一种直接红/直接紫染料化合物及其制备方法和应用

1.本发明涉及染料技术领域，尤其涉及一种直接红/直接紫染料化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.将染料中的硝基还原成氨基，有助于提高染料在酸性溶液中的溶解度以及上染效果，对染料性能有重要改善。目前对直接染料的改造，要么方法复杂，设备投入大，要么对染料进行还原时，会破坏其中的偶氮键，破坏染料化合物的结构。尤其是多取代的多偶氮类直接染料，在进行硝基还原结构修饰的时候，偶氮类双键的稳定性常常是反应控制的关键，对反应的产率，产品的纯度等有重要影响。


技术实现要素：

3.本发明克服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种直接红/直接紫染料化合物及其制备方法和应用，本发明提出一种条件温和、环境友好、处理简单、普适性强的还原条件，进行直接染料的改造，选择性地还原其中的硝基，不破坏其偶氮键，达到延长直接染料最大吸收波长的目的。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：如式ⅰ所示的直接红/直接紫染料化合物：
[0005][0006]
其中：r1为h、so3h或so3na，r2为h、so3na、so3h或nh2，r3为h、so3h或nh2， r4为h或nh2，r5为h或nh2。
[0007]
优选地，所述的直接红/直接紫染料化合物选自8-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基) 萘-2-磺酸钠、4-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-1-磺酸、7-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠、6-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠、5-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-2-磺酸钠和2-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-1-磺酸钠中的一种。
[0008]
本发明还保护上述直接红/直接紫染料化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)将对硝基苯胺与多取代萘酚进行重氮化反应得到中间体；
[0010]
(2)将步骤(1)制备得到的中间体溶解于去离子水中，以硫化钠为还原剂，在50℃-70℃，反应60-180分钟，对产物进行纯化，得到所述的直接红/直接紫染料化合物。
[0011]
所述的直接红/直接紫染料化合物的反应式如式ⅱ所示：
[0012][0013]
其中：r1为h、so3h或so3na，r2为h、so3na、so3h或nh2，r3为h、so3h或nh2， r4为h或nh2，r5为h或nh2。
[0014]
优选地，步骤(1)中将对硝基苯胺与多取代萘酚进行重氮化反应得到中间体的具体步骤为：a)向对硝基苯胺中加入稀盐酸，搅拌均匀后往其中缓慢滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕，继续搅拌反应，得到对硝基苯胺重氮盐溶液，待用；b)将多取代萘酚和氢氧化钠混合后，再加入饱和碳酸钠溶液，搅拌均匀后往其中滴加对硝基苯胺重氮盐溶液，滴加完毕，继续反应，将产物离心，干燥，得到中间体((4-硝基苯基)二氮烯基)多取代萘磺酸钠)。
[0015]
步骤(a)中加入盐酸时，同时加入少量冰块使反应在低温下(0℃-5℃)进行。
[0016]
进一步优选，步骤(a)中继续搅拌反应50-70分钟，对硝基苯胺与盐酸的摩尔比为1:2-4，对硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1-2，所述的稀盐酸的摩尔浓度为1.0-3.0m，亚硝酸钠溶液的摩尔浓度为1.0-1.5m。
[0017]
进一步优选，步骤(a)中多取代萘酚选自8-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠、4-氨基-5-羟基萘
ꢀ‑
1-磺酸、7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠、6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠、5-氨基-4-羟基-7-磺酸基萘-2
‑ꢀ
磺酸钠和2-氨基-5-羟基-7-磺酸基萘-1-磺酸钠中的一种。
[0018]
进一步优选，步骤(b)中继续反应100-150分钟，对硝基苯胺与多取代萘酚的摩尔比为 1:0.8-1.2，多取代萘酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5-3.0，多取代萘酚与碳酸钠的摩尔比为 1:2.0-5.0。
[0019]
优选地，步骤(2)中中间体与硫化钠的摩尔比为1:2-4。
[0020]
优选地，步骤(2)中对产物进行纯化的具体步骤为：通过盐析处理产物得到还原粗产物，再通过超声打浆精制获得纯品，即所述的直接红/直接紫染料化合物。
[0021]
本发明以(4-硝基苯基)二氮烯基)多取代萘磺酸钠为原料，以硫化钠为还原剂，以去离子水为溶剂，在50℃-70℃之间反应60-180分钟，通过薄层层析色谱监测反应，反应到达终点后通过盐析处理反应物得到还原粗产物，通过超声打浆的办法精制获得纯品，通过核磁共振氢谱及紫外-可见光吸收光谱进行产物的表征。
[0022]
本发明还保护直接红/直接紫染料化合物在染色中的应用。中间体和产物通过紫外-可见吸收光谱进行光学性能表征，测试溶剂为水缓冲溶液体系，测试浓度为10ppm，通过紫外-可见吸收光谱可确认，还原后产物的最大吸收波长较中间体延长约20-40nm。
[0023]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0024]
