热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片的制作方法

1.本发明涉及一种可用于形成电子零件中的绝缘材料、半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、平坦化膜、液晶显示元件中的层间绝缘膜、彩色滤光片(color filter)用保护膜等的热硬化性组合物、由热硬化性组合物形成的硬化膜及彩色滤光片。


背景技术：

2.在液晶显示元件等元件的制造工序中，受到利用有机溶剂等进行的化学品处理或在通过溅射等进行配线电极成膜时受到加热处理。因此，有时出于防止各种元件的表面劣化、损伤、变质的目的而设置表面保护膜。对这些保护膜要求耐受如上所述的制造工序中的处理的强韧性。具体而言，有耐热性、耐溶剂性等耐化学品性、耐水性、对于基底层的密接性、透明性、耐划伤性、涂布性、平坦性、耐光性等。
3.进而，近年来，液晶显示元件的制造基地正在推进海外移设或海外新设，热硬化性材料的输送期间较先前更长期而要求无品质劣化。此外，若需要冷藏/冷冻保存，则输送成本/保管成本也增大。目前所使用的热硬化性保护膜需要冷冻保存，在所述方面成为大问题，谋求一种能够在室温下长期保存的组合物。作为保存稳定性良好的组合物，例如已知有将丙烯酸叔丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚所得的涂料用粘合剂(专利文献1)。
4.另外，伴随着近年来的液晶显示元件的高精细化、广色域化等的发展，源自颜料/染料自彩色滤光片的溶出的显示不良变得显著。因此，对保护膜除要求先前一直要求的所述特性以外，还强烈要求来自彩色滤光片的溶出屏障性。为了赋予溶出屏障性，需要形成具有高度交联的三维网状物的保护层。保护膜也需要将彩色滤光片的凹凸平坦化的功能，但高度交联的组合物的热硬化时的硬化收缩大，因此平坦性差，难以满足所有要求特性。为了实现凹凸的平坦化，需要大量调配流动性大的低分子成分或者利用由热所引起的组合物的流动化。因此，自先前以来使用大量包含低分子量的聚合物、低分子量的环氧等的热硬化性组合物。但是，这些组合物的溶出屏障性并不充分，高密度具有交联基的组合物也存在保存稳定性也差的问题。
5.谋求一种除满足如上所述的长期的室温保存稳定性、溶出屏障性、平坦性等以外，还以高水平满足透明性、耐热性、对于基底的密接性等的组合物。
6.[现有技术文献]
[0007]
[专利文献]
[0008]
[专利文献1]日本专利特开平1-104666号公报


技术实现要素：

[0009]
[发明所要解决的问题]
[0010]
本发明的课题为提供一种室温保存稳定性优异且提供溶出屏障性、平坦性、透明性、密接性优异的硬化膜的热硬化性组合物，进而提供一种具有所述硬化膜的电子零件。
[0011]
[解决问题的技术手段]
[0012]
一种热硬化性组合物，含有聚合物(a)、抗氧化剂(b)及溶解它们的溶剂(c)，所述聚合物(a)由包含具有特定结构的聚合性单体、具有环氧基的聚合性单体及具有叔丁基的聚合性单体的原料单体获得。所述组合物的室温保存稳定性优异，所形成的硬化膜的溶出屏障性、平坦性、透明性、密接性优异。
[0013]
为了获得室温保存稳定性与溶出屏障性，发明人们将具有环氧基的聚合性单体与具有叔丁基的聚合性单体组合。所述聚合物通过成膜工序的加热，叔丁基热分解而生成羧基。通过所述羧基与环氧基产生交联反应而交联，从而形成高密度交联的聚合物，获得优异的溶出屏障性。另外，直至加热前，羧基由叔丁基保护，因此不产生交联反应，室温保存稳定性优异。但是，若仅为具有环氧基的聚合性单体与具有叔丁基的聚合性单体，则无法满足保护膜所需的平坦性、对于基底的密接性等特性，另一方面，若将具有环氧基的聚合性单体(a2)及(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)的一部分置换为其他单体，则溶出屏障性等会降低，无法满足作为目的的所有特性。重复进行努力研究，结果发现：通过将特定的聚合性单体与具有环氧基的聚合性单体及具有叔丁基的聚合性单体并用，而满足室温保存稳定性、溶出屏障性，即便在高分子量聚合物中，平坦性也良好且也满足密接性、耐热性等特性，从而完成了本发明。
[0014]
本发明包含以下的结构。
[0015]
[1]一种热硬化性组合物，含有聚合物(a)、抗氧化剂(b)以及溶解所述聚合物(a)及所述抗氧化剂(b)的溶剂(c)，所述聚合物(a)由包含聚合性单体(a1)、具有环氧基的聚合性单体(a2)以及(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)的原料获得，所述聚合性单体(a1)为选自二官能性大分子单体(a1-1)、具有脂环结构的单体(a1-2)及含有氟的单体(a1-3)中的任意一种以上。
[0016]
[2]根据[1]所述的热硬化性组合物，其中，所述聚合性单体(a1)包含所述二官能性大分子单体(a1-1)，所述二官能性大分子单体(a1-1)为下述式(1)所表示的单体。
[0017][0018]
式(1)中，r1独立地为氢或甲基，r2独立地为单键或二价有机基，r3为重量平均分子量500以上的聚合物单元。
[0019]
[3]根据[1]所述的热硬化性组合物，其中，所述聚合性单体(a1)包含所述具有脂环结构的单体(a1-2)，所述具有脂环结构的单体(a1-2)为下述式(2)所表示的单体。
[0020][0021]
式(2)中，r4为氢或甲基，r5为具有脂环结构的一价有机基。
[0022]
[4]根据[1]所述的热硬化性组合物，其中，所述聚合性单体(a1)包含所述含有氟的单体(a1-3)，所述含有氟的单体(a1-3)为下述式(3)所表示的单体。
[0023][0024]
式(3)中，r6为氢或甲基，r7为用氟取代任意氢的烷基或苯基，所述烷基也可为分支链。
[0025]
[5]根据[1]所述的热硬化性组合物，其中，所述具有环氧基的聚合性单体(a2)为甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的任意一种以上。
[0026]
[6]一种硬化膜，是使根据[1]至[5]中任一项所述的热硬化性组合物硬化而获得。
[0027]
[7]一种彩色滤光片，具有根据[6]所述的硬化膜作为透明保护膜。
[0028]
[发明的效果]
[0029]
本发明的热硬化性组合物的室温保存稳定性优异，由所述组合物获得的硬化膜是溶出屏障性、平坦性、透明性、密接性特别优异的材料，在用作彩色液晶显示元件的彩色滤光片保护膜的情况下，可提高显示品质。特别是有效用作利用染色法、颜料分散法、电沉积法及印刷法而制造的彩色滤光片的保护膜。另外，也可用作各种光学材料的保护膜及透明绝缘膜。
具体实施方式
[0030]
