一种暖白光石榴石型荧光玻璃陶瓷及其制备方法

1.本发明涉及一种暖白光的石榴石型荧光玻璃陶瓷，属于发光材料领域。


背景技术：

2.led作为第四代照明光源，赋有“绿色照明光源”之称，因其具有高效、节能环保、寿命长等显著特点，广泛应用于各种显示、指示、背光源、普通照明等领域。但是传统的白光led存在“红光缺陷”，不能够运用在室内照明，针对以上问题，首先，报道最多的就是制备高效的红色荧光粉，然后和绿粉混合再与蓝光芯片复合得到暖白光led。针对缺少红光发射，目前还有研究者采用离子替换来实现光谱的红移，弥补商业荧光粉中的红光缺陷。由于yag石榴石结构是热力学稳定相，其特定的晶体结构，高温时性质稳定，光学性能和机械性能较好等原因，常常将yag作为固体发光基质材料。yag是一种空间群为ia3d的石榴石结构的立方晶系。石榴石的晶胞可看作是[yo8]十二面体、[alo6]八面体和[alo4]四面体的链接网。y
3+
离子位于十二面体的中心，周围有8个o
2-配位；al
3+
离子位于八面体中心，在al
3+
离子周围有6个o
2-配位；此外，al
3+
离子还处于四面体中心，周围有4个o
2-配位。石榴石晶体结构容易实现离子掺杂，石榴石荧光粉通过{a}，[b]和(c)阳离子亚晶格的变化而具有独特的发光性能可调性。十二面体a位置可以被稀土离子(例如y
3+
，lu
3+
，gd
3+
，tb
3+
或la
3+
离子)或二价阳离子(例如ca
2+
)占据；八面体b位置可以被al
3+
，ga
3+
，sc
3+
，sb
3+
，in
3+
甚至具有不同电荷的离子(例如mg
2+
或mn
2+
)占据，而四面体c位置通常被ga
3+
或al
3+
占据，在保持石榴石晶体结构的同时还可以包含不同电荷的离子如si
4+
，ge
4+
或mn
2+
，且很多其他取代也是可能的。因此石榴石型晶体结构的红移型荧光粉具有很大的研究价值。
[0003]
传统的白光led照明是将荧光粉与封装材料-有机环氧树脂混合后，进行“点胶”技术涂敷在led芯片上。此封装技术的led白光照明会随着使用功率增加，工作时间增长，造成pn结温度升高，芯片温度可高达150～200℃，然后导致荧光粉发生温度淬灭效应，并且还会造成的led器件效率骤降，色坐标偏移，使用寿命骤减。为了解决这个问题，目前报道最多的就是全无机远程荧光玻璃材料，就能够有效的解决传统封装方式因高温而引起的老化和黄化等问题。
[0004]
目前报道的很多红移型石榴石型结构的荧光粉中，双发光中心的荧光粉能够得到较高的显色指数，但是由于离子之间的转换效率问题，会存在较低的量子效率，在专利(cn107502354b)中公开了一种暖白光led用荧光粉及其制备方法，其特征其特征在于该荧光粉的化学式为(y
1-x
gd
x
)
3-y-z
al5o
12
:yce
3+
,zm，其中m为zn
2+
，0＜x≤1.5，0.06≤y≤0.08，0＜z≤0.15，可以达到16-40nm的光谱红移，它就是双发光中心荧光粉，会存在量子效率降低的问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题是：目前的白光led装置不能够运用在室内照明，红光缺陷的问题和在高温下传统led封装方式导致的老化和黄化问题。
[0006]
为了解决上述的问题，本发明提供了一种暖白光石榴石型荧光玻璃陶瓷，其化学式为y
2.94-x
ca
x
al
2-2x
mg
2x
al
3-3x
si
3xo12
:0.06ce，其中，x为0.1～0.5。
[0007]
本发明还提供了上述暖白光石榴石型荧光玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤1)：按照化学式称取y2o3、caco3、mgo、sio2、al2o3、ceo2，放入玛瑙研钵中研磨15-20min，然后在马弗炉中1450℃烧结后冷却至室温，研磨；再放入n2/h2混合气中，1000℃还原后冷却至室温，得到红移型石榴石荧光粉；通过ca
2+
、mg
2+
、si
4+
离子替换石榴石结构的yag黄粉中部分y
3+
、al
3+
离子，改变ce
3+
离子发光中心周围的化学环境，使其发生质心移动和能级分裂，实现荧光粉的光谱红移；
[0009]