本发明提出的直接染料的改造的还原条件温和、环境友好、处理简单、普适性强，能够选择性地还原其中的硝基，不破坏其偶氮键，达到延长直接染料最大吸收波长的目的，同时该制备方法工序简单、设备投入少，采用该方法得到的产物质量好、收率高、成本低。本反应通过一锅法釜式反应，加热温度在50℃到70℃之间反应2-4小时，通过酸洗或盐析即可得到产物，经过简单的打浆处理可获得产率大于68％，产物纯度大于95％的产品。
附图说明
[0025]
图1是本发明实施例1制备得到的产物(8-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2
‑ꢀ
磺酸钠)的核磁谱图；
[0026]
图2是本发明实施例1制备得到的中间体的紫外-可见光吸收光谱图；
[0027]
图3是本发明实施例1制备得到的产物的紫外-可见光吸收光谱图；
[0028]
图4是本发明实施例2制备得到的产物(4-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-1
‑ꢀ
磺酸)的核磁谱图；
[0029]
图5是本发明实施例2制备得到的中间体的紫外-可见光吸收光谱图；
[0030]
图6是本发明实施例2制备得到的产物的紫外-可见光吸收光谱图；
[0031]
图7是本发明实施例3制备得到的产物(7-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2
‑ꢀ
磺酸钠)的核磁谱图；
[0032]
图8是本发明实施例3制备得到的中间体的紫外-可见光吸收光谱图；
[0033]
图9是本发明实施例3制备得到的产物的紫外-可见光吸收光谱图；
[0034]
图10是本发明实施例4制备得到的产物(6-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2
‑ꢀ
磺酸钠)的核磁谱图；
[0035]
图11是本发明实施例4制备得到的中间体的紫外-可见光吸收光谱图；
[0036]
图12是本发明实施例4制备得到的产物的紫外-可见光吸收光谱图；
[0037]
图13是本发明实施例5制备得到的产物(5-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-2-磺酸钠)的核磁谱图；
[0038]
图14是本发明实施例5制备得到的中间体的紫外-可见光吸收光谱图；
[0039]
图15是本发明实施例5制备得到的产物的紫外-可见光吸收光谱图；
[0040]
图16是本发明实施例6制备得到的产物(2-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-1-磺酸钠)的核磁谱图；
[0041]
图17是本发明实施例6制备得到的中间体的紫外-可见光吸收光谱图；
[0042]
图18是本发明实施例6制备得到的产物的紫外-可见光吸收光谱图；
[0043]
图19为实施例1-6得到的中间体及产物比色对照图。
具体实施方式
[0044]
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备为本技术领域常规市购产品。
[0045]
实施例1
[0046][0047]
8-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
(1)中间体8-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的制备：称量对硝基苯胺(2.76g，20mmol)至250ml烧杯中，加入60ml浓度为1m的稀盐酸及20g碎冰，搅拌均匀后往其中缓慢滴加22ml浓度为1m的亚硝酸钠溶液，滴加完毕，继续搅拌反应60 分钟，
得到对硝基苯胺重氮盐溶液，待用。称量8-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠(5.22g，20mmol) 以及氢氧化钠(1.60g，40mmol)至500ml烧杯中，加入100ml浓度为0.6m的饱和碳酸钠溶液，搅拌均匀后往其中滴加对硝基苯胺重氮盐溶液，滴加完毕，继续反应120分钟，得到红棕色悬浮液。离心，干燥，得到中间产物8-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-2
‑ꢀ
磺酸钠9.0克，产率91.8％。
[0049]
(2)8-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的制备：称量8-氨基4-羟基
ꢀ‑
3-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠(4.1g，10mmol)于250ml圆底烧瓶中，加入150ml 浓度为0.2m的硫化钠溶液，搅拌均匀后转移至60℃油浴反应120分钟，停止反应，冷却至室温，往反应溶液中加入45ml浓度为1m的稀盐酸，离心，得到固体，用体积比为1:1的乙醇/乙酸乙酯混合液打浆，得到8-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠产物3.2 g，产率83％。
[0050]
8-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠产物的核磁谱图如图1所示，核磁数据为：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ8.0(d,j＝8.1hz,1h),7.9(s,1h),7.8(d,j＝8.8hz,2h), 7.4(t,j＝7.8hz,1h),7.4
–
7.4(m,1h),6.9(d,j＝8.9hz,2h)。
[0051]
实施例2
[0052][0053]
4-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-1-磺酸的制备方法，包括如下步骤：
[0054]
