1.本发明属于高分子聚合物技术领域，具体涉及一种水性无醛胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
2.由于人造板的木材来源比较丰富，所以人造板的成本主要取决于所使用的胶粘剂。胶粘剂也是影响胶合板、纤维板、刨花板等这些人造板各项性能的最重要的因素。目前我国人造板行业仍然以“三醛胶”，即脲醛胶、酚醛胶、以及三聚氰胺甲醛胶为主要胶粘剂。由于“醛胶”不可避免地释放“游离甲醛”，对人居环境造成毒害。随着木材加工业的发展以及消费市场对家居环境中无醛环保材料的需求，人造板行业也开始慢慢向使用无醛环保胶粘剂的方向转型。目前市面上已经出现一些甲醛零释放的异氰酸酯mdi胶及其改良胶种、以及大豆蛋白胶。虽然异氰酸酯mdi胶固化速度快，但在实际普通生产线连续化生产工艺中，由于对空气中的水分以及设备表面的附着羟基极为敏感，很容易出现粘模具粘传送带现象。另外，过于活泼的异氰酸根使得胶体的适用周期很短，很难在人造板行业中获得广泛应用。大豆蛋白胶虽然价格较低，由于其中含有淀粉和蛋白质等有机成分容易滋生细菌与发霉，使得胶粘剂降解失效引起胶合强度下降与耐水性不足。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种水性无醛胶粘剂及其制备方法。使用此胶粘剂的人造板除了甲醛零释放之外，还由于胶粘剂单体中氯元素以及聚合无机芯核的存在，使得胶粘剂具有一定的抗菌与阻燃的功效，是一种不但环保而且综合性能都很优秀的胶粘剂。
4.一种水性无醛胶粘剂，所述的水性无醛胶粘剂，由聚合乳液围绕无机芯核进行包裹式聚合而成。
5.所述的聚合乳液是由含有一个双键的烯烃和/或酯类单体、芳香乙烯基单体，以及孤立二烯烃和/或共轭二烯烃等单体、不饱和一元羧酸酯、含不饱和双键化合物、含不饱和双键二羧酸、含环氧基团单体、含醇羟基单体、含丁腈基团的单体、含酰胺基团的单体、含氨基基团的单体中的两种或两种以上，按照任意比例聚合而成。
6.优选地，所述的含有一个双键的烯烃和/或酯类单体包括乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯、丁烯、偏二氯乙烯中的一种或多种。
7.优选地，所述的芳香乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
8.优选地，所述的孤立二烯烃和/或共轭二烯烃单体包括丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
9.优选地，所述的不饱和一元羧酸酯包括丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二丁酯中的一种或者多种。
10.优选地，所述的含不饱和双键化合物包括不饱和聚羧酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、
巴豆酸中的一种或者多种。
11.优选地，所述的含不饱和双键二羧酸包括衣康酸、马来酸、延胡索酸中的一种或者多种。
12.优选地，所述的含环氧基团单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
13.优选地，所述的含醇羟基单体为2-羟甲基丙烯酸乙酯。
14.优选地，所述的含丁腈基团的单体为丙烯腈。
15.优选地，所述的含酰胺基团的单体为烯酰胺。
16.优选地，所述的含氨基基团的单体为甲基丙烯酸二甲胺乙酯。
17.优选地，所述的无机芯核主要选自表面修饰或未修饰的二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硫酸锌中的一种或几种。使用粒径范围在400-5000目，用量是单体总和的0.1~3倍。
18.优选地，所述的聚合乳液的重均分子量为1000～500000，粘度为10～20000 mpa
˙
s，玻璃化转变温度为-50～70℃，乳液固含量为20~70%，残单含量10-10000 ppm。