在本说明书中，所谓室温下的长期保存是在20℃～30℃下保存6个月以上。在较室温更苛刻的45℃下保存6个月前后的热硬化性组合物的粘度变化为20％以内的情况下，判断为能够在室温下长期保存。另外，所谓平坦性良好是指在具有表面阶差的基底涂布所述组合物后的、最终表面阶差小的状态。另外，所谓溶出屏障性(有时也记为屏障性)良好是指在包含颜料/染料的彩色层上涂布所述组合物，然后进行规定的屏障性的评价试验时，溶出少。详细而言，可参照实施例中的评价方法。
[0031]
本说明书中，为了表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的其中一者或两者，有时表述为“(甲基)丙烯酸酯”。同样地，为了表示“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”的其中一者或两者，有时表述为“(甲基)丙烯酰氧基”。
[0032]
1.本发明的热硬化性组合物
[0033]
本发明的热硬化性组合物为如下组合物，其含有聚合物(a)、抗氧化剂(b)及溶剂(c)，所述聚合物(a)是将特定的聚合性单体(a1)、具有环氧基的聚合性单体(a2)及(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)共聚而获得。
[0034]
1-1.聚合物(a)
[0035]
在本发明中，作为用于获得聚合物(a)的原料，包含聚合性单体(a1)、具有环氧基的聚合性单体(a2)、(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)。聚合性单体(a1)为选自二官能性大分子单体(a1-1)、具有脂环结构的单体(a1-2)及含有氟的单体(a1-3)中的任意一种以上。
[0036]
如上所述，包含具有环氧基的聚合性单体(a2)与(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)的聚合物在加热前不具有羧基，因此室温保存稳定性良好，若进行加热，则所生成的羧酸基与环氧基进行交联反应，由此所获得的硬化膜的溶出屏障性优异。另一方面，在平坦性、密接性中无法获得满足的特性，通过并用具有环氧基的聚合性单体(a2)、(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)
及聚合性单体(a1)，可获得能够形成在维持溶出屏障性的状态下也满足平坦性、密接性等特性的硬化膜的组合物。其理由并不明确，但认为以下的特性有贡献。
[0037]
二官能性大分子单体(a1-1)具有玻璃化转变温度低的聚合物骨架，通过其挠性来缓和煅烧时的硬化收缩所引起的残留应力，并且在硬化膜中，妨碍界面所产生的裂纹的传播，有助于提高密接性。另外，玻璃化转变温度低的聚合物骨架也有助于提高平坦性。在具有脂环结构的单体(a1-2)中，推测源自脂环结构的低温区域的副分散有助于提高密接性。另外，关于溶出屏障性，在暴露于n-甲基吡咯烷酮之类的极性溶剂的情况下，染料等有机物自基底的溶出增大，但具有脂环结构的单体(a1-2)及含有氟的单体(a1-3)的源自其分子结构的溶解度参数δ远离极性溶剂的δ，因此使与极性溶剂的亲和性降低，妨碍溶剂的浸透，有助于提高溶出屏障性。
[0038]
1-1-1.二官能性大分子单体(a1-1)
[0039]
二官能性大分子单体(a1-1)为式(1)所表示的化合物。
[0040][0041]
式(1)中，r1独立地为氢或甲基，r2独立地为单键或二价有机基，r3为重量平均分子量500以上的聚合物单元。
[0042]
r2的优选例为单键或具有氨基甲酸酯结构的二价有机基。r3的优选例为具有聚丁二烯结构、聚丁烯结构、聚乙二醇结构、聚己内酯结构或聚苯乙烯结构的二价有机基，其重量平均分子量为500以上。r3的更优选的例子为具有聚丁二烯结构或聚丁烯结构的二价有机基。
[0043]
作为二官能性大分子单体(a1-1)的具体例，可列举：teai-1000、tea-1000、te-2000(均为商品名；日本曹达股份有限公司)、bac-45(商品名；大阪有机化学工业股份有限公司)、m-6100、m-6250、m-6500(均为商品名；东亚合成股份有限公司)、uf-3003、uf-3003m、uf-3007、uf-3007m、uf-3123m、uf-3223ba、uf-3999ba、uf-3999am、uf-3999hx(均为商品名：共荣社化学股份有限公司)、cn2203、cn2270、cn2271、cn2273、cn2274(均为商品名；日本沙多玛(sartomer japan)股份有限公司)。
[0044]
1-1-2.具有脂环结构的单体(a1-2)
[0045]
具有脂环结构的单体(a1-2)为下述式(2)所表示的化合物。
[0046][0047]
式(2)中，r4为氢或甲基，r5为具有脂环结构的一价有机基。
[0048]
在r5的脂环结构中包含单环结构、缩合环结构、多环结构及这些的交联结构。r5的优选例为环己基、金刚烷基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基，这些的任意氢可经碳数1～4的直链或分支链烷基取代。
[0049]
作为具有脂环结构的单体(a1-2)的优选的具体例，可列举：丙烯酸环己酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸1-乙基环戊酯、丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、丙烯
酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯。更优选为丙烯酸环己酯。
[0050]
1-1-3.含有氟的单体(a1-3)
[0051]
含有氟的单体(a1-3)为式(3)所表示的化合物。
[0052][0053]
式(3)中，r6为氢或甲基，r7为用氟取代任意氢的烷基或苯基，所述烷基也可为分支链。
[0054]
r7的优选例为用氟取代任意氢的碳数2～10的烷基或用氟取代任意氢的苯基。
[0055]
作为含有氟的单体(a1-3)的优选的具体例，可列举：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1h,1h,5h-八氟戊酯、甲基丙烯酸七氟苯酯。
[0056]
所述聚合性单体(a1)可使用选自所述中的至少一种以上。关于这些聚合性单体(a1)的含量，就对硬化膜赋予密接性、平坦性、透明性的观点而言，在聚合物(a)的原料单体总量中所占的比例为1wt％～50wt％的范围，更优选为1.5wt％～40wt％，进而优选为3wt％～30wt％。
[0057]
1-1-4.具有环氧基的聚合性单体(a2)
[0058]
具有环氧基的聚合性单体(a2)的具体例为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯，可使用选自这些中的至少一种以上。关于具有环氧基的聚合性单体(a2)的优选范围，就对硬化膜赋予溶出屏障性的观点而言，在聚合物(a)的原料单体总量中所占的比例为30wt％～60wt％，更优选为40wt％～50wt％。
