一种通过pH值和温度调控的石墨烯气凝胶热化学储能复合材料及其制备方法

一种通过ph值和温度调控的石墨烯气凝胶热化学储能复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于热化学储能技术领域，涉及一种通过ph值和温度调控的石墨烯气凝胶热化学储能复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着传统能源过度消耗及环境污染问题日益加重，开发新型可再生资源及储能技术成为人类社会可持续发展的关键。与众多新能源相比，太阳能以清洁无污染、辐照面积广、取之不尽用之不竭等优点被认为是21世纪最有可能取代传统能源的资源之一。然而，太阳能在使用过程中存在能源分布不均，时间和空间的不匹配等问题。因此，储能技术是解决太阳能供求不平衡，提高能源利用率的重要手段。
3.储热技术一般可分为显热储热、潜热储热和热化学储热三种类型。作为传统储热方式，显热储热和潜热储热技术研究最为广泛，技术较为成熟，部分储热材料已经在市场推广，然而由于二者储热密度较低，热损耗较大，因此在应用中仍然存在较大的局限性。近年来，热化学储能以储能密度高(显热储热和潜热储热的5～10倍)，无热损耗等显著优点受到学者们的广泛关注。其中，水合无机盐以清洁、价廉、储能密度高、反应温度与太阳能集热板相匹配等优势，在中低温储热领域，尤其是房屋供暖，家庭用水等具有广阔的应用前景。但是，无机盐在储热过程中往往存在潮解、易团聚等问题，严重降低无机盐的能源利用率及循环稳定性。目前，解决这些问题的有效措施是将无机盐负载于多孔载体中，制备二者的复合材料。一方面多孔载体提高较大的比表面积和孔隙率，有利于水蒸气的传输和热量的传递；另一方面，多孔载体可以防止无机盐潮解后形成的饱和盐溶液泄露，能够有效利用无机盐潮解的特点，化劣势为优势，提高储能密度。
4.近年来，沸石、硅胶和膨胀石墨等多孔材料被相继报道作为储能介质的负载基体，然而其较低的孔隙率及较差的传热传质效率，严重限制了无机盐的负载量(＜60wt％)和储能密度。如中国专利cn109929518a公开的氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料及其制备方法中，以氧化石墨烯气凝胶为载体，与mgcl2·
6h2o复合得到化学储热复合材料。该专利制备的氧化石墨烯气凝胶基热化学储热材料，采用的是水热交联自组装-干燥法，水热温度50～100℃，氧化石墨烯还原程度较低，其储热性能与无机盐负载量等都有待改善。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了提供一种通过ph值和温度调控的石墨烯气凝胶热化学储能复合材料及其制备方法，以优化所得复合材料的无机盐负载率、储能性能和/或循环性能等。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明的技术方案之一提供了一种通过ph值和温度调控的石墨烯气凝胶热化学储能复合材料，其由石墨烯气凝胶多孔载体，以及填充在石墨烯气凝胶多孔载体中的无机
盐储热介质构成，其中，无机盐储热介质的负载量占复合材料总质量的85～97％。
8.进一步的，所述的无机盐储热介质为mgcl2。
9.本发明中，石墨烯气凝胶是由单层或多层的石墨烯片构成的三维网状多孔材料，具有高孔隙率、高比表面积、低密度、高热导率及低密度等优异性能。除此之外，石墨烯气凝胶的还原程度可通过ph和还原温度来调控，因此上述复合材料中，石墨烯气凝胶作为多孔载体，一方面起到分散无机盐结晶颗粒、提高材料传热传质效率的作用，另一方面不同还原程度的石墨烯气凝胶可以调控负载在其骨架中的无机盐的负载量、颗粒尺寸及结晶完整度等性能。因此石墨烯气凝胶可以作为水合无机盐的良好载体材料。
10.本发明的技术方案之二提供了一种通过ph值和温度调控的石墨烯气凝胶热化学储能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)取氧化石墨分散于水中，超声剥离后，得到氧化石墨烯水溶液，再调节ph；
12.(2)将调节ph后的氧化石墨烯水溶液进行水热还原，得到石墨烯水凝胶；
