一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法及利用该方法制备幻数团簇和量子点的应用

本发明属于半导体发光材料，具体涉及一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法及利用该方法制备幻数团簇和量子点的应用。

背景技术：

1、量子点，即半导体纳米晶，作为纳米材料中的明星材料之一，是近三十年来纳米科技领域的研究热点。由于量子点中载流子运动受限，使得半导体的能带结构变成了具有分子原子特性的分离能级结构，依据其尺寸大小呈现出与对应本体材料完全不同独特的光电特性。与常规的有机化合物荧光染料相比，半导体量子点激发光谱宽，发射光谱窄而对称且发射波长可通过控制量子点元素组成和粒径来进行调节，稳定性好。因此量子点在光电子器件、生物医学、能源和催化等领域具有良好的应用前景。然而，目前量子点合成中存在的主要问题为反应重复性差，且小尺寸量子点的反应转化率非常低。

2、幻数团簇，是在量子点合成过程中出现的一类特殊结构的纳米颗粒，其具有特定的原子组成，在一定范围内相对化学势较低，具有较好的稳定性。与量子点相比，幻数团簇具有更尖锐的吸收峰，且在合成反应中，随着反应的进行其特征吸收峰不像量子点的吸收峰那样发生连续红移，而只会在特定的波长处出现峰的增强或减弱。由于幻数团簇最初是作为量子点合成过程中的副产物而被人们所熟知，因此其也被认为是影响量子点合成转化率低的原因之一。

3、针对上述问题，研究者们对量子点和幻数团簇的生长路径进行了系统的研究，进一步探索了量子点和幻数团簇之间的关系。结果表明幻数团簇不能直接转化为量子点，而是通过阴阳离子前驱体自组装形成的前驱体化合物(precursor compound,pc)转化，通过对pc的破坏可以实现小尺寸量子点的高产率制备。这类例子包括在cds诱导期样品中加入三辛基氧化膦(topo)成功制备高纯度、高产率的cds量子点。加入的topo有效地促进了前驱化合物pc分解为单体，从而为量子点的成核生长提供了原料。此方法能有效的提高量子点的产率，但不能实现对幻数团簇/量子点的形成路径调控。

4、目前对于胶体合金幻数团簇设计与制备的报道也非常有限。通过传统的热注入法和加热法合成合金幻数纳米团簇被认为是相当具有挑战性的。而其中在发光器件上有极大应用前景的发光合金幻数团簇的设计合成更是一大挑战。

技术实现思路

1、基于上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法，目的在于提供一种幻数团簇和量子点的可控合成方法，使其具有更高的合成转化率。

2、本发明提供了一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法，它是通过前驱体自组装制备幻数团簇或量子点时，加入具有不同空间位阻的小分子羧酸化合物进行调控；当小分子羧酸化合物为小位阻化合物时，制备得到幻数团簇；当小分子羧酸化合物为大位阻化合物时，制备得到量子点；

3、所述小位阻化合物为碳链长度≤4的直链饱和脂肪酸；

4、所述大位阻化合物为具有支链结构的饱和脂肪族羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。

5、进一步地，

6、所述小位阻化合物为丙酸或丁酸；

7、和/或，所述大位阻化合物为2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、环戊烷甲酸、环戊乙酸、苯甲酸、2-苯基丙酸或2-苯基丁酸。

8、进一步地，所述幻数团簇或量子点为包含镉的幻数团簇或量子点。

9、本发明还提供了一种制备幻数团簇的方法，它包括如下步骤：

10、向制备幻数团簇的前驱体中加入小位阻小分子羧酸化合物，反应，即得幻数团簇；

11、所述小位阻小分子羧酸化合物为碳链长度≤4的直链饱和脂肪酸；

12、优选地，所述小位阻小分子羧酸化合物为丙酸或丁酸。

13、进一步地，所述前驱体和小位阻小分子羧酸化合物的摩尔比为1：(1～10)；优选为1：8；

14、和/或，所述反应条件为100-200℃反应10-30min；优选为180℃反应15min；

15、和/或，所述反应在溶剂中进行；

16、优选地，所述溶剂为十八烯。

17、进一步地，所述幻数团簇为包含镉的幻数团簇；

18、优选地，所述幻数团簇为cdse幻数团簇。

19、本发明还提供了一种制备量子点的方法，它包括如下步骤：

20、向制备量子点的前驱体中加入大位阻小分子羧酸化合物，反应，即得量子点；

21、所述大位阻小分子羧酸化合物为具有支链结构的饱和脂肪族羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸；

22、优选地，所述大位阻小分子羧酸化合物为2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、环戊烷甲酸、环戊乙酸、苯甲酸、2-苯基丙酸或2-苯基丁酸。