19.一种水性无醛胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：1、无机芯核溶液制备：将聚乙烯醇（pva）、羟乙基纤维素（hec）、乳化剂中的一种或多种，在30-95℃的热水中搅拌溶解，配成分散剂溶液，再加入无机芯核，高速乳化，制备成无机芯核溶液。
20.2、聚合阶段：将无机芯核溶液加入聚合高压反应釜，按照任意比例加入含有一个双键的烯烃和/或酯类单体、芳香乙烯基单体，以及孤立二烯烃和/或共轭二烯烃等单体、不饱和一元羧酸酯、含不饱和双键化合物、含不饱和双键二羧酸、含环氧基团单体、含醇羟基单体、含丁腈基团的单体、含酰胺基团的单体、含氨基基团的单体中的两种或两种以上，同时滴加氧化剂和还原剂，在温度为40-90℃、压力范围是10-200bar条件下反应3-20h进行间歇乳液聚合，得到聚合物。
21.优选地，所述的含有一个双键的烯烃和/或酯类单体包括乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯、丁烯、偏二氯乙烯中的一种或多种。
22.优选地，所述的芳香乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
23.优选地，所述的孤立二烯烃和/或共轭二烯烃单体包括丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
24.优选地，所述的不饱和一元羧酸酯包括丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二丁酯中的一种或者多种。
25.优选地，所述的含不饱和双键化合物包括不饱和聚羧酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸中的一种或者多种。
26.优选地，所述的含不饱和双键二羧酸包括衣康酸、马来酸、延胡索酸中的一种或者多种。
27.优选地，所述的含环氧基团单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
28.优选地，所述的含醇羟基单体为2-羟甲基丙烯酸乙酯。
29.优选地，所述的含丁腈基团的单体为丙烯腈。
30.优选地，所述的含酰胺基团的单体为烯酰胺。
31.优选地，所述的含氨基基团的单体为甲基丙烯酸二甲胺乙酯。
32.优选地，所述的无机芯核主要选自表面修饰或未修饰的二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硫酸锌中的一种或几种。使用粒径范围在400-5000目，用量是单体总和的0.1~3倍。
33.优选地，所述的乳化剂是羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、胺类衍生物、聚乙烯醇、纤维素、聚氧乙烯、聚氧丙烯醚、环氧乙烷加成物、酯类、甘油为基本原料的非离子助剂、端羟基封闭的非离子助剂、明胶中的一种或一种以上任意比例混合使用。
34.优选地，在步骤1中还加入质量百分比为0.0001%~0.1%的fecl3、磷酸、醋酸、醋酸钠中的一种或多种。
35.所述的氧化剂可以是本领域技术人员知晓的任意一种氧化剂，所述的还原剂可以是本领域技术人员知晓的任意一种还原剂。
36.本发明的有益效果：1、本发明创造性地采用无机芯核包裹聚合法来制备共聚物胶体，随着无机芯核粒度的不同（400-5000目、从微米级到纳米级），所获得的聚合乳液性能有所不同，但都具有非常大的胶合强度。通过预先添加无机芯核，使得单体围绕着芯核进行包裹聚合，提高聚合速率和产率。由于无机芯核的使用，提高了胶体的固含量，在同样固含量的情况下，相对降低了实际胶体量，增加了乳液的特性，有效地降低了胶体的实际用量从而降低成本，因而使得本发明的水性无醛胶粘剂具有广阔的应用前景。
37.2、本发明的聚合物本身具有生物可降解性，可以直接作为环境友好的新型人造板水性无醛胶粘剂来使用。在作为人造板水性无醛胶粘剂使用时，采用含两个或两个以上异氰酸根的异氰酸酯作为固化剂。
38.3、本发明的聚合乳液具有不含甲醛、初粘性好、容易施工、粘合强度大、耐水性高等优点。且由于聚合乳液单体中含有氯元素，使得胶粘剂天然具有一定的抗菌性和阻燃性。
