一种银包铝导电油墨的制备方法与流程

95％、有机溶剂1-10％、分散剂0.2-5％、乳化剂1-10％。
14.优选的，所述有机溶剂为异丙醇、异丁醇、二乙二醇丁醚中的至少一种。
15.优选的，所述分散剂为烷氧基铵盐、长链微酸聚磷酸盐、丙烯酸共聚物铵盐中的至少一种。
16.优选的，所述乳化剂为聚氧乙烯(16)失水山梨醇单妥尔油酸酯、聚氧乙烯(10)蔗糖单油酸酯、op-10、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
17.优选的，所述硫化天然乳胶包括如下制备步骤：
18.第一步、向天然乳胶中加入浓度为20％的氢氧化钾溶液，天然乳胶与氢氧化钾的比例为500-750:1，搅拌均匀，得天然乳胶溶液；
19.第二步、将所述的天然乳胶溶液加热到40℃，向该天然乳胶溶液中缓慢加入有机硫化剂溶液，搅拌均匀；
20.第三步、再依次向所述第二步得到的天然乳胶溶液加入促进剂、防老剂和无机硫化剂，边加边搅拌均匀，得硫化天然乳胶半产品；
21.第四步、将所述硫化天然乳胶半产品从30℃升温至90℃，升温时间为1-2小时，同时搅拌，升温结束再保温1-4小时，之后降到室温过滤，滤网目数为50-200目，得到所述的硫化天然乳胶。
22.优选的，所述有机硫化剂为二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四异丁基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆中的至少一种；所述有机硫化剂溶液中，有机硫化剂与所述纯水的比例为1:6-10，所述天然乳胶与该有机硫化剂的比例为50-70:1。
23.优选的，所述促进剂为硫脲、二苯硫脲、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种；所述有机硫化剂与该促进剂的比例为3：0.5-1.5。
24.优选的，所述防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚、n-苯基-n-环已基对苯二胺或n-异丙基-n-环已基对苯二胺中的至少一种；所述天然乳胶与该防老剂的比例为120-180：1。
25.优选的，所述无机硫化剂为氧化锌或氧化镁；该无机硫化剂与所述有机硫化剂的比例为1:2-3。
26.本发明采用硫化天然乳胶作为可穿戴标签印刷的导电油墨配方中的连接料，由于该乳胶自身的纤维结构，具有良好的拉伸力与附着力；且其与皮肤接触具有一定舒适度，没有伤害；同时作为天然材料，不产生危害环境的固废、废液与废气，具有很好的环保性。另外，导电填料中，银的导电性能最好，但其价格高昂。银包铝粉末作为复合导电填料，既具有良好的导电性，又具有低廉的成本优势。银包铝粉末厚度极薄，不容易磨损乳胶基材。银包铝粉末的粒径微小，适用于丝印，小粒径也可提高导电油墨的遮盖力，形成连通的导电通路，保障导电油墨的导电性。铝的密度较低，银包铝粉末在油墨配方中不易下沉。因此，以银包铝作为导电填料，天然乳胶作为连接料的导电油墨，是穿戴标签天线印刷的应用的优良解决方案。
附图说明
27.图1为根据本发明实施例1制备的银包铝导电油墨的显微图片。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明作详细的说明。
29.实施例1
30.一、水性银包铝粉末制备
31.1、利用物理气相沉积，依次沉积银层-铝层-银层，即在铝层外面沉降包覆银层。其中，两层的银层厚度均为5nm，铝层的厚度为10nm，沉积完成后将银包铝材料脱模，用超声设备将银包铝材料破碎成小粒径的银包铝粉末，粒径为6微米。
32.2、将375g的byk 156溶于2.25kg异丁醇，与1.875kg聚氧乙烯(16)失水山梨醇单妥尔油酸酯一并加入到70.5kg银包铝粉末中，搅拌50分钟，得到75kg固体含量为81-97％的水性银包铝粉末。
33.所述银包铝粉末的水性化处理使用的原料的重量百分比为：银包铝粉末80-95％、有机溶剂1-10％、分散剂0.2-5％、乳化剂1-10％。
