常是其填隙(间隙)平面引入外来原子、离子或分子基团的石墨。优选的可膨胀石墨是称为可膨胀nox和sox石墨的那些，其可通过任选地在氧化剂(例如，h2o2)的存在下硫酸或硝酸对石墨作用而制备。合适的可膨胀石墨也可以电化学的方式获得。
[0220]
ep 0 515 892a1描述了合适的可膨胀石墨以及它们的应用方法。
[0221]
根据本发明，第四层包含阻燃剂，以至少1重量％阻燃剂和优选地小于10重量％阻燃剂的量。已表明，采用这种阻燃剂水平，对该层的性质没有不利影响或几乎没有不利影响。在本发明中，阻燃剂在该层中的分数越低，则根据这样的分数约优选。该层包含优选小于8重量％、更优选地小于6重量％、更特别地小于3重量％。所述数字在各自的情况下基于该层的总重量。
[0222]
可使用的阻燃剂包括例如氧化铝水合物、硼酸锌、磷酸铵和/或多磷酸铵、氧化锑、氯化石蜡、多氯化联苯、六溴苯、多溴化二苯醚；氰尿酸酯例如三聚氰胺氰尿酸酯；有机磷酸衍生物例如2-羧基乙基-苯基磷酸；有机磷酸酯和多磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯，例如磷酸三甲苯基酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、双酚a-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和三聚氰胺多磷酸酯、二乙基双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯和二苯基苯胺基膦酸酯；次膦酸盐、二次膦酸盐和二烷基次膦酸盐；以及卤化有机磷化合物如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2-溴-4-甲基苯基)磷酸酯和三(2-氯异丙基)磷酸酯。不含卤素的阻燃剂在本发明中是优选的。因此，可在本发明中使用的阻燃剂优选选自氧化铝水合物、硼酸锌、磷酸铵和多磷酸铵、氧化锑；氰尿酸酯；有机磷酸衍生物；有机磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯；次膦酸盐、二次膦酸盐和二烷基次膦酸盐，以及上述阻燃剂的两种或更多种的混合物。更优选地，可在本发明中使用的阻燃剂选自多磷酸铵和二烷基次膦酸盐。
[0223]
在本发明中优选的二烷基次膦酸盐为式f2的那些：
[0224]
(r
iiiriv
(o)p-o
(-)
)mm
(m+
)(f2)，
[0225]
其中r
iii
和r
iv
相同或不同，且为直链或支链的c1至c6烷基基团；
[0226]
m为mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、fe、zr、zn、ce、bi、sr、mn、li、na、k或质子化氮碱；和
[0227]
m为1-4的自然数。
[0228]
m优选为al、ca、ti、zn、sn或zr。
[0229]riii
和r
iv
优选地相同或不同，且为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基基团。
[0230]
特别优选的二烷基次膦酸盐是三(二乙基)次膦酸铝、三(甲基乙基)次膦酸铝、三(乙基丁基)次膦酸铝、双(二乙基)次膦酸氧钛、四(二乙基)次膦酸钛、双(甲基乙基)次膦酸氧钛、四(甲基乙基)次膦酸钛、双(乙基丁基)次膦酸氧钛、四(乙基丁基)次膦酸钛、双(二乙基)次膦酸锌、双(甲基乙基)次膦酸锌和双(乙基丁基)次膦酸锌、以及这些二烷基次膦酸盐的两种或更多种的混合物。
[0231]
除了已经提及的物质之外，在本发明中阻燃剂可包括一种或多种称作增效剂的物质。增效剂可以0.1至70重量％存在于阻燃剂中，基于阻燃剂的总重量。更优选地，阻燃剂包括
[0232]
a)60至99重量％的选自式f2的二烷基次膦酸盐和多磷酸铵的一种或多种化合物，
以及
[0233]
b)1至40重量％的一种或多种增效剂，
[0234]
所述分数基于阻燃剂的总重量，并且相加达100重量％。
[0235]
增效剂优选地为氮、磷、或者氮和磷的化合物。更优选地，增效剂选自：尿囊素、氰尿酸、甘脲、脲、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺(melon)、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、蜜白胺多磷酸酯、蜜勒胺多磷酸酯、蜜瓜胺多磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸酯、哌嗪磷酸酯、哌嗪焦磷酸酯、碳二亚胺、空间位阻酚、氧化膦、次磷酸酯(盐)、环状膦酸酯(盐)、三芳基(烷基)亚磷酸酯、烷基和芳基取代的磷酸酯(盐)、铝的化合物、锡的化合物、硼的化合物、镁的化合物、钙的化合物和铈的化合物、氧化锌、碳酸锌、锡酸锌、硼酸锌、磷酸氢锌、焦磷酸锌、油酸锌、硬脂酸锌和/或磷酸锌。
[0236]
当阻燃剂包括一种或多种增效剂时，它们在本发明中被视为阻燃剂的一部分。因此，如果存在的话，它们特别地也被包括在前面部分中提及的阻燃剂的分数中。
[0237]
可使用惯常的混合设备例如用搅拌器机构将阻燃剂引入到该层的组合物(组成)中。优选地在施加所讨论的层之前进行引入。
[0238]
此外，可添加基于硅酮的添加剂，其支持阻燃剂的效果。这样的添加剂描述于例如us 4,387,176 a中。