[0059]
1-1-5.(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)
[0060]
(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)为丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯的至少一种。更优选为丙烯酸叔丁酯。关于(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)的优选范围，就对硬化膜赋予溶出屏障性的观点而言，相对于具有环氧基的聚合性单体(a2)以摩尔比计为0.6～1.2，更优选的范围为0.8～1.1，进而优选为0.9～1.0。
[0061]
1-1-6.聚合物(a)的制造方法
[0062]
在本发明的聚合物(a)的制造方法中，简便的是使用自由基聚合。优选为在溶剂中的自由基聚合。也优选为使用通过热而产生自由基的自由基聚合引发剂、用于调整重量平均分子量的链转移剂。反应温度及时间可参考通常的自由基聚合的条件。
[0063]
聚合物(a)的重量平均分子量优选为2,000～100,000，更优选为5,000～30,000。
[0064]
1-2.抗氧化剂(b)
[0065]
本发明中所使用的抗氧化剂(b)为选自受阻酚、半受阻酚及无受阻酚中的一种以上。
[0066]
抗氧化剂(b)的具体例为易璐诺斯(irganox)1010、易璐诺斯(irganox)1010ff、易璐诺斯(irganox)1035、易璐诺斯(irganox)1035ff、易璐诺斯(irganox)1076、易璐诺斯(irganox)1076fd、易璐诺斯(irganox)1098、易璐诺斯(irganox)1135、易璐诺斯(irganox)1330、易璐诺斯(irganox)1726、易璐诺斯(irganox)1425wl、易璐诺斯(irganox)1520l、易璐诺斯(irganox)245、易璐诺斯(irganox)245ff、易璐诺斯(irganox)259、易璐诺斯
(irganox)3114、易璐诺斯(irganox)565及易璐诺斯(irganox)565dd(均为商品名；日本巴斯夫(basf japan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(adk stab)ao-20、艾迪科斯塔波(adk stab)ao-30、艾迪科斯塔波(adk stab)ao-50、艾迪科斯塔波(adk stab)ao-60及艾迪科斯塔波(adk stab)ao-80(均为商品名；艾迪科(adeka)股份有限公司)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid)，可使用选自这些中的至少一种以上。
[0067]
关于抗氧化剂(b)的添加量，就对硬化膜赋予耐热性的观点而言，在热硬化性组合物整体中所占的比例优选为0.1wt％～20wt％，更优选为0.1wt％～10wt％，进而优选为0.1wt％～5wt％。
[0068]
1-3.溶剂(c)
[0069]
本发明的热硬化性组合物中所使用的溶剂(c)为能够溶解构成本发明的热硬化性组合物的所有成分的溶剂。溶剂(c)的具体例为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、乙腈、二恶烷、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯或n,n-二甲基乙酰胺及环己酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚丙二醇。溶剂(c)可单独使用，也可混合使用两种以上。
[0070]
这些溶剂中，优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
[0071]
关于溶剂的含量，在热硬化性组合物整体中所占的比例优选为20wt％～95wt％。更优选为60wt％～90wt％。
[0072]
1-4.其他成分
[0073]
在本发明的热硬化性组合物中可添加各种添加剂。添加剂主要可列举：具有环氧基的聚合性单体(a2)以外的环氧化合物(d)、硬化剂、阴离子系、阳离子系、非离子系、氟系或硅系的表面活性剂/流平剂、硅烷偶联剂等密接性提高剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、热交联剂等。
[0074]
1-4-1.环氧化合物(d)
[0075]
本发明中可添加的环氧化合物(d)为每一分子具有两个以上的环氧基的化合物。
[0076]
环氧化合物(d)的例子为双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、缩水甘油醚型
环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、联苯型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚a酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、环式脂肪族环氧化合物、具有环氧基的单体与其他单体的共聚物及具有硅氧烷键结部位的环氧化合物。
[0077]
双酚a型环氧化合物的市售品的具体例为jer 828、jer 1004、jer 1009(均为商品名；三菱化学股份有限公司)等；双酚f型环氧化合物的市售品的具体例为jer 806、jer 4005p(均为商品名；三菱化学股份有限公司)；缩水甘油醚型环氧化合物的市售品的具体例为特克莫(techmore)vg3101l(商品名；普林泰科(printec)股份有限公司)、ehpe3150(商品名；大赛璐股份有限公司)、eppn-501h、eppn-502h(均为商品名；日本化药股份有限公司)及jer 1032h60(商品名；三菱化学股份有限公司)等；缩水甘油酯型环氧化合物的市售品的具体例为丹纳考尔(denacol)ex-721(商品名；长濑化成(nagase chemtex)股份有限公司)及1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(商品名；东京化成工业股份有限公司制造)等；联苯型环氧化合物的市售品的具体例为jer yx4000、jer yx4000h、jer yl6121h(均为商品名；三菱化学股份有限公司)及nc-3000、nc-3000-l、nc-3000-h、nc-3100(均为商品名；日本化药股份有限公司)等；苯酚酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为eppn-201(商品名；日本化药股份有限公司)及jer 