13.(3)所得石墨烯水凝胶真空冷冻干燥后，得到石墨烯气凝胶；
14.(4)将石墨烯气凝胶浸渍于无机盐储热介质的水溶液中，干燥，即得到目标产物。
15.进一步的，氧化石墨可采用改进的hummers法制备得到。
16.进一步的，步骤(1)中，ph的调节范围为酸性、中性或碱性，具体的，ph值调节范围为2～10。更具体的，ph调节采用盐酸和氨水进行调节。
17.进一步的，步骤(1)的超声剥离过程中，超声的频率为20～60khz，超声时间为1～2h。
18.进一步的，步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为5～10mg/ml。
19.进一步的，步骤(2)中，水热还原的温度为130～180℃，时间为10～18h。
20.进一步的，步骤(3)中，真空冷冻干燥中，真空度小于5pa，干燥温度为-40～130℃，干燥时间为24～48h。
21.进一步的，步骤(4)中，无机盐储热介质的水溶液的浓度为0.1～0.5g/ml。
22.进一步的，步骤(4)中，浸渍的时间为24～48h。
23.本发明涉及的石墨烯气凝胶基热化学储热复合材料分为两步合成，首先采用水热-冻干法制备石墨烯气凝胶，制备过程中ph值为2～10，水热温度为130～180℃，仅有少量的含氧官能团被保留，并且可通过ph和水热温度调控，然后通过浸渍法制备无机盐填充在石墨烯气凝胶中的复合物。本发明主要研究的是ph和水热温度调控的石墨烯凝胶对复合物的结构及储热性能的影响。因此本技术专利与已公开专利cn109929518a在制备方法和微观结构均有本质的区别，除此之外，本技术专利涉及的复合物中无机盐的负载量高达97％，储热密度更高。
24.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
25.1)将石墨烯气凝胶作为多孔载体应用于热化学储能领域，不仅解决了无机盐易团聚的难题，而且极大地提高了无机盐的负载量及循环稳定性；
26.2)本发明首次通过工艺参数调控多孔载体的化学组成和孔结构，从而达到调控复合材料热化学储能性能包括吸水动力学、脱水温度、储能密度等目的。因此该发明得到的热化学储能复合材料可满足不同的储能需求，极大地拓宽了水合无机盐作为储能介质的应用领域。
附图说明
27.图1为实施例1制备得到的石墨烯气凝胶及氧化石墨烯的xps c1s分峰曲线图；
28.图2为实施例1制备得到的石墨烯气凝胶及氧化石墨烯的xps全谱图；
29.图3为实施例2制备得到的石墨烯气凝胶及复合材料的sem图；
30.图4为实施例2制备得到的石墨烯气凝胶的孔隙率与复合物中无机盐负载量的关系图；
31.图5为实施例3制备得到的石墨烯气凝胶，复合材料及纯无机盐的吸水曲线；
32.图6为实施例4制备得到的复合材料及纯mgcl2·
6h2o的dsc图；
33.图7为实施例4制备得到的复合材料及纯mgcl2·
6h2o的储热密度与反应条件关系图；
34.图8为实施例5制备得到的复合材料及纯无机盐的循环dsc曲线及相对储热密度变化图。
具体实施方式
35.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
36.以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
37.实施例1
38.(1)采用改进的hummers法制备得到氧化石墨，配制浓度为9mg/ml的氧化石墨水溶液，超声剥离2h后得到9mg/ml的氧化石墨烯水溶液，分别滴加盐酸和氨水调节ph为2，7和10；
39.(2)取ph＝2氧化石墨烯水溶液各50ml，倒入100ml反应釜中，分别在130℃和180℃下水热还原12h，得到石墨烯水凝胶，将其在真空度为2pa，冷肼温度达-45℃条件下，真空冻干72h，得到相应的石墨烯气凝胶。
40.(3)取ph＝7和ph＝10氧化石墨烯水溶液50ml，倒入100ml反应釜中，180℃下水热还原12h，得到石墨烯水凝胶，将其在真空度为2pa，冷肼温度达-45℃条件下，真空冻干72h，得到相应的石墨烯气凝胶。