[0239]
由具有300-1500g/m2、优选地360-1500g/m2、更优选地600-1200g/m2的基重和/或400-1800μm、优选地500-1500μm、更优选地800-1200μm的厚度的基于丙烯酸酯的第二压敏胶粘剂形成的第五层优选地为发泡的基于丙烯酸酯的胶粘剂，其例如可从tesa公司以名称acx
plus
获得。
[0240]
acx
plus
系列包括具有发泡的基于丙烯酸酯的胶粘剂的单片层或多片层胶带。
[0241]
这种胶带优选地具有也称为硬相(硬质相)的载体层。硬相的聚合物基础物优选地选自聚氯乙烯(pvc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氨酯、聚烯烃、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、离聚物以及上述聚合物的两种或更多种的混合物。更优选地，硬相的聚合物基础物选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚烯烃以及上述聚合物的两种或更多种的混合物。硬相基本上是其聚合物基础物选自以上材料的聚合物膜。“聚合物膜”为薄的、片状的、柔性的、可卷绕的幅材，其材料基础物基本上由一种或多种聚合物形成。
[0242]
在广义上，“聚氨酯”是其中重复单元通过氨基甲酸酯部分-nh-co-o-彼此连接的聚合物物质。
[0243]“聚烯烃”是基于物质的量包含至少50％的通式结构-[-ch2-cr1r2-]n-的重复单元的聚合物，其中r1是氢原子并且r2是氢原子或是直链或支链的饱和脂族或脂环族基团。当硬相的聚合物基础物包括聚烯烃时，这些烯烃更优选地为聚乙烯、更特别地超高摩尔质量的聚乙烯(uhmwpe)。
[0244]“聚合物基础物”理解为是占相关层或相中存在的所有聚合物的最大重量分数的聚合物。
[0245]
硬相的厚度特别地为≤150μm。优选地，硬相的厚度为10至150μm、更优选地30至120μm且更特别地50至100μm、例如70至85μm。“厚度”是指沿着假想坐标系的z坐标的相关层或相的范围(尺寸)，其中由机器方向和相对于机器方向的横向所跨越的平面形成x-y平面。
通过如下确定厚度：在相关层或相上的不少于五个不同的位置处测量，随后由获得的测量结果形成算术平均值。在此根据din en iso 4593测量硬相的厚度。
[0246]
这种胶带还可具有包括聚合物泡沫体、粘弹性物质和/或弹性体物质的软相。软相的聚合物基础物优选地选自聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚氨酯、以及上述聚合物的两种或更多种的混合物。
[0247]
在最简单的形式中，胶带仅由软相组成。
[0248]“聚合物泡沫体”为由气体填充的球形或多面体形孔构成的结构体，所述孔由液体、半液体、高粘度或固体孔壁界定；此外，孔壁的主要成分是一种聚合物或者两种或更多种聚合物的混合物。
[0249]“粘弹性物质”是指如下的材料：其除了呈现出纯弹性的特征(在外部机械暴露后回复到原始状态)之外还呈现出粘稠性液体的特征，例如，在形变时内部摩擦的发生。特别地，基于聚合物的psa被认为是粘弹性物质。
[0250]“弹性体物质”是指如下的材料：其呈现出橡胶-弹性行为，并且其在20℃下可被重复拉伸至其长度的至少两倍，并且在除去拉伸所需的力时立即再占据接近其起始尺寸的尺寸。
[0251]
关于术语“聚合物基础物”、“聚氨酯”和“聚烯烃”的理解，以上定义适用。“聚丙烯酸酯”是如下的聚合物：其单体基础物基于物质的量在至少50％的程度上由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成，其中至少按比例地、通常且优选地以不少于50％包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。更特别地，“聚丙烯酸酯”为可通过丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体以及任选地其它可共聚单体的自由基聚合获得的聚合物。
[0252]
特别优选地，软相的聚合物基础物选自聚烯烃、聚丙烯酸酯和上述聚合物的两种或更多种的混合物。当聚烯烃形成软相的聚合物基础物的部分时，它们优选地选自聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、以及聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物(pe/eva共混物)。这些聚乙烯可为不同类型的聚乙烯，例如hdpe、ldpe、lldpe、这些聚乙烯类型的共混物、和/或其混合物。
[0253]
在一种实施方式中，软相包括泡沫体以及分别设置在发泡层之上和之下的压敏胶粘剂层，其中泡沫体的聚合物基础物由一种或多种聚烯烃组成，并且压敏胶粘剂层的聚合物基础物由一种或多种聚丙烯酸酯组成。更优选地，该泡沫体的聚合物基础物由一种或多种聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及一种或多种聚乙烯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物组成。非常优选地，该泡沫体的聚合物基础物由一种或多种聚乙烯组成。
[0254]