152、jer154(均为商品名；三菱化学股份有限公司)等；甲酚酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s、eocn-1020(均为商品名；日本化药股份有限公司)等；双酚a酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为jer 157s65、jer 157s70(均为商品名；三菱化学股份有限公司)等；环式脂肪族环氧化合物的市售品的具体例为赛罗西德(celloxide)2021p、赛罗西德(celloxide)3000(均为商品名；大赛璐股份有限公司)等；具有硅氧烷键结部位的环氧化合物的市售品的具体例为1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷(商品名；捷莱斯特股份有限公司(gelest incorporated))、tsl9906(商品名；日本迈图高新材料(momentive performance materials japan)有限责任公司)、考特奥斯陆(coatosil)mp200(商品名；日本迈图高新材料(momentive performance materials japan)有限责任公司)、空珀塞朗(conpoceran)sq506(商品名；荒川化学股份有限公司)、es-1023(商品名；信越化学工业股份有限公司)等。
[0078]
此外，特克莫(techmore)vg3101l(商品名；普林泰科(printec)股份有限公司)为2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物；ehpe3150(商品名；大赛璐股份有限公司)为2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物；赛罗西德(celloxide)2021p(商品名；大赛璐股份有限公司)为3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；赛罗西德(celloxide)3000(商品名；大赛璐股份有限公司)为1-甲基-4-(2-甲基氧杂环丙基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷；考特奥斯陆(coatosil)mp200(商品名；日本迈图高新材料(momentive performance materials japan)有限责任公司)为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的聚合物。
[0079]
这些环氧化合物中，优选为使用双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、联苯型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化
合物、环式脂肪族环氧化合物、具有环氧基的单体与其他单体的共聚物及具有硅氧烷键结部位的环氧化合物，更优选为使用双酚a型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、具有环氧基的单体与其他单体的共聚物及具有硅氧烷键结部位的环氧化合物。
[0080]
环氧化合物(d)可单独使用所述化合物，也可混合使用两种以上。
[0081]
环氧化合物(d)的总量相对于本发明的热硬化性组合物中的聚合物(a)100重量份的比例为1重量份～200重量份。若环氧化合物(d)的总量的比例为所述范围，则热硬化性组合物的保存稳定性、硬化膜的平坦性、耐热性的平衡良好。环氧化合物(d)的总量进而优选为30重量份～100重量份的范围。
[0082]
1-4-2.硬化剂
[0083]
在本发明的热硬化性组合物中，也可使用硬化剂以进一步提高硬化膜的耐热性、耐化学品性。作为硬化剂，有酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酚系硬化剂、含羧酸的聚合物、咪唑系硬化剂、吡唑系硬化剂、三唑系硬化剂、催化剂型硬化剂及锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等感热性酸产生剂等，就避免硬化膜的着色及硬化膜的耐热性的观点而言，优选为酸酐系硬化剂、咪唑系硬化剂或吡唑系硬化剂。
[0084]
酸酐系硬化剂的具体例为马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三甲酸酐等脂肪族二羧酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及苯乙烯-马来酸酐共聚物。这些酸酐系硬化剂中，优选为对溶剂的溶解性与硬化膜的耐热性的平衡良好的偏苯三甲酸酐及六氢偏苯三甲酸酐。
[0085]
作为含羧酸的聚合物的具体例，可列举：阿鲁丰(arufon)uc-3000、阿鲁丰(arufon)uc-3090、阿鲁丰(arufon)uc-3900(均为商品名；东亚合成股份有限公司)、马普鲁夫(marproof)ma-0215z、马普鲁夫(marproof)ma-0217z及马普鲁夫(marproof)ma-0221z(均为商品名；日油股份有限公司)。这些含羧酸的聚合物中，优选为对溶剂的溶解性与硬化膜的耐热性及平坦性良好的阿鲁丰(arufon)uc-3900。
[0086]
咪唑系硬化剂的具体例为2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑。这些咪唑系硬化剂中，优选为硬化性与对溶剂的溶解性的平衡良好的2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑。
[0087]
吡唑系硬化剂的具体例为吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮。这些吡唑系硬化剂中，优选为硬化性与对溶剂的溶解性的平衡良好的3,5-二甲基吡唑。
[0088]
三唑系硬化剂的具体例为4-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-羟基苯并三唑、3-巯基-1,2,4-三唑。这些三唑系硬化剂中，优选为硬化性与对溶剂的溶解性的平衡良好的1-羟基苯并三唑。
[0089]
酚系硬化剂的具体例可列举：α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-环己烷二基)双(苯酚)及1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。这些酚系硬化剂中，优选为相容性及硬化膜的耐热性的平衡良好的α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷及9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