具体实施方式
39.下面给出实施例，并对本发明作进一步说明，但不局限于实施例。
40.实施例1（1）无机芯核溶液制备：将2.95%聚乙烯醇1和2.05%聚乙烯醇2混合，加入0.6%乳化剂（乳化剂为羧酸盐），加入0.0013%fecl3，0.0347%的磷酸，在60℃的热水中搅拌溶解，配成分散剂溶液，最后加入10%的碳酸钙（粒径为3000目），高速乳化120min，制备成无机芯核溶液（以上都是相对单体总量质量百分比）。
41.（2）聚合阶段：将无机芯核溶液加入聚合高压反应釜，加入醋酸乙烯（vam）单体和c2h4，单体比例为4:1，同时滴加氧化剂和还原剂，在温度为85℃，压力为50bar的条件下反应8h进行间歇乳液聚合，得到聚合物进行性能检测，分子量为200000，粘度为2000 mpa
˙
s，玻璃化转变温度为-0℃，乳液固含量为55%，残单含量1500 ppm。
42.实施例2（1）无机芯核溶液制备：将2.95%聚乙烯醇1和2.05%聚乙烯醇2混合，加入0.6%乳化剂（乳化剂由硫酸盐和磺酸盐组成），加入0.0013%fecl3，0.0347%的磷酸，在50℃的热水中搅拌溶解，配成分散剂溶液，最后加入20%的碳酸钙（粒径为2000目），高速乳化120min，制备
成无机芯核溶液（以上都是相对单体总量质量比）。
43.（2）聚合阶段：将无机芯核溶液加入聚合高压反应釜，加入vam单体和c2h4，单体比例为4:1，同时滴加氧化剂和还原剂，在温度为85℃，压力为80bar的条件下反应5h进行间歇乳液聚合，得到聚合物进行性能检测，分子量为200000，粘度为10000 mpa
˙
s，玻璃化转变温度为5℃，乳液固含量为55%，残单含量1500 ppm。
44.实施例3（1）无机芯核溶液制备：将2.95%聚乙烯醇1和2.05%聚乙烯醇2混合，加入0.6%乳化剂（乳化剂由磷酸盐、亚磷酸盐、聚乙烯醇、纤维素、聚氧丙烯醚、环氧乙烷加成物、酯类混合组成），加入0.0013%fecl3，0.0347%的磷酸，在70℃的热水中搅拌溶解，配成分散剂溶液，最后加入碳酸钙（粒径为4000目，用量是单体总和的2倍），高速乳化120min，制备成无机芯核溶液（以上都是相对单体总量质量百分比）。
45.（2）聚合阶段：将无机芯核溶液加入聚合高压反应釜，加入醋酸乙烯（vam）单体、丙烯酸丁酯和c2h4，单体比例为3:1:1，同时滴加氧化剂和还原剂，在温度为70℃，压力为110bar的条件下反应11h进行间歇乳液聚合，得到聚合物进行性能检测，分子量为250000，粘度为2000 mpa
˙
s，玻璃化转变温度为-20℃，乳液固含量为60%，残单含量2000 ppm。
46.实施例4（1）无机芯核溶液制备：将2.95%聚乙烯醇1和2.05%聚乙烯醇2混合，加入0.6%乳化剂（乳化剂由甘油为基本原料的非离子助剂、端羟基封闭的非离子助剂组成），加入0.0013%fecl3，0.0347%的磷酸，在40℃的热水中搅拌溶解，配成分散剂溶液，最后加入硫酸钡（粒径为1000目，用量是单体总和的1倍），高速乳化120min，制备成无机芯核溶液（以上都是相对单体总量质量百分比）。
47.（2）聚合阶段：将无机芯核溶液加入聚合高压反应釜，加入醋酸乙烯（vam）单体、丙烯酸丁酯和c2h4，单体比例为3:1:1，同时滴加氧化剂和还原剂，在温度为60℃，压力为140bar的条件下反应14h进行间歇乳液聚合，得到聚合物进行性能检测，分子量为350000，粘度为4000 mpa
˙
s，玻璃化转变温度为-30℃，乳液固含量为55%，残单含量1500 ppm。
48.实施例5（1）无机芯核溶液制备：将2.95%聚乙烯醇1和2.05%聚乙烯醇2混合，加入0.6%乳化剂（乳化剂为明胶），加入0.0013%fecl3，0.0347%的磷酸，在80℃的热水中搅拌溶解，配成分散剂溶液，最后加入二氧化硅和二氧化钛的混合物（粒径为5000目，用量是单体总和的3倍），高速乳化120min，制备成无机芯核溶液（以上都是相对单体总量质量比）。