基于聚烯烃的泡沫体本身仅具有非常小的压敏胶粘性或不具有压敏胶粘性。因此，有利地通过压敏胶粘剂层实现与硬相或与基材的粘合。泡沫体的基于聚烯烃的起始材料的发泡优选地通过在物理发泡过程中添加发泡气体和/或借助于化学发泡剂例如通过偶氮二甲酰胺来实现。
[0255]
在另一实施方式中，软相是压敏胶粘剂聚合物泡沫体，其聚合物基础物由一种或多种聚丙烯酸酯组成。“压敏胶粘剂泡沫体”意味着泡沫体本身是psa，且因此不需要施加额外的压敏胶粘剂层。这是有利的，因为在制造操作中，存在较少的待组装的层，并且在层边界处的分离现象和其它不希望的现象的风险降低。
[0256]
聚丙烯酸酯优选地可通过官能单体的至少按比例的共聚获得，所述官能单体为可
与环氧基团交联的。这些单体更优选地为具有酸基团(特别地羧酸、磺酸或膦酸基团)和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基团的那些；特别优选的是包含羧酸基团的单体。如下是特别有利的：聚丙烯酸酯包含共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所有这些基团以与环氧基团的可交联性为特征，从而使聚丙烯酸酯有利地适合于与引入的环氧化物进行热交联。
[0257]
除了具有最高达30个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外，可用作聚丙烯酸酯的共聚单体的其它单体为例如包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、或这些单体的混合物。
[0258]
所讨论的聚丙烯酸酯的性质可特别地受如下影响：通过各单体的不同重量分数的在聚合物的玻璃化转变温度方面的变化。聚丙烯酸酯可优选地得自以下单体组成：
[0259]
a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：
[0260]
ch2＝c(ri)(coor
ii
)
[0261]
其中ri＝h或ch3以及r
ii
是具有4-14个碳原子的烷基基团，
[0262]
b)具有已经定义为与环氧基团具备反应性的种类的官能团的烯属不饱和单体，
[0263]
c)任选地可与组分(a)共聚的另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体。
[0264]
优选地，聚丙烯酸酯得自如下的单体组成：其中组分(a)的单体以45至99重量％的分数存在，组分(b)的单体以1至15重量％的分数存在并且组分(c)的单体以0至40重量％的分数存在(所述数字基于“基础聚合物”(即，没有向完成的聚合物添加可能的添加剂，例如树脂等)的单体混合物)。在该情况下，聚合产物具有≤15℃的玻璃化转变温度(在低频率下的dma)和压敏胶粘剂性质。
[0265]
组分(a)的单体更特别地为增塑的和/或非极性的单体。优选用作单体(a)的是具有由4至14个碳原子、更优选地4至9个碳原子构成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这样的单体的实例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、及它们的支化异构体，例如丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
[0266]
组分(b)的单体更特别地为具有官能团、特别地具有能够与环氧基团进行反应的官能团的烯属不饱和单体。
[0267]
优选地用于组分(b)的是具有选自如下的官能团的单体：羟基、羧基、磺酸或膦酸基团、酸酐、环氧化物、胺。
[0268]
组分(b)的单体的特别优选的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、烯丙基醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0269]
原则上，可使用可与组分(a)和/或与组分(b)共聚的所有乙烯基官能化的化合物作为组分(c)。组分(c)的单体可用于调节所得psa的性质。
[0270]
组分(c)的示例性单体如下：
[0271]
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇单甲基丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、n-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、n-(正十八烷基)丙烯酰胺、以及n,n-二烷基取代的酰胺如n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-苄基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-叔辛基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基卤化物、偏氯乙烯、偏卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、大分子单体如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(4000-13 000g/mol的分子量mw)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-甲基丙烯酸乙酯(2000-8000g/mol的mw)。