[0090]
在使用硬化剂的情况下，相对于热硬化性组合物中的环氧基的摩尔量，以摩尔比
计优选为0.1～1.2，更优选为0.5～1.1，进而优选为0.8～1.0。
[0091]
1-4-3.表面活性剂
[0092]
在本发明的热硬化性组合物中，也可添加表面活性剂以提高涂布均匀性。表面活性剂的具体例为波利弗洛(polyflow)no.75、波利弗洛(polyflow)no.90、波利弗洛(polyflow)no.95(以上均为商品名；共荣社化学股份有限公司)、迪斯帕毕克(disperbyk)-161、迪斯帕毕克(disperbyk)162、迪斯帕毕克(disperbyk)163、迪斯帕毕克(disperbyk)164、迪斯帕毕克(disperbyk)166、迪斯帕毕克(disperbyk)170、迪斯帕毕克(disperbyk)180、迪斯帕毕克(disperbyk)181、迪斯帕毕克(disperbyk)182、byk-300、byk-306、byk-310、byk-320、byk-330、byk-342、byk-346、byk-361n、byk-uv3500、byk-uv3570(以上均为商品名；日本毕克化学(byk chemie japan)股份有限公司)、kp-341、kp-368、kf-96-50cs、kf-50-100cs(以上均为商品名；信越化学工业股份有限公司)、沙福隆(surflon)s611(商品名；agc清美化学(agc seimi chemical)股份有限公司)、福吉特(ftergent)222f、福吉特(ftergent)208g、福吉特(ftergent)251、福吉特(ftergent)710fl、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs、福吉特(ftergent)601ad、福吉特(ftergent)602a、福吉特(ftergent)650a、ftx-218(以上均为商品名；尼奥斯(neos)股份有限公司)、美佳法(megafac)f-410、美佳法(megafac)f-430、美佳法(megafac)f-444、美佳法(megafac)f-472sf、美佳法(megafac)f-475、美佳法(megafac)f-477、美佳法(megafac)f-552、美佳法(megafac)f-553、美佳法(megafac)f-554、美佳法(megafac)f-555、美佳法(megafac)f-556、美佳法(megafac)f-558、美佳法(megafac)f-559、美佳法(megafac)r-94、美佳法(megafac)rs-75、美佳法(megafac)rs-72-k、美佳法(megafac)rs-76-ns、美佳法(megafac)ds-21(以上均为商品名；迪爱生(dic)股份有限公司)、迪高屯(tego twin)4000、迪高屯(tego twin)4100、迪高弗洛(tego flow)370、迪高格莱德(tego glide)440、迪高格莱德(tego glide)450、迪高拉德(tego rad)2200n(以上均为商品名；日本赢创(evonik japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐及烷基二苯基醚二磺酸盐。优选为使用选自这些化合物中的至少一种。
[0093]
这些表面活性剂中，若为选自byk-306、byk-342、byk-346、kp-341、kp-368、沙福隆(surflon)s611、福吉特(ftergent)710fl、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs、福吉特(ftergent)650a、美佳法(megafac)f-477、美佳法(megafac)f-556、美佳法(megafac)rs-72-k、美佳法(megafac)ds-21、迪高屯(tego twin)4000、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸盐、氟烷基三甲基铵盐及氟烷基氨基磺酸盐中的至少一种，则热硬化性组合物的涂布均匀性变高，因此优选。
[0094]
相对于热硬化性组合物总量，本发明的热硬化性组合物中的表面活性剂的含量优
选为0.01重量份～10重量份。
[0095]
1-4-4.密接性提高剂
[0096]
就使所形成的硬化膜与基板的密接性进一步提高的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可还含有密接性提高剂。作为密接性提高剂的例子，可列举硅烷系、铝系或钛酸酯系的偶联剂。具体而言为3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，萨拉艾斯(sila-ace)s510；商品名；捷恩智(jnc)股份有限公司)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(例如，萨拉艾斯(sila-ace)s530；商品名；捷恩智(jnc)股份有限公司)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如，萨拉艾斯(sila-ace)s810；商品名；捷恩智(jnc)股份有限公司)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物(例如，商品名；考特奥斯陆(coatosil)mp200、日本迈图高新材料(momentive performance materials japan)有限责任公司)等硅烷系偶联剂、乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。
[0097]
这些密接性提高剂中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的提高硬化膜的密接性的效果大，因此优选。
[0098]
关于密接性提高剂的含量，在溶剂以外的成分总量中所占的比例优选为0.1wt％～20wt％。
[0099]
1-4-5.紫外线吸收剂
[0100]
就进一步提高所形成的硬化膜的抗劣化能力的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可包含紫外线吸收剂。
[0101]
紫外线吸收剂的具体例为帝奴彬(tinuvin)p、帝奴彬(tinuvin)120、帝奴彬(tinuvin)144、帝奴彬(tinuvin)213、帝奴彬(tinuvin)234、帝奴彬(tinuvin)326、帝奴彬(tinuvin)571、帝奴彬(tinuvin)765(均为商品名；日本巴斯夫(basf japan)股份有限公司)。