41.本实施例制备的石墨烯气凝胶及氧化石墨烯的xps c1s分峰曲线如图1所示，从图中可以看出，氧化石墨烯还原后，含氧官能团减少，石墨晶体结构增加。相同ph下，还原温度越高，还原程度越大。从图2中可以看出，相同还原温度下，ph越高，还原程度越大，由于碱性时加入了氨水，因此气凝胶中出现c-n键，c-o与c-n键叠加后，相对峰强略有升高。
42.实施例2
43.(1)采用改进的hummers法制备得到氧化石墨，配制浓度为9mg/ml的氧化石墨水溶液，超声剥离2h后得到9mg/ml的氧化石墨烯水溶液，分别滴加盐酸和氨水调节ph为2和10；
44.(2)取ph＝2氧化石墨烯水溶液50ml，倒入100ml反应釜中，130℃下水热还原12h，得到石墨烯水凝胶，将其在真空度为2pa，冷肼温度达-45℃条件下，真空冻干72h，得到相应的石墨烯气凝胶。
45.(3)取ph＝10氧化石墨烯水溶液50ml，倒入100ml反应釜中，180℃下水热还原12h，得到石墨烯水凝胶，将其在真空度为2pa，冷肼温度达-45℃条件下，真空冻干72h，得到相应的石墨烯气凝胶。
46.(4)分别将步骤(2)和(3)得到的石墨烯气凝胶浸渍于0.3g/ml的mgcl2水溶液中48h，取出后在130℃下烘干12h，得到石墨烯气凝胶热化学复合材料。
47.本实施例制备的石墨烯气凝胶及其对应的复合材料扫描电镜图如图3所示，图3a和图3c为石墨烯气凝胶sem图，图3b和图3d为石墨烯气凝胶复合材料sem图。从图中可以看出，在不同的参数下制备的石墨烯气凝胶均为三维网状结构，无机盐颗粒均匀分散在气凝胶骨架中。除此之外，还原温度越高，ph越大，气凝胶的孔隙越丰富，相互连接的片层越薄，褶皱感越强，说明石墨烯的还原程度越高，相应的无机盐负载量越高，在石墨烯片层上堆积的越厚。从图4中可以看出，在ph＝10，水热温度为180℃条件下制备的石墨烯凝胶，孔隙率高达99.2％，无机盐在复合物中的负载量高达97.3％。
48.实施例3
49.(1)采用改进的hummers法制备得到氧化石墨，配制浓度为9mg/ml的氧化石墨水溶液，超声剥离2h后得到9mg/ml的氧化石墨烯水溶液，分别滴加盐酸和氨水调节ph为2，7和10；
50.(2)分别取ph＝2，ph＝7，ph＝10氧化石墨烯水溶液各50ml，倒入100ml反应釜中，130℃下水热还原14h，得到石墨烯水凝胶，将其在真空度为2pa，冷肼温度达-45℃条件下，真空冻干72h，得到相应的石墨烯气凝胶。
51.(3)分别将步骤(2)得到的石墨烯气凝胶浸渍于0.3g/ml的mgcl2水溶液中48h，取出后在130℃下烘干12h，得到石墨烯气凝胶热化学复合材料。
52.(4)将步骤(2)得到的石墨烯气凝胶，以及及纯mgcl2·
6h2o在130℃下烘干12h。
53.(5)将步骤(3)和(4)干燥之后的样品同时放入温度为25℃，相对湿度为95％的恒温恒湿箱中进行吸水动力学实验，每隔半小时记录一次样品质量的变化，计算与干燥样品对比的吸水量，g/g。
54.本实施例中制备的石墨烯气凝胶，复合物及纯无机盐在25℃，相对湿度为95％的条件下首次吸水动力学曲线如图5所示。由于复合物在温度为25℃，相对湿度为95％的恒温恒湿箱中进行吸水反应，相对湿度明显高于无机盐的潮解相对湿度(33％)，因此无机盐会发生潮解现象，直到达到吸附平衡。因此从图中可以看出，还原之后的石墨烯气凝胶在5h左右达到吸水平衡，吸水量仅为0.05g/g。对于纯无机盐，第一阶段先吸水转化为mgcl26h2o，吸水速率明显小于复合物，第二阶段发生潮解现象，直到生成饱和盐溶液，由于没有任何障碍，吸水速率明显加快，达到平衡时，吸水量为1.35g/g。对于复合物，吸水速率逐渐加快，很显然，在相同温度下，ph越小，吸水速率越快，吸水量越大，平衡时最大吸水量为1.16g/g。
55.实施例4
56.(1)采用改进的hummers法制备得到氧化石墨，配制浓度为8mg/ml的氧化石墨水溶液，超声剥离2h后得到8mg/ml的氧化石墨烯水溶液，分别滴加盐酸和氨水调节ph为2和10；
57.(2)取ph＝2氧化石墨烯水溶液各50ml，倒入100ml反应釜中分别在130，150和180℃下水热还原12h，得到石墨烯水凝胶，将其在真空度为2pa，冷肼温度达-45℃条件下，真空冻干72h，得到相应的石墨烯气凝胶。