[0272]
组分(c)的单体也可有利地选择成使得它们包括支持随后的辐射-化学交联(例如通过电子束或uv)的官能团。合适的可共聚光引发剂为例如苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持通过电子轰击的交联的单体为例如丙烯酸四氢糠基酯、n-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
[0273]
聚丙烯酸酯(“聚丙烯酸酯”在本发明的上下文中理解为与“聚(甲基)丙烯酸酯”同义)可通过技术人员熟悉的方法制备，特别有利地通过常规的自由基聚合或受控自由基聚合制备。聚丙烯酸酯可通过如下制备：使用惯常聚合引发剂以及任选地链转移剂使单体组分共聚，聚合在惯常温度下以本体、在乳液中例如在水或液体烃中、或在溶液中进行。
[0274]
聚丙烯酸酯优选地通过如下制备：在溶剂中，更特别地在具有50-150℃、优选地60-120℃的沸程的溶剂中，使用惯常量(其通常为0.01至5、更特别地0.1至2重量％(基于单
体的总重量))的聚合引发剂使单体聚合。
[0275]
原则上合适的是技术人员熟悉的所有惯常引发剂。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。一种非常优选的程序使用2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(来自dupont的67
tm
)或2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2'-偶氮二异丁腈；aibn；来自dupont的64
tm
)作为自由基引发剂。
[0276]
合适的用于制备聚丙烯酸酯的溶剂包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇，优选地异丙醇和/或异丁醇，以及烃如甲苯，更特别地具有60至120℃的沸程的矿油精。另外的使用可能性包括酮例如优选地丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，和酯例如乙酸乙酯，以及所述类型溶剂的混合物，优选包括异丙醇的混合物，特别地以2至15重量％、优选地3至10重量％的量，基于所用的溶剂混合物。
[0277]
优选地，聚丙烯酸酯的制备(聚合)之后是浓缩程序，并且在基本不存在溶剂的情况下进行聚丙烯酸酯的进一步处理。聚合物的浓缩可在不存在交联剂和促进剂物质的情况下进行。然而，也可能的是甚至在浓缩之前向聚合物添加这些类别的化合物之一，在该情况下浓缩在所述物质的存在下进行。
[0278]
在浓缩步骤之后，可将聚合物转移至配混机。作为选项，浓缩和配混也可在相同的反应器中进行。
[0279]
聚丙烯酸酯的重均分子量mw优选地在20 000-2 000 000g/mol的范围内、非常优选地在100 000-1 000 000g/mol的范围内、最优选地在150 000-500 000g/mol的范围内。为此，如下可为有利的：在合适的链转移剂如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合，以设定所需的平均分子量。
[0280]
聚丙烯酸酯优选地具有30至90、更优选地40至70的在甲苯(1％浓度溶液，21℃)中测量的k值。根据fikentscher的k值是聚合物的分子量和粘度的量度。
[0281]
特别合适的是具有窄的分子量分布(多分散性pd《4)的聚丙烯酸酯。尽管在交联后具有相对低的分子量，但是这些材料具有特别好的剪切强度。相对低的多分散性也便于从熔体加工，因为在施用性质大致相同时流动粘度低于较宽范围的聚丙烯酸酯。窄范围的聚(甲基)丙烯酸酯可有利地通过阴离子聚合或通过受控自由基聚合方法制备，后者是特别合适的。通过raft方法制备的这种聚丙烯酸酯的实例描述于us 6,765,078 b2和us 6,720,399 b2中。也可经由n-氧基制备这样的聚丙烯酸酯，如例如ep 1 311 555 b1中所述的。此外，有利地，原子转移自由基聚合(atrp)可用于合成窄范围的聚丙烯酸酯，使用的引发剂优选地包括单官能或双官能的仲或叔卤化物，且所述卤化物使用以下的络合物提取：cu、ni、fe、pd、pt、ru、os、rh、co、ir、ag或au。atrp的多种可能性描述于说明书us 5,945,491 a、us 5,854,364a和us 5,789,487 a中。
[0282]
优选地，用于制备聚丙烯酸酯的单体按比例地包括适合于与环氧基团进行连接反应的官能团。这有利地允许聚丙烯酸酯通过与环氧化物反应进行热交联。特别地，连接反应理解为加成反应和取代反应。因此，优选地，携带官能团的构造单元与携带环氧基团的构造单元连接，更特别地，在携带官能团的聚合物构造单元经由包括携带环氧基团的交联剂分子的连接桥而交联的意义上。包含环氧基团的物质优选地为多官能环氧化物，换言之，具有
至少两个环氧基团的那些；因此，优选地，总体结果是携带官能团的构造单元的间接连接。
[0283]