34.所述有机溶剂可以为醇类或醇醚类溶剂，比如可以选用丙二醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚中的至少一种，优选的为异丙醇、异丁醇、二乙二醇丁醚。
35.所述分散剂为多羧酸聚合物的烷氧基铵盐、长链微酸聚磷酸盐、微碱性中等链长聚磷酸钠、丙烯酸共聚物铵盐、丙烯酸共聚物钠盐中的至少一种。包括polyron 322、polyron 322 tc、polyron n、polyron nc、polyron tk、byk 151、byk 154、byk 155/35、byk 156中的一种或多种。优选的为polyron 322、polyron n、byk 151、byk 154、byk 156。
36.所述乳化剂为聚氧乙烯(16)失水山梨醇单妥尔油酸酯、聚氧乙烯(10)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯、聚氧乙烯(18)失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(3,8)甘油单月桂酸酯、聚氧乙烯(16)季戊四醇单妥尔油酸酯、聚氧乙烯(10)蔗糖单油酸酯、op-4、op-7、op-10、op-15、平平加、聚氧乙烯脂肪胺、聚乙二醇脂肪酸酯、油酸钠、松香酸钠、c14-18烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。优选的为聚氧乙烯(16)失水山梨醇单妥尔油酸酯、聚氧乙烯(10)蔗糖单油酸酯、op-10、十二烷基苯磺酸钠。
37.由于物理气相沉积法在沉积之前需要在模具上涂上油性的脱模剂，因此所产生的银包铝为亲油性，连接料天然橡胶为水性体系，两者不相容。因此需要对油性银包铝粉末进行水性化处理。其中，少量有机溶剂既可以用作分散剂，也使得分散剂与乳化剂更好地与银包铝粉末混合。分散剂为水性分散剂，不但不影响银包铝粉末的导电性能，还能使得银包铝粉末在水性体系里面分散得更好，对金属粉末的排列性与导通性有明显的提高改善。乳化剂为水包油(o/w型)，经过处理的油性金属粉末能很好地分散于水性树脂体系中。
38.通过物理气相沉积制备银包铝粉末，其总厚度才15-50nm，厚度极薄，对乳胶的切割力小，金属填料不容易磨损乳胶基材。银包铝粉的粒径为5-15微米，导电填料的粒径范围适用于丝印应用，小粒径也可提高导电油墨的遮盖力，导电填料形成连通的导电通路，保障了导电油墨的导电性。银的密度为10.49g/cm3，铝的密度为2.7g/cm3，银包铝复合粉末用铝来替代银，降低了导电填料的密度，使得导电填料在导电油墨配方中不易下沉。以物理气相沉积法制备银包铝，其表面的银层更加致密均匀，粉末的导电性与银相差不大。银包铝与纯银相比，价格成本大大降低，可大大扩展导电油墨的应用市场，使导电油墨的应用量上升。
39.二、天然乳胶的硫化处理
40.1、向10kg天然乳胶中加入20g浓度为20％的氢氧化钾溶液，搅拌均匀，得天然乳胶溶液。天然乳胶与氢氧化钾的比例为500-750:1。
41.2、使用水浴锅将天然乳胶溶液的温度升到40℃，将100g二硫化四甲基秋兰姆与700g纯水混合，配置成800g二硫化四甲基秋兰姆溶液；向天然乳胶溶液中缓慢加入二硫化四甲基秋兰姆溶液，搅拌均匀。
42.所述有机硫化剂可选用二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化四异丁基秋兰姆或六硫化双五亚甲基秋兰姆中的至少一种。优选的为二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四异丁基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆。
43.所述有机硫化剂溶液中，有机硫化剂与所述纯水的比例为1:6-10，所述天然乳胶与该有机硫化剂的比例为50-70:1。
44.3、向第2步得到的天然乳胶溶液中依次加入35g硫脲、40g的2,6-二叔丁基对甲酚、30g氧化锌，边加边搅拌均匀，得硫化天然乳胶半产品。