(1)中间体4-氨基5-羟基-6-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-1-磺酸的制备：称量对硝基苯胺 (2.76g，20mmol)至250ml烧杯中，加入60ml浓度为1m的稀盐酸及20g碎冰，搅拌均匀后往其中缓慢滴加22ml浓度为1m的亚硝酸钠溶液，滴加完毕，继续搅拌反应60分钟，得到对硝基苯胺重氮盐溶液，待用。称量4-氨基-5-羟基萘-1-磺酸(20mmol)以及氢氧化钠 (1.60g，40mmol)至500ml烧杯中，加入100ml浓度为0.6m的饱和碳酸钠溶液，搅拌均匀后往其中滴加对硝基苯胺重氮盐溶液，滴加完毕，继续反应120分钟，得到红棕色悬浮液。离心，干燥，得到中间产物4-氨基5-羟基-6-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-1-磺酸7.9克，产率96.4％。
[0055]
(2)4-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-1-磺酸的制备：称量4-氨基5-羟基-6-((4
‑ꢀ
硝基苯基)二氮烯基)萘-1-磺酸(10mmol)于250ml圆底烧瓶中，加入150ml浓度为0.2m 的硫化钠溶液，搅拌均匀后转移至60℃油浴反应120分钟，停止反应，冷却至室温，往反应溶液中加入45ml浓度为1m的稀盐酸，离心，得到固体，用体积比为1:1的乙醇/乙酸乙酯混合液打浆，得到4-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-1-磺酸产物2.7g，产率70％。
[0056]
4-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-1-磺酸的核磁谱图如图4所示，核磁数据为：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ15.4(s,1h),7.9(d,j＝9.9hz,1h),7.8(d,j＝8.7hz,1h),7.5 (d,j＝8.2hz,2h),7.3(d,j＝8.1hz,2h),6.8(d,j＝10.0hz,1h),6.6(d,j＝8.8hz,1h)。
[0057]
实施例3
[0058][0059]
7-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的制备方法，包括如下步骤：
[0060]
(1)中间体7-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的制备：称量对硝基苯胺(2.76g，20mmol)至250ml烧杯中，加入60ml浓度为1m的稀盐酸及20g碎冰，搅拌均匀后往其中缓慢滴加22ml浓度为1m的亚硝酸钠溶液，滴加完毕，继续搅拌反应60 分钟，得到对硝基苯胺重氮盐溶液，待用。称量7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠(5.22g，20mmol) 以及氢氧化钠(1.60g，40mmol)至500ml烧杯中，加入100ml浓度为0.6m的饱和碳酸钠溶液，搅拌均匀后往其中滴加对硝基苯胺重氮盐溶液，滴加完毕，继续反应120分钟，得到红棕色悬浮液。离心，干燥，得到中间产物7-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-2
‑ꢀ
磺酸钠8.0克，产率97.6％。
[0061]
(2)7-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的制备：称量7-氨基4-羟基
ꢀ‑
3-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠(4.1g，10mmol)于250ml圆底烧瓶中，加入150ml 浓度为0.2m的硫化钠溶液，搅拌均匀后转移至60℃油浴反应120分钟，停止反应，冷却至室温，往反应溶液中加入45ml浓度为1m的稀盐酸，离心，得到固体，用体积比为1:1的乙醇/乙酸乙酯混合液打浆，得到7-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠产物2.9g，产率75％。
[0062]
7-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的核磁谱图如图7所示，核磁数据为：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ15.8(s,1h),7.9(d,j＝8.6hz,1h),7.7(d,j＝8.9hz,2h),7.3 (d,j＝8.8hz,2h),7.3(s,1h),6.7(dd,j＝8.6,2.2hz,1h),6.7(d,j＝2.2hz,1h)。
[0063]
实施例4
[0064][0065]
6-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的制备方法，包括如下步骤：
[0066]
(1)中间体6-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的制备：称量对硝基苯胺(2.76g，20mmol)至250ml烧杯中，加入60ml浓度为1m的稀盐酸及20g碎冰，搅拌均匀后往其中缓慢滴加22ml浓度为1m的亚硝酸钠溶液，滴加完毕，继续搅拌反应60 分钟，得到对硝基苯胺重氮盐溶液，待用。称量6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠(5.22g，20mmol) 以及氢氧化钠(1.60g，40mmol)至500ml烧杯中，加入100ml浓度为0.6m的饱和碳酸钠溶液，搅拌均匀后往其中滴加对硝基苯胺重氮盐溶液，滴加完毕，继续反应120分钟，得到红棕色悬浮液。离心，干燥，得到中间产物6-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-2
‑ꢀ
磺酸钠7.5克，产率91.5％。
[0067]
6-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸的核磁数据为：1h nmr(500mhz, dmso-d6)δ15.3(s,1h),8.3(d,j＝8.9hz,2h),7.9(d,j＝9.1hz,2h),7.4
–
7.3(m,3h),7.0(dd, j＝8.3,2.5hz,1h),5.8(s,2h).