聚丙烯酸酯优选地通过它们包含的官能团与热交联剂的连接反应(特别地在加成反应或取代反应的意义上)而交联。可使用所有如下的热交联剂：其不仅确保足够长的加工寿命(意味着在加工操作期间没有胶凝)，而且导致聚合物在低于加工温度的温度下、更特别地在室温下快速后交联至所需的交联程度。例如，可能的是含羧基、含氨基和/或含羟基的聚合物与作为交联剂的异氰酸酯、更特别地ep 1 791 922 a1中描述的脂族异氰酸酯或胺失活的三聚异氰酸酯的组合。
[0284]
更特别地，合适的异氰酸酯为如下的三聚衍生物：mdi[4,4
’‑
亚甲基二(苯基异氰酸酯)]、hdi[六亚甲基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯]和/或ipdi[异佛尔酮二异氰酸酯、5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷]，实例为类型n3600和xp2410(各自bayer ag：脂族多异氰酸酯，低粘度hdi三聚体)。同样合适的是微粉化的三聚的ipdi的表面失活的分散体buej(现在为)(bayer ag)。
[0285]
然而，原则上也适合用于交联的是其它异氰酸酯，例如desmodur vl 50(基于mdi的多异氰酸酯，bayer ag)、basonat f200wd(脂族多异氰酸酯，basf ag)、basonat hw100(水可乳化的多官能的基于hdi的异氰酸酯，basf ag)、basonat ha 300(基于hdi异氰脲酸酯的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯，basf)或bayhydur vpls2150/1(亲水改性的ipdi，bayer ag)。
[0286]
优选以0.1至5重量％、更特别地以0.2至1重量％使用热交联剂例如三聚的异氰酸酯，基于待交联的聚合物的总量。
[0287]
热交联剂优选地包括至少一种包含环氧基团的物质。包含环氧基团的物质更特别为多官能环氧化物，换言之，具有至少两个环氧基团的那些；因此，总体结果是携带官能团的构造单元的间接连接。包含环氧基团的物质可为芳族化合物，和可为脂族化合物。
[0288]
非常适合的多官能环氧化物为表氯醇的低聚物、多羟基醇(更特别地乙二醇、丙二醇和丁二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚烯丙醇等)的环氧醚、多羟基酚[更特别地间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4'-甲苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、双(4-羟基苯基)(4-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基砜]的环氧醚、以及它们的羟基乙基醚、苯酚-甲醛缩合产物如酚醇、酚醛树脂等、含s的环氧化物和含n的环氧化物(例如n,n-二缩水甘油基苯胺、n,n'-二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷)、以及通过惯常方法由不饱和醇的单不饱和羧酸酯或多不饱和羧酸制备的环氧化物、缩水甘油酯、聚缩水甘油酯，其可通过不饱和酸的缩水甘油酯的聚合或共聚获得或可由其它酸性化合物(氰尿酸、二缩水甘油基硫化物、环状三亚甲基三砜和/或其衍生物、以及其它)获得。
[0289]
非常合适的醚例如为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3-缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚a二
缩水甘油醚和双酚f二缩水甘油醚。
[0290]
特别优选使用交联剂-促进剂体系(“交联体系”)(例如ep 1 978 069 a1中描述的)，以获得对于加工寿命和交联动力学以及交联程度的更有效的控制。该交联剂-促进剂体系包括至少一种含环氧基团的物质作为交联剂和至少一种如下的物质作为促进剂：其在低于待交联的聚合物的熔融温度的温度下对于借助于环氧官能的化合物的交联反应具有促进效果。
[0291]
使用的促进剂更优选地为胺(形式上被解释为氨的取代产物；在下式中，这些取代基由“r”表示并且特别地包括烷基和/或芳基基团和/或其它有机基团)，更特别优选地与待交联的聚合物的构造单元不进行反应或仅略微反应的那些胺。
[0292]
原则上，可选择作为促进剂的是伯胺(nrh2)、仲胺(nr2h)和叔胺(nr3)，以及当然还为具有两个或更多个伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的那些。然而，特别优选的促进剂是叔胺，例如三乙基胺、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(n,n-二甲基氨基甲基)苯酚和n,n'-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲。作为促进剂，也可有利地使用多官能胺如二胺、三胺和/或四胺。例如，非常合适的是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三甲基六亚甲基二胺。
[0293]