[0102]
关于紫外线吸收剂的含量，在热硬化性组合物总量中所占的比例优选为0.01wt％～10wt％。
[0103]
1-4-6.抗凝聚剂
[0104]
就使聚合物(a)、抗氧化剂(b)与溶剂(c)融合并防止凝聚的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可包含抗凝聚剂。
[0105]
抗凝聚剂的具体例为迪斯帕毕克(disperbyk)-145、迪斯帕毕克(disperbyk)161、迪斯帕毕克(disperbyk)162、迪斯帕毕克(disperbyk)163、迪斯帕毕克(disperbyk)164、迪斯帕毕克(disperbyk)182、迪斯帕毕克(disperbyk)184、迪斯帕毕克(disperbyk)185、迪斯帕毕克(disperbyk)2163、迪斯帕毕克(disperbyk)2164、byk-220s、迪斯帕毕克(disperbyk)191、迪斯帕毕克(disperbyk)199、迪斯帕毕克(disperbyk)2015(均为商品名；日本毕克化学股份有限公司)、ftx-218、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs(均为商品名；尼奥斯(neos)股份有限公司)、弗洛伦(florene)g-600及弗洛伦(florene)g-700(均为商品名；共荣社化学股份有限公司)。
[0106]
关于抗凝聚剂的含量，在溶剂以外的成分总量中所占的比例优选为0.01wt％～10wt％。
[0107]
1-4-7.热交联剂
[0108]
就进一步提高硬化膜的耐热性、耐化学品性、膜面内均匀性、可挠性、柔软性、弹性的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可包含热交联剂。
[0109]
热交联剂的具体例为尼卡拉克(nikalac)mw-30hm、尼卡拉克(nikalac)mw-100lm、尼卡拉克(nikalac)mx-270、尼卡拉克(nikalac)mx-280、尼卡拉克(nikalac)mx-290、尼卡拉克(nikalac)mw-390及尼卡拉克(nikalac)mw-750lm(均为商品名；三和化学股份有限公司)。
[0110]
关于热交联剂的含量，在溶剂以外的成分总量中所占的比例优选为0.1wt％～10wt％。
[0111]
1-4-8.其他添加剂
[0112]
作为其他成分，也可添加苯乙烯-马来酸酐共聚物。
[0113]
2.热硬化性组合物的保存
[0114]
本发明的热硬化性组合物能够在室温下保存。所谓室温为20℃～30℃的范围。
[0115]
3.由热硬化性组合物获得的硬化膜
[0116]
本发明的热硬化性组合物可通过如下方式来获得：将聚合物(a)、抗氧化剂(b)及溶剂(c)混合，根据目标特性，进而视需要选择添加硬化剂、表面活性剂、密接性提高剂及其他添加剂，并将这些均匀地混合溶解。
[0117]
若将以所述方式制备的热硬化性组合物涂布于基材表面，通过例如加热等而将溶剂去除，则可形成涂膜。对于基材表面的热硬化性组合物的涂布可使用旋涂法、辊涂法、浸渍法及狭缝涂布法等自先前以来公知的方法。将溶剂去除的加热(暂时煅烧)是利用加热板或烘箱等进行暂时煅烧。暂时煅烧条件视各成分的种类及调配比例而不同，通常在70℃～150℃下，若使用烘箱则为5分钟～15分钟，若使用加热板则为1分钟～5分钟。其后，为了使涂膜硬化而进行正式煅烧。正式煅烧条件视各成分的种类及调配比例而不同，通常在180℃～250℃、优选为200℃～250℃下，若使用烘箱则为30分钟～90分钟，若使用加热板则为5分钟～30分钟，可通过进行加热处理而获得硬化膜。
[0118]
在正式煅烧的过程中，产生叔丁基的热分解，通过分解后所产生的羧基而环氧基产生交联反应，从而形成聚合物进行三维高度交联的网状物。由于叔丁基的热分解温度为180℃以上，因此在产生交联反应前充分产生热流动。原因在于：所述情况显著有助于凹凸基材的平坦化，即便提高交联密度，也可获得平坦性优异的硬化膜。其是使用t-bu且选择并用的单体并通过低玻璃化转变温度来提高流动性的本发明的聚合物的优点。
[0119]
最终形成的硬化膜的平坦性、溶出屏障性、透明性、密接性优异。另外，通过高度交联的网状物，也期待耐溅射性、耐划伤性优异。因此，本发明的硬化膜若用作彩色滤光片用的保护膜，则有效，可使用所述彩色滤光片来制造液晶显示元件或固体摄像元件。另外，除彩色滤光片用的保护膜以外，本发明的硬化膜若用作形成于薄膜晶体管(thin film transistor，tft)与透明电极间的透明绝缘膜或形成于透明电极与取向膜间的透明绝缘膜，则有效。进而，本发明的硬化膜即便用作发光二极管(light emitting diode，led)发光体的保护膜，也有效。
[0120]
[实施例]
[0121]
其次，通过合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0122]
以下，示出各单体的省略号。
[0123]
＜具有环氧基的聚合性单体(a2)＞
[0124]
m100：甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯沙克马(cyclomer)m100(商品名；大赛璐股份有限公司)
[0125]
gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)
[0126]
＜(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)＞
[0127]
tba：甲基丙烯酸叔丁酯(t-butyl methacrylate)
[0128]
＜聚合性单体(a1)＞
[0129]
二官能性大分子单体(a1-1)
[0130]
teai-1000：氢化聚丁二烯丙烯酸酯teai-1000(商品名；日本曹达股份有限公司)
[0131]
tea-1000：聚丁二烯丙烯酸酯tea-1000(商品名；日本曹达股份有限公司)
[0132]
具有脂环结构的单体(a1-2)
[0133]
cha：丙烯酸环己酯(cyclohexyl acrylate)比斯克(biscoat)155(商品名；大阪有机化学工业股份有限公司)
[0134]
含有氟的单体(a1-3)
[0135]
tfema：甲基丙烯酸三氟乙酯(trifluoroethyl methacrylate)氟路雷斯特(fluorester)(商品名；东曹f-泰克(f-tec)股份有限公司)
[0136]
＜其他聚合性单体＞
[0137]
maa：甲基丙烯酸(methacrylic acid)
[0138]
nba：甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)