[0068]
(2)6-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的制备：称量6-氨基4-羟基
ꢀ‑
3-((4-硝基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠(4.1g，10mmol)于250ml圆底烧瓶中，加入150ml 浓度为0.2m的硫化钠溶液，搅拌均匀后转移至60℃油浴反应120分钟，停止反应，冷却至室温，往反应溶液中加入45ml浓度为1m的稀盐酸，离心，得到固体，用体积比为1:1的乙醇/乙酸乙酯混合液打浆，得到6-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠产物2.6g，产率68％。
[0069]
6-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)萘-2-磺酸钠的核磁谱图如图10所示，核磁数据为：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.9(d,j＝2.3hz,1h),7.8
–
7.8(m,2h),7.7(d,j＝8.4hz, 1h),7.6(s,1h),7.3(dd,j＝8.4,2.3hz,1h),7.2(d,j＝8.5hz,2h)。
[0070]
实施例5
[0071][0072]
5-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-2-磺酸钠的制备方法，包括如下步骤：
[0073]
(1)中间体5-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-2-磺酸钠的制备：称量对硝基苯胺(2.76g，20mmol)至250ml烧杯中，加入60ml浓度为1m的稀盐酸及20g 碎冰，搅拌均匀后往其中缓慢滴加22ml浓度为1m的亚硝酸钠溶液，滴加完毕，继续搅拌反应60分钟，得到对硝基苯胺重氮盐溶液，待用。称量5-氨基-4-羟基-7磺酸基萘-2-磺酸钠 (6.82g，20mmol)以及氢氧化钠(1.60g，40mmol)至500ml烧杯中，加入100ml浓度为 0.6m的饱和碳酸钠溶液，搅拌均匀后往其中滴加对硝基苯胺重氮盐溶液，滴加完毕，继续反应120分钟，得到红棕色悬浮液。离心，干燥，得到中间产物5-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基) 二氮烯基)-7磺酸基萘-2-磺酸钠7.5克，产率76.5％。
[0074]
5-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-2-磺酸钠的核磁数据为：1h nmr (500mhz,dmso-d6)δ15.1(s,1h),8.2(d,j＝8.8hz,2h),7.8(d,j＝8.7hz,2h),7.4(s,1h), 7.1(s,1h),6.9(s,1h).
[0075]
(2)5-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-2-磺酸钠的制备：称量5-氨基4-羟基-3-((4-硝基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-2-磺酸钠(4.9g，10mmol)于250ml圆底烧瓶中，加入150ml浓度为0.2m的硫化钠溶液，搅拌均匀后转移至60℃油浴反应120分钟，停止反应，冷却至室温，往反应溶液中加入45ml浓度为1m的稀盐酸，离心，得到固体，用体积比为1:1的乙醇/乙酸乙酯混合液打浆，得到5-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7 磺酸基萘-2-磺酸钠产物3.5g，产率77％。
[0076]
5-氨基4-羟基-3-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-2-磺酸钠的核磁谱图如图13所示，核磁数据为：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ15.2(s,1h),7.7(d,j＝9.0hz,2h),7.4(s,1h), 7.3(d,j＝10.9hz,2h),7.1(d,j＝1.5hz,1h),6.9(s,1h).
[0077]
实施例6
[0078]
[0079]
2-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-1-磺酸钠的制备方法，包括如下步骤：
[0080]
(1)中间体2-氨基5-羟基-6-((4-硝基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-1-磺酸钠的制备：称量对硝基苯胺(2.76g，20mmol)至250ml烧杯中，加入60ml浓度为1m的稀盐酸及20g 碎冰，搅拌均匀后往其中缓慢滴加22ml浓度为1m的亚硝酸钠溶液，滴加完毕，继续搅拌反应60分钟，得到对硝基苯胺重氮盐溶液，待用。称量2-氨基-5-羟基-7磺酸基萘-1-磺酸钠 (6.82g，20mmol)以及氢氧化钠(1.60g，40mmol)至500ml烧杯中，加入100ml浓度为0.6m的饱和碳酸钠溶液，搅拌均匀后往其中滴加对硝基苯胺重氮盐溶液，滴加完毕，继续反应120分钟，得到红棕色悬浮液。离心，干燥，得到中间产物2-氨基5-羟基-6-((4-硝基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-1-磺酸钠9.5克，产率96.9％。
[0081]
2-氨基5-羟基-6-((4-硝基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-1-磺酸钠的核磁数据为：1h nmr (500mhz,dmso-d6)δ15.7(s,1h),8.8(s,1h),8.3(d,j＝8.7hz,2h),7.9(d,j＝8.8hz,1h), 7.8(d,j＝8.7hz,2h),7.5(s,2h),6.8(d,j＝8.8hz,1h).