45.所述促进剂为硫脲、二苯硫脲、二乙基二硫代氨基甲酸锌或二异丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。优选的为硫脲、二苯硫脲、二乙基二硫代氨基甲酸锌。所述有机硫化剂与该促进剂的比例为3：0.5-1.5。
46.所述防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚、n-苯基-n-环已基对苯二胺或n-异丙基-n-环已基对苯二胺中的至少一种。所述天然乳胶与该防老剂的比例为120-180：1。
47.所述无机硫化剂为氧化锌或氧化镁。该无机硫化剂与有机硫化剂的比例为1:2-3。
48.4、将水浴锅中的硫化天然乳胶半产品从30℃升温至90℃，升温时间为1.5小时，同时搅拌。升温结束后保温3小时。关闭水浴锅的加温，使得温度降到室温。最后进行过滤，滤网目数为100目，得到所述的硫化天然乳胶。
49.与传统的用硫磺硫化天然乳胶的方式相比，通过秋兰姆与无机氧化物配合作为天然乳胶的硫化剂，可避免硫磺对导电填料的腐蚀。通过加入促进剂与硫化剂相配合，加快硫化的速度。通过加入防老剂，可增加天然乳胶的稳定性。
50.三、银包铝导电油墨的制备
51.1、按比列称取上述制备的水性银包铝粉末以及硫化天然乳胶、纯水，先向75kg水性银包铝粉末中加入15kg纯水，进行预分散搅拌稀释，搅拌时间为30分钟，得水性银包铝粉末溶液。
52.2、将90kg水性银包铝粉末溶液加入进10kg硫化天然乳胶溶液中，搅拌分散，搅拌时间为40分钟，制备得到本发明的银包铝导电油墨。
53.其中，制备所述银包铝导电油墨的原料重量百分比用量为：水性银包铝粉末55-80％、硫化天然乳胶10-30％、纯水5-15％。
54.使用纯水对水性银包铝进行预分散，以便更好地加入硫化天然乳胶溶液当中。硫化天然乳胶作为导电油墨的连接料，具有良好的拉伸力与附着力；且其与皮肤接触具有一定舒适度；同时作为天然材料，不产生危害环境的固废、废液与废气，具有环保性。另外，银包铝粉末厚度极薄，不容易磨损乳胶基材。银包铝粉末的粒径微小，适用于丝印，小粒径也可提高导电油墨的遮盖力，形成连通的导电通路，保障导电油墨的导电性。铝的密度较低，银包铝粉末在油墨配方中不易下沉。因此，以银包铝作为导电填料，天然乳胶作为连接料的导电油墨，是穿戴标签天线印刷的应用的优良解决方案。
55.实施例2
56.一、水性银包铝粉末的制备
57.1、利用物理气相沉积，依次沉积银层-铝层-银层，即在铝层外面沉降包覆银层。其中，两层的银层厚度均为10nm，铝层的厚度为10nm。沉积完成后将银包铝材料脱模，用超声设备将银包铝材料破碎成小粒径的银包铝粉末，粒径为8微米。
58.2、将800g的polyron 322与400g的byk 151溶于4kg二乙二醇丁醚，与4kg op-10一并加入到70.8kg银包铝粉末中，搅拌50分钟，得到80kg固体含量为81-97％的水性银包铝粉末。
59.其中，所述银包铝粉末的水性化处理使用的原料的重量百分比为：银包铝粉末80-95％、有机溶剂1-10％、分散剂0.2-5％、乳化剂1-10％。
60.二、天然乳胶的硫化处理
61.1、向10kg天然乳胶中加入16g浓度为20％的氢氧化钾溶液，搅拌均匀得天然乳胶溶液。
62.2、使用水浴锅将天然乳胶溶液的温度升到40℃，将80g一硫化四异丁基秋兰姆与480g纯水混合，配置成560g一硫化四异丁基秋兰姆溶液。向天然乳胶溶液中缓慢加入一硫化四异丁基秋兰姆溶液，搅拌均匀。
63.3、再依次向所述第二步得到的天然乳胶溶液中加入27g二苯硫脲、30g的n-异丙基-n-环已基对苯二胺和30g氧化锌，搅拌均匀，得硫化天然乳胶半产品。
64.4、将将水浴锅中的硫化天然乳胶半产品从30℃升温至90℃，升温时间为1小时，同时搅拌。升温结束后保温4小时。关闭水浴锅的加温，使得温度降到室温。最后进行过滤，滤网目数为80目，得到所述的硫化天然乳胶溶液。
65.三、银包铝导电油墨的制备
66.1、按比列称取上述制备的水性银包铝粉末以及硫化天然乳胶、纯水，先向80kg水性银包铝粉末中加入10kg纯水，进行预分散搅拌稀释，搅拌时间为20分钟，得水性银包铝粉末溶液。