[0139]
12a：甲基丙烯酸十二烷基酯
[0140]
14a：甲基丙烯酸十四烷基酯
[0141]
tm0701t：3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷塞拉普雷(silaplane)tm0701t(商品名；捷恩智(jnc)股份有限公司)
[0142]
aa-6：聚甲基丙烯酸甲酯系大分子单体大分子单体aa-6(商品名；东亚合成股份有限公司)
[0143]
as-6：聚苯乙烯大分子单体大分子单体as-6(商品名；东亚合成股份有限公司)
[0144]
ab-6：甲基丙烯酸甲基丙烯酰氧基聚丁酯、大分子单体ab-6(商品名；东亚合成股份有限公司)
[0145]
以下示出聚合性单体以外的化合物的用途及简称。
[0146]
v-65：聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)
[0147]
α-msd：聚合引发剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯
[0148]
pgmea：溶剂(c)丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)
[0149]
mmp：溶剂(c)3-甲氧基丙酸甲酯(3-methoxypropionic acid methyl)
[0150]
ao-60：抗氧化剂(b)艾迪科斯塔波(adk stab)ao-60(商品名；艾迪科(adeka)股份有限公司)
[0151]
f-556：表面活性剂美佳法(megafac)f-556(商品名；迪爱生(dic)股份有限公司)
[0152]
使用各种聚合性单体，如以下那样进行聚合物聚合。
[0153]
[合成例1]聚合物(a1)溶液的合成
[0154]
向烧杯中按经脱水纯化的mmp、gma、tba、tfema、v-65、α-msd的顺序以下述重量装入，在室温下利用搅拌器进行搅拌，获得滴加液。
[0155][0156]
向四口烧瓶中以下述重量装入teai-1000与mmp，在干燥氮气气流下且在100℃下利用搅拌器进行搅拌。确认到teai-1000的溶解后，利用滴加漏斗历时0.5小时滴加滴加液，其后，搅拌1.5小时。
[0157]
teai-1000
ꢀꢀꢀꢀ
1.35g
[0158]
mmp
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
44.45g(溶剂总量的70wt％)
[0159]
将溶液冷却至室温，获得固体成分浓度30wt％的聚合物(a1)溶液。对溶液的一部分进行取样，通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚合物(a1)的重量平均分子量为9,900。
[0160]
[合成例2]、[合成例3]
[0161]
如表1所示那样变更所使用的原料及装入量，利用与合成例1相同的方法来获得固体成分浓度30wt％的聚合物(a2)溶液与聚合物(a3)溶液。
[0162]
[合成例4]聚合物(a4)溶液的合成
[0163]
向烧杯中按经脱水纯化的pgmea、gma、tba、cha、v-65、α-msd的顺序以下述重量装入，在室温下利用搅拌器进行搅拌，获得滴加液。
[0164][0165]
向四口烧瓶中以下述重量装入pgmea，在干燥氮气气流下且在100℃下利用搅拌器进行搅拌。利用滴加漏斗历时0.5小时滴加滴加液，其后，搅拌1.5小时。
[0166]
pgmea 38.81g(溶剂总量的70wt％)
[0167]
将溶液冷却至室温，获得固体成分浓度30wt％的聚合物(a4)溶液。对溶液的一部分进行取样，通过gpc分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚合物(a4)的重量平均分子量为12,600。
[0168]
[合成例5]～[合成例8]
[0169]
如表1所示那样变更所使用的原料及装入量，利用与合成例4相同的方法来获得固体成分浓度30wt％的聚合物(a5)溶液～聚合物(a8)溶液。
[0170]
表1
[0171][0172]
装入量的单位为克(g)
[0173]
[比较合成例1]～[比较合成例9]
[0174]
如表2-1或表2-2所示那样变更所使用的原料及装入量，利用与合成例2相同的方法来获得固体成分浓度30wt％的聚合物(e1)溶液～聚合物(e9)溶液。这些聚合物的重量平均分子量9,000～15,000。
[0175]
表2-1
[0176][0177]
装入量的单位为克(g)
[0178]
表2-2
[0179][0180]
装入量的单位为克(g)
[0181]
其次，使用聚合物(a1)溶液～聚合物(a8)溶液，如以下所示那样制备热硬化性组合物，由所述热硬化性组合物获得硬化膜，进行所述硬化膜的评价。
[0182]
[实施例1]
[0183]
将合成例1中所获得的聚合物(a1)溶液、ao-60、f-556、mmp及pgmea以表3中记载的比例(单位：g)混合溶解，利用薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤而获得热硬化性组合物。
[0184]
此外，所述热硬化性组合物中所含的溶剂的总量为聚合物(a)溶液等、所添加的原料中所含的mmp或pgmea以及制备热硬化性组合物时所使用的pgmea的总量，在所述工序中制备成固体成分浓度成为大约17重量％。
[0185]
利用以下的方法来进行屏障性、平坦性、透明性、密接性及保存稳定性的评价。将结果示于表3中。
[0186]
[屏障性的评价方法]
[0187]
当利用紫外可见近红外分光光度计(商品名；v-670、日本分光股份有限公司)进行测定时，以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于在560nm附近具有吸收且具有包含r、g、b的像素的无硬化膜的彩色滤光片基板上，在80℃的加热板上预烘烤3分钟。继而，在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得硬化膜的平均膜厚为1.5μm的带有硬化膜的彩色滤光片基板。
[0188]
其次，在切成10cm见方的带有硬化膜的彩色滤光片基板上滴加0.5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮，将切成9cm见方的玻璃(以下，称为盖玻璃)静置于带有硬化膜的彩色滤光片基板上，使用加热板以180℃加热5分钟。加热结束后，去除盖玻璃，利用5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮来清洗盖玻璃及带有硬化膜的彩色滤光片基板，将清洗液移至10ml的量瓶中。向加入有清洗液的量瓶中加入1-甲基-2-吡咯烷酮而量至10ml，将所混合的溶液作为带有硬化膜的彩色滤光片基板的溶出液。其后，利用所述紫外可见近红外分光光度计，将1-甲基-2-吡咯烷酮作为参照样品，测定溶出液的透射率。将700nm至380nm之间的最低透射率为90％以上