此外，优选地用作促进剂的是氨基醇。特别优选地使用仲氨基醇和/或叔氨基醇，其中在每分子两个或更多个胺官能团的情况下，优选地胺官能团的至少一个、优选地全部为仲的和/或叔的。作为优选的氨基醇促进剂，可使用三乙醇胺、n,n-双(2-羟基丙基)乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、2-氨基环己醇、双(2-羟基环己基)甲基胺、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、n-丁基二乙醇胺、n-丁基乙醇胺、2-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇、三异丙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、n,n,n'-三甲基-n'-羟基乙基双氨基乙基醚、n,n,n'-三甲基氨基乙基乙醇胺和/或n,n,n'-三甲基氨基丙基-乙醇胺。
[0294]
其它合适的促进剂为吡啶、咪唑(例如2-甲基咪唑)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。脂环族多胺也可用作促进剂。合适的还有基于磷的促进剂如膦和/或化合物，例如三苯基膦或四苯基四苯基硼酸盐。
[0295]
如下也是可能的：即使是本身具有压敏胶粘剂性的性质的聚合物泡沫体(具有由聚丙烯酸酯组成的聚合物基础物)，也可在其上侧和/或下侧上涂覆有psa，其中该psa的聚合物基础物优选地同样由聚丙烯酸酯组成。替代地，可层压不同的和/或不同地预处理的胶粘剂层(换言之，例如，基于不同于聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物的可热活化层和/或压敏胶粘剂层)以形成发泡层。合适的基础聚合物是天然橡胶，合成橡胶，丙烯酸酯嵌段共聚物，乙烯基芳族嵌段共聚物、特别地苯乙烯嵌段共聚物，eva，聚烯烃，聚氨酯，聚乙烯基醚和硅酮。优选地，这些层不包含显著分数的可迁移成分，该可迁移成分与发泡层材料的相容性好到足以使得它们以显著的量扩散到发泡层中并改变其性质。
[0296]
一般而言，胶带的软相可包括至少一种增粘树脂。可使用的增粘树脂特别地为脂族、芳族和/或烷基芳族烃树脂，基于纯单体的烃树脂，氢化的烃树脂，官能的烃树脂，以及天然树脂。增粘树脂优选地选自：蒎烯树脂、茚树脂和松香，它们的歧化、氢化、聚合和/或酯化的衍生物和盐、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂、以及c5烃树脂、c9烃树脂和其它烃树脂。还可
有利地使用这些和其它树脂的组合以根据需求调节所得胶粘剂的性质。更优选地，增粘树脂选自萜烯-酚醛树脂和松香酯。
[0297]
胶带的软相可包括一种或多种填料。填料可存在于软相的一个层或者两个或更多个层中。
[0298]
优选地，软相包括聚合物泡沫体，并且聚合物泡沫体包括部分或完全膨胀的微球，特别是如果聚合物泡沫体的聚合物基础物包括一种或多种聚丙烯酸酯，并且非常优选地如果聚合物泡沫体的聚合物基础物由一种或多种聚丙烯酸酯组成。微球是具有热塑性聚合物壳的弹性中空球体；因此，它们也称为可膨胀聚合物微球体或中空微球体。这些球体填充有低沸点液体或液化气体。所用的壳材料特别地包括聚丙烯腈、聚二氯乙烯(pvdc)、聚氯乙烯(pvc)、聚酰胺或聚丙烯酸酯。更合适地，低沸点液体特别地包括低级烷烃如异丁烷或异戊烷，其在压力下作为液化气体被包封在聚合物壳内。对微球的物理作用，例如通过暴露于热，特别地通过供应热或产生热(例如通过超声或通过微波辐射实现)首先引起外部聚合物壳软化，同时位于壳内的液态发泡气体经历转变为其气态。给定压力和温度的一定配对(组合)(也称为临界配对)下，微球经历不可逆的膨胀并三维地膨胀。当内部压力与外部压力匹配时，膨胀结束。由于聚合物壳被保留，结果为闭孔泡沫体。
[0299]
许多类型的微球是可商购的，例如来自akzo nobel的expancel du(干燥未膨胀的)产品，其主要在其尺寸(在未膨胀状态下为6-45μm直径)和其膨胀所需的起始温度(75℃至220℃)方面不同。
[0300]
还可用的是具有约40-45重量％的固体分数或微球分数的水分散体形式的未膨胀的微球产品；另外，存在聚合物结合的微球(母料)(例如以约65重量％的微球浓度在乙烯-乙酸乙烯酯中)。此外，可获得的是所谓的微球浆料体系，其中微球采取具有60-80重量％的固体分数的水分散体的形式。与du产品一样，微球分散体、微球浆料以及母料适合用于使胶带的软相中存在的聚合物泡沫体发泡。
[0301]
特别优选地，聚合物泡沫体包括如下的微球：其在未膨胀状态下在25℃下具有3μm-40μm、更特别地5μm-20μm的直径，和/或其在膨胀之后具有10μm-200μm、更特别地15μm-90μm的直径。
[0302]
优选地，聚合物泡沫体包含最高达30重量％的微球、更特别地在0.5重量％和10重量％之间，在各自的情况下基于聚合物泡沫体的总质量。
[0303]
优选地，胶带的软相的聚合物泡沫体(在该相包括聚合物泡沫体的程度上)的特征在于基本上没有开孔空腔。特别优选地，在聚合物泡沫体中没有其自身的聚合物壳的空腔的比例(即开孔空腔的比例)不超过2体积％、更特别地不超过0.5体积％。因此，聚合物泡沫体优选地是闭孔泡沫体。
[0304]
胶带的软相还可任选地包括粉状和/或粒状填料、染料和颜料，特别地包括磨料和增强填料如白垩(caco3)、二氧化钛、氧化锌和炭黑，并且以高的分数(即0.1至50重量％，基于软相的总质量)包括。
[0305]