步骤2)：将红移型石榴石荧光粉、硼硅锌钠玻璃粉均匀分散在有机浆料中，并采用旋转涂敷技术或刮涂法将其均匀分布在石英玻璃衬底上，形成一层均匀的荧光玻璃薄膜层，待干燥后烧结，得到红移型石榴石pig荧光薄膜；
[0010]
步骤3)：将红移型石榴石pig荧光薄膜与蓝光芯片复合得到暖白光led，实现有益于人眼的室内照明。随着替换离子浓度得增加，能够明显观察到复合得到的白光由冷白光转换为暖白光。
[0011]
优选地，所述步骤2)中硼硅锌钠玻璃粉的制备方法为：将sio2、b2o3、zno、na2o原料混合研磨均匀后，熔融制备玻璃块，然后研磨成粉。
[0012]
更优选地，所述sio2、b2o3、zno、na2o原料的质量比为22～23:36～37:17～18:24～25。
[0013]
优选地，所述步骤2)中的有机浆料为松油醇和乙基纤维素的混合物。
[0014]
更优选地，所述松油醇和乙基纤维素的质量比为1：10。
[0015]
优选地，所述步骤2)中红移型石榴石荧光粉、硼硅锌钠玻璃粉、有机浆料的质量比为1:2:2。
[0016]
优选地，所述步骤3)中暖白光led的显色指数为73～83。
[0017]
本发明提供了一种单发光中心的红移型石榴石结构的荧光玻璃陶瓷材料，能够实现较大的光谱红移和高显色指数。
[0018]
本发明方法制备简单，通过ca
2+
、mg
2+
、si
4+
离子替换石榴石结构商业yag黄粉中部分y
3+
、al
3+
离子实现ce
3+
单发光中心的光谱红移，能够快捷有效的解决目前led照明存在的红光缺陷，不能够用于室内照明的问题，并且单发光中心不需要离子之间的能量传递，能够有效地提高荧光粉的量子效率。在得到高效的红移型荧光粉后，为了保持他的优秀的发光性能，高量子效率等，采取这种简单又成熟的远程封装(phosphor-in-glass)，能够解决传统“点胶”封装，在长期使用后或者高功率下导致的发光猝灭。该方法制备得到的红移型石榴石荧光玻璃薄膜与蓝光芯片复合得到的暖白光，能够运用在室内照明中，并且能够长期有效地保持荧光粉自身地发光性能。
[0019]
本发明与已有技术相比，有明显的优势。本发明的石榴石型荧光粉的晶体结构非常稳定，并且弥补了商业黄粉yag中的红光缺陷，并且其单发光中心ce
3+
离子的能够拥有较高的量子效率，并且在优异的荧光粉性能下，再采用方便快捷且能够有效维持其荧光粉性能的远程封装方式，更进一步的展示了该技术的进步，增强了该技术下制备得到的led装置的可靠性和实用性。
附图说明
[0020]
图1为实施例1-5制得的石榴石型荧光粉随着离子替换浓度增加引起的光谱红移图谱；
[0021]
图2为实施例1-5制得基于石榴石荧光玻璃薄膜的白光led的显色指数图谱。
具体实施方式
[0022]
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0023]
实施例1
[0024]
1)取x＝0.1，化学式为y
2.84
ca
0.1
al
1.8
mg
0.2
al
2.7
si
0.3o12
:0.06ce
[0025]
按照化学式分别称取一定质量的y2o3，caco3，mgo，sio2，al2o3，ceo2后放入玛瑙研钵中研磨15-20min。
[0026]
在马弗炉中1450℃高温烧结6h后冷却至室温，研磨至细粉。
[0027]
再放入n2(95vol％)/h2(5vol％)混合气中，1000℃还原4h后冷却至室温得到样品荧光粉。
[0028]
2)称取sio2、b2o3、zno、na2o质量比为22:36:17:24的原料混合研磨均匀后，熔融制备玻璃块，并研磨成粉。
[0029]
3)制备松油醇：乙基纤维素质量比10:1的混合浆料，在60℃，700r/min下搅拌8-12h。
[0030]
4)将1)、2)和3)制得的样品按着荧光粉：玻璃粉：有机浆料＝1:2:2的质量比混合后旋涂在玻璃基板上，放入烘箱中干燥3-4h，再放入马弗炉中570-600℃烧20min后冷却拿出得到荧光薄膜材料。
[0031]
实施例2
[0032]
1)取x＝0.2，化学式为y
2.74
ca
0.2
al
1.6
mg
0.4
al
2.4
si
0.6o12
:0.06ce
[0033]
按照化学式分别称取一定质量的y2o3，caco3，mgo，sio2，al2o3，ceo2后放入玛瑙研钵中研磨15-20min。
[0034]