的情况设为
○
，将未满90％的情况设为
×
。
[0189]
[平坦性的评价方法]
[0190]
以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于预先使用阶差/表面粗糙度/微细形状测定装置(商品名；p-17、科磊(kla tencor)股份有限公司)测定了表面阶差的具有包含r、g、b的像素的无硬化膜的彩色滤光片基板上，在80℃的加热板上预烘烤3分钟。继而，在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得硬化膜的平均膜厚为1.5μm的带有硬化膜的彩色滤光片基板。其后，对所获得的带有硬化膜的彩色滤光片基板测定表面阶差。根据无硬化膜的彩色滤光片基板及带有硬化膜的彩色滤光片基板的表面阶差的最大值(以下，简记为“最大阶差”)，并使用下述计算式来算出平坦化率(dop(％))，将结果示于表3中。将平坦化率为70.0％以上的情况评价为平坦性
○
，将未满70.0％的情况评价为平坦性
×
。此外，无硬化膜的彩色滤光片基板是使用最大阶差为1.0μm的基板。
[0191]
平坦化率(dop(％))＝(无硬化膜的彩色滤光片基板的最大阶差-带有硬化膜的彩色滤光片基板的最大阶差)/(无硬化膜的彩色滤光片基板的最大阶差)
×
100％
[0192]
[透明性的评价方法]
[0193]
以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在80℃的加热板上预烘烤3分钟。在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得膜厚1.5μm的带有硬化膜的玻璃基板。针对所获得的带有硬化膜的玻璃基板，利用紫外可见分光光度计来测定硬化膜的透射率，将结果示于表3中。将波长400nm的透射率为95.0％以上的情况评价为透明性
○
，将未满95.0％的情况评价为透明性
×
。
[0194]
[密接性的评价方法]
[0195]
以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在80℃的加热板上预烘烤3分钟。在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得膜厚1.5μm的带有硬化膜的玻璃基板。针对所获得的带有硬化膜的玻璃基板，依据iso2409来进行试验。将试验结果显示出分类0至分类2的密接性的情况设为
○
，将显示出分类3至分类5的密接性的情况设为
×
。
[0196]
[保存稳定性的评价方法]
[0197]
以表3中记载的比例(单位：g)制备32ml的热硬化性组合物，分取其中的16ml来测定粘度。将此时的粘度作为初期粘度。其次，将残余的热硬化性组合物16ml注入至20ml的玻璃制容器中，吹入氮气，然后盖上盖，利用石蜡将盖密封。将其放入至恒温槽(条件：45℃)，静置6个月。静置后，取出样品，测定粘度。以初期粘度为基准，将6个月后的粘度变化为20％以下的情况设为
○
，将显示出粘度变化超过20％的值的情况设为
×
。利用环氧基与羧基的交联的热硬化性组合物的保存时的温度越高，增粘越大，保存稳定性越差。通过在45℃下进行保存稳定性的评价，可确保室温下的长期保存稳定性。
[0198]
[实施例2～实施例8]
[0199]
依据实施例1的方法，以表3中记载的比例(单位：g)将各成分混合溶解，获得热硬化性组合物。依据实施例1的方法，来评价屏障性、平坦性、透明性、密接性及保存稳定性，将结果分别示于表3中。
[0200]
表3
[0201][0202]
装入量的单位为克(g)
[0203]
[比较例1～比较例9]
[0204]
依据实施例1的方法，以表4-1或表4-2中记载的比例(单位：g)将各成分混合溶解，获得热硬化性组合物。依据实施例1的方法来评价保存稳定性，将结果示于表4-1或表4-2中。
[0205]
[成膜性的评价方法]
[0206]
以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在80℃的加热板上预烘烤3分钟。在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得膜厚1.5μm的带有硬化膜的玻璃基板。此时，将形成了透明且均匀的硬化膜的情况设为
○
，依据实施例1的方法来评价屏障性、平坦性、透明性及密接性。将无法形成透明且均匀的硬化膜的情况设为
×
，不进行屏障性、平坦性、透明性及密接性的评价。在表中记载为未。将结果分别示于表4-1或表4-2中。
[0207]
此外，在实施例中未设置成膜性的评价项目，但在各实施例的评价中获得了透明且均匀的硬化膜。
[0208]
表4-1
[0209][0210]
装入量的单位为克(g)
[0211]
表4-2
[0212][0213]
装入量的单位为克(g)
[0214]
根据表3所示的结果而明确可知，实施例1～实施例8的热硬化性组合物的保存稳定性及溶出屏障性优异，另外，以高水准满足对热硬化性组合物要求的其他特性。另一方面，根据表4-1所示的结果，比较例1～比较例3是使用单官能性大分子单体来代替二官能性大分子单体(a1-1)的例子，在涂布干燥后，膜白化，无法形成透明且均匀的硬化膜。单官能大分子单体难以进行共聚，未进行共聚的大分子单体残存，由于主聚合物与残存大分子单
体的相容性低，因此在涂布干燥后相分离，因此膜白化而无法形成透明的膜。比较例4～比较例6是使用具代表性的具有烷基的聚合性单体来代替具有脂环结构的单体(a1-2)的例子，如表4-2所示，结果为溶出屏障性差而不耐使用。比较例7、比较例8是使用硅氧烷系单体来代替含有氟的单体(a1-3)的例子，在所述情况下，也是溶出屏障性差的结果。比较例9是使用具有与环氧的反应性的其他单体(maa)来代替(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)的例子，结果为密接性、保存稳定性差。根据所述结果可知，比较例所示的组合物不满足对热硬化性组合物要求的各种特性。
[0215]
可知：仅在并用具有环氧基的聚合性单体(a2)、(甲基)丙烯酸叔丁酯(a3)及聚合性单体(a1)的情况下，可获得除满足室温下的长期保存稳定性以外，还可满足对热硬化性组合物要求的各种特性的组合物。
[0216]
[产业上的可利用性]
[0217]
本发明的热硬化性组合物的室温保存稳定性优异，就溶出屏障性、平坦性、透明性、密接性优异的方面而言，由所述组合物获得的硬化膜可用作彩色滤光片、led发光元件及光接收元件等各种光学材料等的保护膜，以及形成于tft与透明电极间及透明电极与取向膜间的绝缘膜。