软相的另外的可能成分可包括低可燃性填料，例如多磷酸铵；导电填料，例如导电炭黑、碳纤维和/或涂银珠；导热材料，例如氮化硼、氧化铝、碳化硅；铁磁性添加剂，例如铁(iii)氧化物；用于增加体积的其它添加剂，例如膨胀剂、实心玻璃珠、中空玻璃珠、碳化微珠、中空酚醛微珠、由其它材料制成的微珠；二氧化硅、硅酸盐、有机可再生原料例如木粉、
有机和/或无机纳米颗粒、纤维；老化抑制剂、光稳定剂、抗臭氧剂和/或配混剂。可使用的老化抑制剂优选地不仅为主抑制剂如4-甲氧基苯酚或1076，而且为辅老化抑制剂例如来自basf的tnpp或168(任选地也彼此组合)。可使用的其它老化抑制剂为在氧气和氧气本身的存在下的氢醌甲基醚和吩噻嗪(c自由基清除剂)。
[0306]
软相的厚度优选为200-1800μm、更优选地300-1500μm、更特别地400-1000μm。软相的厚度根据iso 1923测定。
[0307]
将硬相和软相或者在硬相和/或软相中提供的层彼此接合以形成胶带可例如通过层压或共挤出来进行。如下是可能的：硬相和软相直接(换言之，在没有中介物的情况下)彼此接合。同样可能的是，在硬相和软相之间设置一个或多个粘附促进层。此外，胶带可包括另外的层。
[0308]
优选地，通过电晕(使用空气或氮气)、等离子体(空气、氮气或其它反应性气体、或可作为气溶胶使用的反应性化合物)、或火焰预处理技术，对待彼此接合的层的至少一个、更优选地多个待彼此接合的层、和非常特别优选所有待彼此接合的层进行预处理。
[0309]
优选地，模切件中的所有层具有相同的形状和尺寸并且全等地(叠合地)布置。
[0310]
允许封闭许多较小的孔的模切件的典型尺寸由具有10-100mm、更特别地20-60mm、特别地30-40mm的直径的(圆形)盘代表。
[0311]
使用本发明的模切件封闭孔、特别地在车身中的孔的本发明的方法简单地涉及以使得孔被模切件完全覆盖的方式将模切件施加到待封闭的孔。
[0312]
将模切件同心地施加在待封闭的孔上是优选的。
[0313]
模切件的轮廓有利地对应于待封闭的孔的轮廓。以该方式，模切件的各层的重叠(搭接，突出)是对称的。重叠余量优选地在3和20mm之间，更优选地在5和10mm之间。
[0314]
本发明的模切件优于现有技术中已知的解决方案，特别是在增强的机械应力的情况下。
[0315]
模切件的特征在于：
[0316]
·
非常高的阻燃性
[0317]
·
非常高的负载能力/抗撕裂性/抗穿刺性
[0318]
·
非常好的对于水分的密封/水分阻挡
[0319]
·
非常好的对于噪音的密封/声音阻尼
[0320]
·
可再涂漆性
[0321]
·
pvc粘附性
[0322]
根据本发明的一种有利实施方式，模切件具有200至2000n的抗穿刺性。
[0323]
模切件的表面就光学和触觉品质而言是有吸引力的且光滑的，并且因此具有良好的可再涂漆性。
[0324]
测试方法
[0325]
(除非另有说明)测量在23
±
1℃和50
±
5％相对湿度的测试条件下进行。
[0326]
摩尔质量mn和重均摩尔质量mw、以及多分散性pd
[0327]
在本说明书中的数均摩尔质量mn和重均摩尔质量mw以及多分散性pd的数字涉及通过凝胶渗透色谱法(gpc)的测定。对100μl的已经历澄清过滤的样品(样品浓度4g/l)进行测定。使用的洗脱剂是具有0.1体积％的三氟乙酸的四氢呋喃。在25℃下进行测量。
[0328]
使用的预柱是pss-sdv型柱，10μm，8.0mm*50mm(此处及下面的陈述按照以下顺序：类型、颗粒尺寸、孔隙率、内径*长度；)。使用如下的组合进行分离：pss-sdv型柱，10μm，以及和各自8.0mm
×
300mm(来自polymer standards service的柱；借助于shodex ri71差示折射仪进行检测)。流速为1.0ml/分钟。
[0329]
使用来自pss polymer standards service gmbh,mainz的可商购的readycal-kit poly(styrene)high进行校正。使用mark-houwink参数k和α将其通用地转换为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，且从而以pmma质量当量报告数据。
[0330]
k值
[0331]
该方法的原理基于相对溶液粘度的毛细管-粘度法测定。为此，通过摇动30分钟使测试物质溶解在甲苯中，以得到1％浓度的溶液。在vogel-ossag粘度计中在25℃下测量流动时间，并由此，相对于纯溶剂的粘度，确定样品溶液的相对粘度。可通过fikentscher[p.e.hinkamp,polymer,1967,8,381]的方法从表格读取k值(k＝1000k)。
[0332]
玻璃化转变温度
[0333]
玻璃化转变温度借助于动态扫描量热法(dsc)测定。这是通过如下进行的：将5mg未处理的聚合物样品称量到铝坩埚中(体积25μl)并且用穿孔盖子封闭该坩埚。使用来自netzsch的dsc 204f1进行测量。为了惰性化，在氮气下进行操作。首先将样品冷却至-150℃，然后以10k/分钟的加热速率加热至+150℃，并再次冷却至-150℃。以10k/分钟再次运行随后的第二次加热曲线，并且记录热容的变化。玻璃化转变被认为是温谱图中的台阶。
[0334]
如下评价玻璃化转变温度(参见图2)：
[0335]
在各自的情况下对在台阶之前
①
和之后
②
的温谱图的基线施加切线。在台阶的区域中，将平衡线
⑤