49.（2）聚合阶段：将无机芯核溶液加入聚合高压反应釜，加入单体氯乙烯（vcm），丙烯酸丁酯和c2h4，单体比例为4:4:1，同时滴加氧化剂和还原剂，在温度为50℃，压力为170bar的条件下反应17h进行间歇乳液聚合，得到聚合物进行性能检测，分子量为400000，粘度为2000 mpa
˙
s，玻璃化转变温度为-0℃，乳液固含量为55%，残单含量1500 ppm。
50.实施例6（1）无机芯核溶液制备：将0.855% hec、1.611%苯磺酸钠、1.278%聚氧乙烯和1.278%n-羟甲基丙烯酰胺混合，加入0.097%醋酸，加入0.054%醋酸钠，在30℃的热水中搅拌溶解，配成分散剂溶液，最后加入50%的硫酸钡和硫酸锌的混合物（粒径为400目，用量是单体总和的0.5倍），高速乳化120min，制备成无机芯核溶液（以上都是相对单体总量质量比）。
51.（2）聚合阶段：将无机芯核溶液加入聚合高压反应釜，加入单体vam、c2h4和氯乙烯（vcm），单体比例为4:7:1，同时滴加氧化剂和还原剂，在温度为40℃，压力为200bar的条件下反应20h进行间歇乳液聚合，得到聚合物进行性能检测，分子量为400000，粘度为100 mpa
˙
s，玻璃化转变温度为30℃，乳液固含量为50%，残单含量3000 ppm。
52.实施例7（1）无机芯核溶液制备：将pva 、hec和乳化剂（乳化剂由羧酸盐和硫酸盐组成），在95℃的热水中搅拌溶解，配成分散剂溶液，最后加入碳酸钙、硫酸钡和硫酸锌的混合物（粒径为3500目，用量是单体总和的0.1倍），高速乳化，制备成无机芯核溶液（以上都是相对单体总量质量比）。
53.（2）聚合阶段：将无机芯核溶液加入聚合高压反应釜，加入偏二氯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基-1,3-丁二烯、富马酸单乙酯、甲基丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺乙酯，同时滴加氧化剂和还原剂，在温度为90℃，压力为10bar的条件下反应3h进行聚合，得到聚合物进行性能检测，分子量为500000，粘度为10 mpa
˙
s，玻璃化转变温度为-40℃，乳液固含量为70%，残单含量10000 ppm。
54.实施例8（1）无机芯核溶液制备：将pva在90℃的热水中搅拌溶解，配成分散剂溶液，最后加入经表面修饰的二氧化硅、二氧化钛的混合物（粒径为2500目，用量是单体总和的0.2倍），高速乳化，制备成无机芯核溶液（以上都是相对单体总量质量比）。
55.（2）聚合阶段：将无机芯核溶液加入聚合高压反应釜，加入偏二氯乙烯、苯乙烯、2-甲基-1,3-丁二烯、富马酸二丁酯、不饱和聚羧酸酯、马来酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯，同时滴加氧化剂和还原剂，在温度为85℃，压力为15ar的条件下反应18h进行聚合，得到聚合物进行性能检测，分子量为1000，粘度为20000 mpa
˙
s，玻璃化转变温度为-40℃，乳液固含量为30%，残单含量500 ppm。
56.实施例9（1）无机芯核溶液制备：将hec在75℃的热水中搅拌溶解，加入0.01%fecl3，加入0.08%的磷酸，配成分散剂溶液，最后加入经表面修饰的二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡和硫酸锌的混合物（粒径为1500目，用量是单体总和的2.5倍），高速乳化，制备成无机芯核溶液（以上都是相对单体总量质量比）。
57.（2）聚合阶段：将无机芯核溶液加入聚合高压反应釜，加入丙烯、丁烯、偏二氯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、延胡索酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺乙酯，同时滴加氧化剂和还原剂，在温度为60℃，压力为100bar的条件下反应3.5h进行聚合，得到聚合物进行性能检测，分子量为10000，粘度为15000 mpa
˙
s，玻璃化转变温度为20℃，乳液固含量为45%，残单含量3000 ppm。