在马弗炉中1450℃高温烧结6h后冷却至室温，研磨至细粉。
[0035]
再放入n2(95vol％)/h2(5vol％)混合气中，1000℃还原4h后冷却至室温得到样品荧光粉。
[0036]
2)称取sio2、b2o3、zno、na2o质量比为23:37:18:25的原料混合研磨均匀后，熔融制备玻璃块，并研磨成粉。
[0037]
3)制备松油醇：乙基纤维素质量比10:1的混合浆料，在60℃，700r/min下搅拌8-12h。
[0038]
4)将1)、2)和3)制得的样品按着荧光粉：玻璃粉：有机浆料＝1:2:2的质量比混合后旋涂在玻璃基板上，放入烘箱中干燥3-4h，再放入马弗炉中570-600℃烧20min后冷却拿出得到荧光薄膜材料。
[0039]
实施例3
[0040]
1)取x＝0.3，化学式为y
2.64
ca
0.3
al
1.4
mg
0.6
al
2.1
si
0.9o12
:0.06ce
[0041]
按照化学式分别称取一定质量的y2o3，caco3，mgo，sio2，al2o3，ceo2后放入玛瑙研钵中研磨15-20min。
[0042]
在马弗炉中1450℃高温烧结6h后冷却至室温，研磨至细粉。
[0043]
再放入n2(95vol％)/h2(5vol％)混合气中，1000℃还原4h后冷却至室温得到样品荧光粉。
[0044]
2)称取sio2、b2o3、zno、na2o质量比为22:36:18:25的原料混合研磨均匀后，熔融制备玻璃块，并研磨成粉。
[0045]
3)制备松油醇：乙基纤维素质量比10:1的混合浆料，在60℃，700r/min下搅拌8-12h。
[0046]
4)将1)、2)和3)制得的样品按着荧光粉：玻璃粉：有机浆料＝1:2:2的质量比混合后旋涂在玻璃基板上，放入烘箱中干燥3-4h，再放入马弗炉中570-600℃烧20min后冷却拿出得到荧光薄膜材料。
[0047]
实施例4
[0048]
1)取x＝0.4，化学式为y
2.54
ca
0.4
al
1.2
mg
0.8
al
1.8
si
1.2o12
:0.06ce
[0049]
按照化学式分别称取一定质量的y2o3，caco3，mgo，sio2，al2o3，ceo2后放入玛瑙研钵中研磨15-20min。
[0050]
在马弗炉中1450℃高温烧结6h后冷却至室温，研磨至细粉。
[0051]
再放入n2(95vol％)/h2(5vol％)混合气中，1000℃还原4h后冷却至室温得到样品荧光粉。
[0052]
2)称取sio2、b2o3、zno、na2o质量比为23:37:17:24的原料混合研磨均匀后，熔融制备玻璃块，并研磨成粉。
[0053]
3)制备松油醇：乙基纤维素质量比10:1的混合浆料，在60℃，700r/min下搅拌8-12h。
[0054]
4)将1)、2)和3)制得的样品按着荧光粉：玻璃粉：有机浆料＝1:2:2的质量比混合后旋涂在玻璃基板上，放入烘箱中干燥3-4h，再放入马弗炉中570-600℃烧20min后冷却拿出得到荧光薄膜材料。
[0055]
实施例5
[0056]
1)取x＝0.5，化学式为y
2.44
ca
0.5
almgal
1.5
si
1.5o12
:0.06ce
[0057]
按照化学式分别称取一定质量的y2o3，caco3，mgo，sio2，al2o3，ceo2后放入玛瑙研钵中研磨15-20min。
[0058]
在马弗炉中1450℃高温烧结6h后冷却至室温，研磨至细粉。
[0059]
再放入n2(95vol％)/h2(5vol％)混合气中，1000℃还原4h后冷却至室温得到样品荧光粉。
[0060]
2)称取sio2、b2o3、zno、na2o质量比为22.5:36.5:17.5:24.5的原料混合研磨均匀后，熔融制备玻璃块，并研磨成粉。
[0061]
3)制备松油醇：乙基纤维素质量比10:1的混合浆料，在60℃，700r/min下搅拌8-12h。
[0062]
4)将1)、2)和3)制得的样品按着荧光粉：玻璃粉：有机浆料＝1:2:2的质量比混合后旋涂在玻璃基板上，放入烘箱中干燥3-4h，再放入马弗炉中570-600℃烧20min后冷却拿出得到荧光薄膜材料。
[0063]
图1为实施例1-5制得的石榴石型荧光粉随着离子替换浓度增加引起的光谱红移
图谱。
[0064]
图2为实施例1-5制得基于石榴石荧光玻璃薄膜的白光led的显色指数图谱。