[0082]
(2)2-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-1-磺酸钠的制备：称量2-氨基 5-羟基-6-((4-硝基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-1-磺酸钠(4.9g，10mmol)于250ml圆底烧瓶中，加入150ml浓度为0.2m的硫化钠溶液，搅拌均匀后转移至60℃油浴反应120分钟，停止反应，冷却至室温，往反应溶液中加入45ml浓度为1m的稀盐酸，离心，得到固体，用体积比为1:1的乙醇/乙酸乙酯混合液打浆，得到2-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7 磺酸基萘-1-磺酸钠产物3.8g，产率82％。
[0083]
2-氨基5-羟基-6-((4-氨基苯基)二氮烯基)-7磺酸基萘-1-磺酸钠的核磁谱图如图16所示，核磁数据为：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ16.0(s,1h),8.8(s,1h),7.9(d,j＝8.8hz,1h), 7.7(d,j＝8.5hz,2h),7.3(d,j＝8.5hz,2h),6.8(d,j＝8.8hz,1h)。
[0084]
实施例7
[0085]
与实施例1相同，不同之处在于：
[0086]
继续搅拌反应50分钟，对硝基苯胺与盐酸的摩尔比为1：4，对硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，稀盐酸的摩尔浓度为1.0m，亚硝酸钠溶液的摩尔浓度为1.0m。继续反应100 分钟，对硝基苯胺与8-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠的摩尔比为1:0.8，8-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5，8-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠与碳酸钠的摩尔比为1:2.0。中间体与硫化钠的摩尔比为1:2。以硫化钠为还原剂，在50℃，反应180分钟，产率40％。
[0087]
实施例8
[0088]
与实施例1相同，不同之处在于：
[0089]
继续搅拌反应70分钟，对硝基苯胺与盐酸的摩尔比为1:2，对硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:2，所述的稀盐酸的摩尔浓度为3.0m，亚硝酸钠溶液的摩尔浓度为1.5m。继续反应150分钟，对硝基苯胺与8-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠的摩尔比为1:1.2，8-氨基-4-羟基萘-2
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磺酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:3，8-氨基-4-羟基萘-2-磺酸钠与碳酸钠的摩尔比为1:5。中间体与硫化钠的摩尔比为1:4。以硫化钠为还原剂，在70℃，反应60分钟，产率10％。
[0090]
实验例1
[0091]
中间体与产物的紫外-可见光吸收光谱测试及比色实验结果
[0092]
分别称量实施例1-6中得到的中间体及产物溶解于去离子水中，配置成100ppm的标准品水溶液。然后取10ml该100ppm的标准品水溶液分别加入90ml的不同ph(ph＝4.01、 ph＝6.86、ph＝9.18)的缓冲溶液配置成10ppm的样品，进行紫外测试。测试结果汇总如表1，实施例1的光谱图详见图2、图3，实施例2的光谱图详见图5、图6，实施例3的光谱图详见图8、图9，实施例4的光谱图详见图11、图12，实施例5的光谱图详见图14、图15，实施例6的光谱图详见图17、图18。
[0093]
表1实施例1-6中间体与产物的最大吸收波长汇总表
[0094][0095][0096]
由表1得出，产物的最大吸收波长较中间体均有延长，最大吸收波长增大约20-40nm，本发明提供的方法对改造直接黄/直接红染料，延长其最大吸收波长有较好的适用性。
[0097]
称量实施例1-6得到的中间体及产物溶解于去离子水中，分别配置成10ppm的水溶液，进行比色对照，结果见图19，图19上从左到右分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的中间体，颜色依次为粉红色、粉红色、黄色、黄色、红色、黄色。图19下从左到右分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的产物，颜色依次为紫色、蓝紫色、红色、红色、蓝紫色、红色。由图19看出，黄色中间产物经过改造后得到红色产物，红色中间产物经过改造后得到紫色产物，本发明提供的方法可改造直接黄/直接红染料制备直接红/直接紫染料。
[0098]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对
本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。