一种表面活性剂/纳米颗粒复合驱油剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于油田化学，具体涉及一种表面活性剂/纳米颗粒复合驱油剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、表面活性剂具有降低界面张力、润湿反转、油水乳化、增溶、提高表面电荷密度等作用，在油田提高采收率中具有重要应用。

2、目前，三次采油常用的石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐等，无碱条件下原油、水之间的界面张力往往无法满足要求，影响驱油效果。

3、专利cn 1439689a报道了一种三元复合驱油体系，该体系由两种阴离子表面活性剂、乙二醇、异丙醇、聚合物和碱组成；专利cn 1394935a公开了一种化学剂，主要包括辛基苯磺酸钠表面活性剂、表面活性剂助剂、表面活性剂增效剂、表面活性剂增溶剂，可以降低油水界面张力，提高洗油效率。上述表面活性剂的问题在于，驱替液体系加入了碱、碱性盐或醇等表活助剂，造成驱替液过于复杂，采出液破乳困难，同时对地层和设备造成伤害。

4、专利cn 86107891a报道了一种表面活性剂驱油体系，该体系不加醇和助剂，具有低界面张力和较高增溶参数，然而该体系表面活性剂的应用浓度高，不低于0.5％。

5、纳米颗粒由于本身独特的小尺寸效应和表面效应，在石油工业中受到越来越多的关注。专利cn 1818008a公开了一种驱油剂，是由石油磺酸盐和改性二氧化硅制备而成，可降低油水界面张力，但石油磺酸盐产品组成复杂，分子量多分散，质量难以控制，性能稳定性差。

技术实现思路

1、为解决现有技术中表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，使用浓度高，同时由于驱油体系含碱对地层和油井带来腐蚀和积垢伤害以及破乳困难的问题，本发明提供一种新的表面活性剂/纳米颗粒复合驱油剂，该驱油剂具有界面活性高、无碱无腐蚀、体系简单、驱油效率高的优点。

2、本发明的目的之一在于提供一种表面活性剂/纳米颗粒复合驱油剂，包括表面活性剂、纳米颗粒和水，其中，所述表面活性剂包括两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，所述纳米颗粒为聚醚有机硅改性二氧化硅颗粒。

3、优选地，

4、所述纳米颗粒的粒径为10～300nm，优选为30～200nm；

5、所述复合驱油剂中，所述的两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和纳米颗粒的质量比为1：(0.01～100)：(0.01～100)，优选为1：(0.1～10)：(0.4～2)；

6、以质量百分比来计，所述的复合驱油剂中表面活性剂和纳米颗粒的总浓度为0.01～1％，优选为0.01～0.5％；

7、以nacl重量来计，所述水的矿化度为0～50000mg/l；

8、所述的两性离子表面活性剂结构为：

9、

10、式中，r1为c6～c32的烃基或结构为r1-co-nh-r2-的基团，其中，r1选自c6～c32的烃基，r2选自c1～c10的亚烃基；r2、r3独立地选自c1～c5的烃基或取代烃基，r4选自c1～c4的亚烷基或羟基取代亚烷基；x选自so3-或coo-；优选地，所述的两性离子表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十六烷基酰胺羧基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱、油酸酰胺羧基甜菜碱、芥酸酰胺羧基甜菜碱、二十二烷基甜菜碱中的至少一种，优选选自十六烷基酰胺羧基甜菜碱、油酸酰胺羧基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱中的至少一种；

11、所述阴离子表面活性剂结构式为式(1)、式(2)中的至少一种：

12、r5-ym                    式(1)

13、r5-o-(r7-o)n-r6-ym        式(2)

14、其中，r5选自c6～c20的烃基；r6选自c1～c4的亚烷基或羟基取代亚烷基；y选自so3-或coo-，m选自阳离子或阳离子基团；r7选自c2～c4的直链或支链亚烷基，n选自1～30中的整数；优选地，所述的阴离子表面活性剂选自α-烯烃磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十八醇聚氧乙烯醚羟丙磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的至少一种，优选选自十八醇聚氧乙烯醚羟丙磺酸钠、十四醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；

15、所述纳米颗粒由包含有聚醚改性聚硅氧烷、硅烷偶联剂在内的组分对二氧化硅颗粒改性而得，其中，所述的硅烷偶联剂选自氯烷基硅烷偶联剂，优选选自3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述的聚醚改性聚硅氧烷选自聚醚改性六甲基三硅氧烷、聚醚改性七甲基三硅氧烷、聚醚改性四甲基环四硅氧烷、聚醚改性八甲基四硅氧烷、聚醚改性十甲基五硅氧烷、聚醚改性含氢硅油中的至少一种，优选选自聚醚改性七甲基三硅氧烷、聚醚改性八甲基四硅氧烷中的至少一种。

16、本发明的目的之二在于提供一种上述表面活性剂/纳米颗粒复合驱油剂的制备方法，包括将包含有所述的两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂在内的组分溶解在水中，再将所述聚醚有机硅改性二氧化硅颗粒加入上述表面活性剂水溶液中，分散均匀后得到表面活性剂/纳米颗粒复合驱油剂。