58.(3)取ph＝10氧化石墨烯水溶液各50ml，倒入100ml反应釜中分别在130，150和180℃下水热还原12h，得到石墨烯水凝胶，将其在真空度为2pa，冷肼温度达-45℃条件下，真空冻干72h，得到相应的石墨烯气凝胶。
59.(4)分别将步骤(2)和步骤(3)得到的石墨烯气凝胶浸渍于0.3g/ml的mgcl2水溶液中48h，取出后在130℃下烘干12h，得到石墨烯气凝胶热化学复合材料。
60.(5)将步骤(4)干燥之后的样品同时放入温度为25℃，相对湿度为95％的恒温恒湿箱中进行吸水反应，达到平衡后分别取5mg左右的样品在同步热分析仪上进行脱水反应测试。
61.本实施例制备的复合物与纯mgcl2·
6h2o的dsc曲线对比如图6所示。从图中可以看出，在加热过程中，复合物脱水包括两个过程，第一个吸热峰对应石墨烯气凝胶与无机盐水溶液中自由水挥发过程，直到无机盐水溶液完全转变为mgcl2·
6h2o；后面四个吸热峰对应mgcl2·
6h2o中结晶水分步脱水过程。与纯mgcl2·
6h2o相比，复合物的脱水温度存在向低温方向一定程度的偏移，并且相同ph条件下，随着还原温度越低，偏移程度越大。经过对dsc曲线的积分，得到纯mgcl2·
6h2o的储热密度为2009.23j/g，接近理论值2001j/g。复合物的储热密度主要由无机盐溶液自由水挥发热(q
ab,salt
)和无机盐结晶水化学脱附热(q
ad,salt
)组成。从图7中可以看出，无机盐的负载量是调节复合物的储热密度与q
ad,salt
/q
ab,salt
的关键因素。复合物的储热密度随着无机盐的负载量增大由1675.42j/g增大至2225.71j/g，在180℃，ph＝10条件下，复合物的储热密度最高为2225.71j/g，比mgcl2·
6h2o高216.48j/g。另外，q
ad,salt
/q
ab,salt
的范围在3.64～7.52，并且随着无机盐负载量增大呈现明显的增长趋势。由此可以看出通过ph和还原温度调控的石墨烯气凝胶浸渍制备得到的储热复合物具有可调控的脱水温度及储热密度，并且能最大程度地利用因无机盐潮解带来的过多吸水量，将无机盐潮解的劣势转化为优势，从而提高复合物整体的储热密度。
62.实施例5
63.(1)采用改进的hummers法制备得到氧化石墨，配制浓度为9mg/ml的氧化石墨水溶液，超声剥离2h后得到9mg/ml的氧化石墨烯水溶液，分别滴加盐酸和氨水调节ph＝10；
64.(2)取ph＝10氧化石墨烯水溶液50ml，倒入100ml反应釜中分别在180℃下水热还原12h，得到石墨烯水凝胶，将其在真空度为2pa，冷肼温度达-45℃条件下，真空冻干72h，得到相应的石墨烯气凝胶。
65.(3)将步骤(2)得到的石墨烯气凝胶浸渍于0.3g/ml的mgcl2水溶液中48h，取出后在130℃下烘干12h，得到石墨烯气凝胶热化学复合材料。
66.(4)将纯mgcl2·
6h2o在130℃下烘干12h，得到部分脱水的无机盐，即mgcl2·
x h2o。
67.(5)将步骤(3)和(4)干燥之后的样品同时放入温度为25℃，相对湿度为95％的恒温恒湿箱中进行吸水反应。
68.(6)连续重复步骤(4)和(5)5次，测试复合物及纯无机盐的循环稳定性。
69.本实施例制备的复合物与纯无机盐循环5次的dsc曲线及相对储能密度变化对比如图8所示。从图中看出，纯无机盐循环5次后，相对储能密度仅剩83.7％，随着循环次数增加，dsc峰强度逐渐减弱，并且明显向高温方向移动，说明由于无机盐潮解，在多次循环后发生严重的团聚现象，在其表面形成水化屏障，造成不可逆转的活性物质损耗，因此导致循环
稳定性及储能效率下降。对比之下，复合物循环5次后，相对储能密度能保留95.8％，并且随着循环次数增加，dsc峰强及峰位没有明显的改变，表明石墨烯气凝胶作为无机盐的多孔载体，能够有效避免潮解引起的团聚现象，提高复合物整体的储能密度及循环稳定性。
70.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。