23、进一步地，所述前驱体和大位阻小分子羧酸化合物的摩尔比为1：(1～10)；优选为1：8；

24、和/或，所述反应条件为100-200℃反应10-30min；优选为180℃反应15min

25、和/或，所述反应在溶剂中进行；

26、优选地，所述溶剂为十八烯。

27、进一步地，所述量子点为包含镉的量子点；

28、优选地，所述量子点为cdse量子点。

29、具体地，采用前述方法制备cdse幻数团簇或cdse量子点包括如下步骤：

30、向镉前驱体中加入具有不同空间位阻的小分子羧酸化合物，然后加入硒前驱体，反应，即得。

31、所述镉前驱体是将氧化镉与十四酸反应而得；具体包括如下步骤：

32、(1.1)将氧化镉、十四酸和十八烯混合；

33、(1.2)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选为120℃；

34、(1.3)在惰性气体保护下反应，反应温度为220-260℃，优选为240℃；

35、(1.4)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选为120℃；反应完成后，即得镉前驱体；

36、优选地，步骤(1.1)中，所述氧化镉与十四酸的摩尔比为为1:(1-3)，优选为1:2.2；和/或，步骤(1.2)中，所述反应时间为20-40min，优选为30min；和/或，步骤(1.3)中，所述反应时间为2-4h，优选为2h；和/或，步骤(1.4)中，所述反应时间为1-3h，优选为2h。

37、所述硒前驱体是将硒粉与三辛基膦反应而得；具体包括如下步骤：

38、(2.1)将硒粉和三辛基膦混合；

39、(2.2)在惰性气体保护下反应，反应温度为20-30℃，优选为25℃；反应完成后，即得硒前驱体；

40、优选地，步骤(2.1)中，所述硒粉与三辛基膦的摩尔比为为1:(1-5)，优选为1:4；和/或，步骤(2.2)中，所述反应时间为为20-40min，优选为30min。

41、本发明还提供了一种cdtes幻数团簇，所述cdtes幻数团簇发射波长在510-545nm处；

42、优选地，所述cdtes幻数团簇发射波长在525nm处。

43、本发明还提供了前述的cdtes幻数团簇的制备方法，它包括如下步骤：向cdte幻数团簇中加入cds幻数团簇，梯度升温反应，得到cdtes幻数团簇；

44、优选地，所述梯度升温反应为在120℃、140℃、160℃分别反应10～20min，然后在180℃反应120min；

45、和/或，te与s的投料比为摩尔比(3-5):(5-3)，优选为1:1。

46、进一步地，所述cdte幻数团簇和cds幻数团簇采用前述的方法制备而得。

47、具体地，cdte幻数团簇的制备包括如下步骤：

48、向镉前驱体中加入小位阻酸，然后加入碲前驱体，反应，即得；

49、和/或，所述cds幻数团簇的制备包括如下步骤：

50、向镉前驱体中加入小位阻酸，然后加入硫粉，反应，即得；

51、优选地，

52、所述cdte幻数团簇的制备过程中，镉前驱体、小位阻酸、碲前驱体的摩尔比为1：(1-10)：(0.1-1)；优选为1:3:0.25；和/或，所述反应为100-120℃反应15-30min；

53、和/或，所述cds幻数团簇的制备过程中，镉前驱体、小位阻酸、硫粉的摩尔比为1：(1-10)：(0.1-1)；优选为1:8:0.25；和/或，所述反应为180-200℃反应15-30min。

54、进一步地，所述镉前驱体的制备方法包括如下步骤：

55、(a)将氧化镉、油酸和十八烯混合；

56、(b)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选为120℃；

57、(c)在惰性气体保护下反应，反应温度为220-260℃，优选为240℃；

58、(d)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选为120℃；反应完成后，即得镉前驱体；

59、优选地，步骤(a)中，所述氧化镉与油酸的摩尔比为为1:(1-3)，优选为1:2.2；和/或，步骤(b)中，所述反应时间为20-40min，优选为30min；和/或，步骤(c)中，所述反应时间为2-4h，优选为2h；和/或，步骤(d)中，所述反应时间为20-40min，优选为30min。

60、进一步地，所述碲前驱体的制备方法包括如下步骤：

61、(a)将碲粉和三辛基膦混合；

62、(b)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选为120℃；

63、(c)在惰性气体保护下反应，反应温度为280-320℃，优选为300℃；

64、(d)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选120℃，反应完成后，即得碲前驱体；

65、优选地，步骤(a)中，所述碲粉和三辛基膦的摩尔比为1：(1-5)，优选为1:4；和/或，步骤(b)中，所述反应时间为20-40min，优选为30min；和/或，步骤(c)中，所述反应时间为20-40min，优选为35min；和/或，步骤(d)中，所述反应时间为20-40min，优选为30min。

66、本发明还提供了前述的cdtes幻数团簇在制备绿色光发光材料中的用途。

67、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

68、本发明提供了一种幻数团簇或量子点的形成路径调控方法，它通过加入具有不同空间位阻的小分子羧酸化合物调控前驱体自组装过程实现；小分子羧酸化合物具有小位阻(如小分子羧酸化合物为碳链长度≤4的直链饱和脂肪酸)时，产物为幻数团簇；小分子羧酸化合物具有大位阻(如小分子羧酸化合物为具有支链结构的饱和脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸)时，产物为量子点。本发明有效实现了对幻数团簇和量子点制备过程的调控，利用该方法制备幻数团簇和量子点，显著提高了对幻数团簇和量子点的合成转化率。同时，利用本发明方法合成得到cdtes幻数团簇，该cdtes幻数团簇具有可控发射波长的特点，其作为绿光发射材料具有优异的应用前景。

69、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

70、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。