67.2、将90kg水性银包铝粉末溶液加入10kg硫化天然乳胶溶液中，搅拌分散，搅拌时间为30分钟，制得本发明的银包铝导电油墨。
68.其中，制备所述银包铝导电油墨的原料重量百分比用量为：水性银包铝粉末55-80％、硫化天然乳胶10-30％、纯水5-15％。
69.实施例3
70.一、水性银包铝粉末的制备
71.1、利用物理气相沉积，依次沉积银层-铝层-银层，即在铝层外面沉降包覆银层。其中，两层的银层厚度均为8nm，铝层的厚度为15nm，沉积完成后将银包铝材料脱模，用超声设备将银包铝材料破碎成小粒径的银包铝粉末，粒径为15微米。
72.2、将1.07kg的byk 154与0.53kg的polyron n溶于1.6kg异丙醇，与1.06kg十二烷基苯磺酸钠、1.06kg聚氧乙烯(10)蔗糖单油酸酯一并加入到48.04kg银包铝粉末中，搅拌50分钟，得到53.36kg固体含量为81-97％的水性银包铝粉末。
73.其中，所述银包铝粉末的水性化处理使用的原料的重量百分比为：银包铝粉末80-95％、有机溶剂1-10％、分散剂0.2-5％、乳化剂1-10％。
74.二、天然乳胶的硫化处理
75.1、向10kg天然乳胶中加入13g浓度为20％的氢氧化钾溶液，搅拌均匀得天然乳胶溶液。
76.2、使用水浴锅将天然乳胶溶液的温度升到40℃，将120g六硫化双五亚甲基秋兰姆与720g纯水混合，配置成840g六硫化双五亚甲基秋兰姆溶液。向天然乳胶溶液中缓慢加入六硫化双五亚甲基秋兰姆溶液，搅拌均匀。
77.3、再依次向所述第二步得到的天然乳胶溶液中加入40g二乙基二硫代氨基甲酸锌、
78.50g的n-苯基-n-环已基对苯二胺和40g氧化锌，搅拌均匀，得硫化天然乳胶半产品。
79.4、将水浴锅的硫化天然乳胶半产品从30℃升温至90℃，升温时间为1小时，同时搅拌。升温结束后保温3.5小时。关闭水浴锅的加温，使得温度降到室温。最后进行过滤，滤网目数为100目，得到所述的硫化天然乳胶溶液。
80.三、银包铝导电油墨的制备
81.1、按比列称取上述制备的水性银包铝粉末以及硫化天然乳胶和纯水，先向53.36kg水性银包铝粉末中加入3.34kg纯水，进行预分散搅拌稀释，搅拌时间为25分钟，得水性银包铝水溶液。
82.2、将56.7kg水性银包铝水溶液加入10kg硫化天然乳胶溶液中，搅拌分散，搅拌时间为35分钟，制得本发明的银包铝导电油墨。
83.其中，制备所述银包铝导电油墨的原料重量百分比用量为：水性银包铝粉末55-80％、硫化天然乳胶10-30％、纯水5-15％。
84.实施例2和实施例3中使用的原料以及相关原料用量的比例关系均与实施例1中的相同。根据需要，制备银包铝导电油墨的原料用量配比，除了上述实施例所示的比列之外，还可以使用但不限于下表所示原料用量配比：
[0085][0086][0087]
针对实施例1使得的银包铝导电油墨进行检测，检测结果如下：
[0088]
一、不同的拉伸量的导电性
[0089][0090]
二、不同的拉伸次数的导电性
[0091][0092]
表中，电阻r表示银包铝导电油墨对电流阻碍作用的大小，单位是欧姆(ω)；电阻率ρ表示给定材料阻碍电流流动的能力，单位是欧姆
·
厘米(mω
·
cm)；方阻r
□
表示方块电阻，指一个正方形的薄膜导电材料边到边之间的电阻，单位是欧姆/方(ω/
□
)。
[0093]
标签天线的要求是电阻范围为0.1-10ω，因此，本发明银包铝导电油墨符合标签天线的要求，即不同的拉伸幅度与拉伸次数会使得电阻发生变化，但仍在标签天线的要求范围内。
[0094]
图1为根据实施例1制备的银包铝导电油墨的扫描电镜图片。从图片可以看出，使用气相沉积法制备的银包铝，厚度极薄。薄片状银包铝颗粒在导电油墨中排列紧凑，实现片状颗粒与片状颗粒之间紧凑连接，连成通路，因此，导电油墨具有良好的导电性。由于片状颗粒与片状颗粒连接紧凑，导电薄膜拉伸后仍保留较好的导电性。
[0095]
以上所述仅为本发明的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。