与纵坐标以如下方式平行放置：使得其与两个切线相交，特别地以形成等量的两个区域
③
和
④
(在各自的情况下在切线、平衡线和测量绘图之间)。由此定位的平衡线与测量绘图的交点给出玻璃化转变温度。
[0336]
剥离粘附性
[0337]
如下测定剥离粘附性(根据afera 5001)：使用的规定基材为具有2mm厚度的镀锌钢板(可得自rocholl gmbh)。待研究的可粘合的片状元件切成20mm的宽度和约25cm的长度，设置有抓握部，并且之后立刻使用4kg钢辊以10m/分钟的前进速率压在选择的基材上5次。紧接在这之后，将可粘合的片状元件以速度v＝300mm/分钟使用拉伸测试仪(来自zwick)以180
°
的角度从基材剥离，并且记录在室温下实现此所需的力。作为来自三次单独测量的平均值获得记录值(以n/cm计)。
[0338]
抗穿刺性
[0339]
对于抗穿刺性，对在穿刺点处在孔上粘合的模切件的最大负载力进行测定(例如，对于汽车工业中的孔的封闭件)。
[0340]
使用圆形模切件封闭金属板中的孔。测试在粘合后立即进行或在规定的储存条件之后进行。记录的最大力作为以n计的抗穿刺性结果报告。穿刺测试试样的最大力使用拉伸测试机确定。该拉伸测试机居中地用模头加载粘合的模切件，该模头以300mm/分钟向下移动，直到达到20mm的穿透深度。
[0341]
该方法基于拉伸测试机的使用，该拉伸测试机具有夹在其上部力记录器中的钉子
(尖状物)，该钉子以恒定速度(300mm/分钟)朝着金属板中的水平定位的孔移动，该孔又是用模切件封闭的。选择的孔为具有30mm直径的圆形切口。钢板为0.7mm厚，并且放置在环上，使得钉子在压制孔封闭件时通过孔达20mm。钉子的点(端点)是圆化的，并且代表具有20mm直径和3mm弧高的iso 8677方头螺栓(cup square bolt)的头部，其已被焊接到记录器。对将钉子压制通过孔20mm所需的力进行测量。当金属板粘附性非常好时，该值与层状元件在纵向和横向上的拉伸延展性质相关。
[0342]
将待测试的模切件(圆形，直径50mm)尽可能居中地且无空气夹杂地放置在金属板的孔上，并且使用4kg钢辊辊压(在模切件的整个宽度上以10m/分钟来回五次)。除非另有说明，测试在从粘合起不到10分钟之后进行(即刻测试)。
[0343]
测试既可在载体侧上进行又可在胶粘剂侧上进行。除非另有说明，其在载体侧上进行，这意味着模切件的载体侧面朝上。
[0344]
将测试试样以如下方式放置并固定在试样支架上：使得模切件居中地位于支架上并且居中地位于模头下方。然后机器以300mm/分钟的速度启动，并且将模切件向下压制通过金属板中的孔。当达到20mm的穿透深度时，测试结束，即使测试试样在此仅被压入而尚未穿刺(刺穿)。
[0345]
抗穿刺性是来自三次单独结果的平均值。
[0346]
如果模切件尚未被穿刺(刺穿)或如果粘合已经松开，则结果以加上“大于/等于”的前言报告。
[0347]
燃烧测试
[0348]
将具有50mm的模切件直径的模切件10同心地施加到包含具有30mm孔直径的圆孔的阴极电泳涂漆金属板20。
[0349]
将模切件预先在160℃下在烘箱中预处理30分钟。
[0350]
然后使模切件冷却至室温。该等待时间包括至少两小时的时间跨度。
[0351]
用本生灯(bunsen burner)40将火焰施加至模切件的外表面，以在直接且居中地位于模切件前方的k型温度传感器30处产生1000℃+/-100℃的温度。
[0352]
存在垂直测试(试样垂直，火焰水平)和水平测试(试样水平，火焰垂直)。
[0353]
图3a显示垂直测试，并且图3b显示水平测试。
[0354]
下面，在附图的基础上，将更详细地阐述用于永久地封闭孔、特别地在汽车车身的金属板或塑料部件中的孔的模切件，而不意图具有任何形式的限制性作用。
[0355]
图1显示待封闭的主体中的孔以及在将待封闭的孔封闭之后的状态。
[0356]
作为其构造的结果，主体20包含待封闭的孔50。
[0357]
为此，将具有以下构造的载体的模切件10以如下方式固定在孔50上：孔50完全被模切件10覆盖。
[0358]1ꢀꢀꢀꢀ
铝箔
[0359]
12
ꢀꢀꢀ
pu胶粘剂
[0360]2ꢀꢀꢀꢀ
铺设玻璃织物
[0361]3ꢀꢀꢀꢀ
水基丙烯酸酯组合物
[0362]4ꢀꢀꢀꢀ
可膨胀石墨层
[0363]5ꢀꢀꢀꢀ
发泡的丙烯酸酯胶粘剂
[0364]
模切件10的面积大于待封闭的孔50的面积，且因此孔50在其整个面积上被封闭。
[0365]
在下文中，通过两个实施例更详细地阐述本发明，而不希望由此限制本发明。
[0366]
实施例
[0367][0368][0369]
对比例
[0370]
在对比例中，第二实施例中的层1、12、2、3和4被表中列出的相应层代替，并且同样经受垂直燃烧测试(1000℃的温度，最高达至少10分钟的时间)。
[0371]
在此发现，没有层产生以可比较地(同等地)好的结果通过燃烧测试的模切件。在此，失效以火焰通过孔的突破定义。
[0372]
[0373][0374]
*：bw：基重
[0375]
本发明的模切件相对于现有技术的优点如下：
[0376]
·
在两种燃烧测试中最高达至少10分钟的持续时间以及最高达1000℃的温度的耐火性
[0377]
·
低温抗冲击性
[0378]
·
干净的粘合并且没有胶粘剂挤出
[0379]
·
阻燃的泡沫体层与基于丙烯酸酯的压敏胶粘剂的足够的粘附性(与许多对比产品形成对照，没有在层之间的内聚性破裂)。