17、其中，所述聚醚有机硅改性二氧化硅颗粒的制备方法具体包括：

18、步骤a.将纳米二氧化硅颗粒分散在溶剂s1中，加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，得到偶联剂改性二氧化硅颗粒；

19、步骤b.将步骤a得到的偶联剂改性二氧化硅颗粒分散在溶剂s2中，加入聚醚改性聚硅氧烷，加热搅拌反应后，即得所述的聚醚有机硅改性二氧化硅颗粒。

20、上述聚醚有机硅改性二氧化硅颗粒的制备方法中：

21、所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10～300nm，优选为30～200nm；

22、所述溶剂s1选自有机溶剂，优选选自甲苯、二甲苯、乙醇中的一种；

23、所述溶剂s2选自有机溶剂，优选选自n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯中的至少一种；

24、所述步骤a中，所述的纳米二氧化硅颗粒、硅烷偶联剂和溶剂s1的质量比为(2～15)：(2～23)：100，优选为(5～10)：(5～12)：100；

25、所述步骤b中，所述的偶联剂改性二氧化硅、聚醚改性聚硅氧烷和溶剂s2的质量比为(2～15)：(5～60)：100，优选为(5～10)：(10～38)：100；

26、所述步骤a的反应温度为60～150℃，反应时间为4～30h；优选地，反应时间为80～120℃，反应时间为6～20h；所述步骤b的反应温度为60～150℃，反应时间为8～30h；优选地，反应时间为80～120℃，反应时间为16～24h；

27、所述步骤b中还需要加入碱性化合物；其中，碱性化合物选自无机碱性化合物，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；加入的碱性化合物和溶剂s2的质量比为(0.3～4)：100，优选为(0.8～2.6)：100；

28、所述步骤a～b中反应得到的固体还需经过洗涤、干燥处理，其中，所述洗涤可采用本领域中常用的洗涤方式来实现，采用的溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、丙酮中的至少一种，优选选自乙醇、甲苯中的至少一种；所述干燥采用常用的干燥设备充分干燥即可，优选地，干燥温度为20～100℃，优选为40～80℃。

29、上述制备方法中采用的纳米二氧化硅可以采用市售商品，也可以采用如下方法制备得到：将硅酸酯化合物加入到碱性溶液中，搅拌反应后洗涤、干燥，即可得到纳米二氧化硅颗粒，其中，所述的硅酸酯化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种；所述碱性溶液中碱性化合物选自氨水，碱性溶液中的溶剂选自醇类溶剂，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种；所述硅酸酯化合物、碱性化合物和溶剂的体积比为(1～15)：(2～20)：100，优选为(3～10)：(4～12)：100；所述的反应温度为10～60℃，反应时间为2～48h；优选地，反应时间为20～45℃，反应时间为6～24h。

30、由于纳米颗粒的存在，油-岩石两相接触的楔形区域存在结构分压，此压力远大于颗粒间的范德华力、静电力等，从而促使驱替液流动，进入油-岩石两相接触面，在岩石表面扩展，取代原有界面膜，实现油与岩石的分离。与不含颗粒的驱替液相比，其更容易在岩石表面铺展，从而有效剥离原油。另外，纳米颗粒与表面活性剂相互补充吸附于油水界面，可以形成致密有机械强度的界面膜，使被启动的残余油可在地层长期运移从而采出。

31、本发明目的之三在于提供一种上述表面活性剂/纳米颗粒复合驱油剂或者由上述制备方法得到的表面活性剂/纳米颗粒复合驱油剂在三次采油中的应用。

32、上述技术方案中，所述应用的具体方法可以为将所述驱油剂注入油藏地层中与地下原油接触，将地下原油驱替出来。本发明中结合聚醚改性聚硅氧烷和纳米二氧化硅颗粒的优点，制备出改性的纳米颗粒，将改性的纳米颗粒复配以两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，形成复合驱，可以显著提高体系的界面活性，用于三次采油。本发明采用的复合驱中，聚醚有机硅改性二氧化硅颗粒能够促进驱替液的流动并取代原有界面膜，实现原油与岩石的分离，原油剥离后，纳米颗粒与表面活性剂相互补充吸附于油水界面，两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂间正负电荷相互吸引，减弱同种电荷间静电排斥作用，在界面上排列紧密，吸附量增大，有利于增加表界面活性，聚醚有机硅改性二氧化硅颗粒表面疏水基部分中的烷基硅氧烷主链，疏水性强于传统的亚甲基构成的碳链，具有更强的表界面活性，能够快速吸附到原油-水界面上。各组分间的协同作用将原油从岩层沙石上洗下并有效增溶，最终提高原油采收率。

33、本发明中，采用两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和聚醚有机硅改性二氧化硅颗粒进行复配，实现了无碱复合驱采油，避免了现场应用时碱对地层造成的伤害、对设备造成的腐蚀以及由此引起的破乳困难的问题。表面活性剂和纳米颗粒总浓度在0.01～1％范围内具有优异的界面性能，能够驱动原油，物理模拟驱油实验表明，复合驱油剂在水驱基础上能够提高采收率10％以上，取得了较好的技术效果。