一种高效导热UV-LED油墨的制备方法及其应用

一种高效导热uv-led油墨的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于高分子油墨技术领域，具体涉及一种高效导热uv-led油墨及其制备方法。


背景技术：

2.随着5g技术的日益成熟，电子器件逐渐向微型化、高度集成化和智能化方向发展，由此带来的热量蓄积问题成为影响电子器件寿命的关键因素。大量研究表明，在适宜的工作温度范围之内，电子器件的工作温度每下降1℃，其故障的发生率降低4％；当其高于最大设定温度20℃后，故障的发生率高达100％。因此，高性能散热材料的研发成为当前电子器件应用领域的重要课题。
3.众多学者和研究机构对散热材料进行了广泛研究，如石墨烯、氮化硼、三氧化二铝、碳纳米管、纳米金刚石等导热材料，相继被开发出来并应用于电子产品的散热，取得了较好的研究成果。但是，将目光聚焦于电子产品的商业化时，不难发现，人们往往会忽略另一个重要问题：电子产品的外侧均会印刷油墨以标识信息。当油墨印刷到电子产品表面干燥后，会形成致密的墨层，油墨中的连接料则会固化成膜，牢牢地附着在电子器件的表面，阻碍了热量的散失。因而，研制一种既能满足电子产品的印刷要求，又能够及时将热量散发出去的功能型油墨成为当下的重要任务。在这种情况下，导热油墨便应运而生了。导热油墨是在传统油墨的基础上添加具有导热特性的填料或助剂以赋予油墨优良的导热性能。与传统油墨相比，uv-led油墨不仅固化速率快而且能耗低，将其与导热填料相结合，有望研发出具有高效快干的新型导热油墨。
4.在众多导热填料中，石墨烯的导热系数高达5300w/m
·
k，但是成本较高，且已经被广泛研究。氮化硼和三氧化二铝等材料，制备导热油墨时往往添加量很大，会影响油墨的基本性能。相比之下，迈克烯(mxene)作为一种新型的二维材料，具有可剥离、导热系数高、尺寸效应独特、散热能力强等显著优势，且其原料钛碳化铝(ti3alc2)max成本较低，成为导热领域的新材料，引起了学术界和企业界的广泛关注。但是由于mxene是无机填料，将其直接加入到油墨基体中往往存在相容性差、分散困难等问题，因而通常制备的导热油墨的导热性能并不理想。


技术实现要素：

5.本发明针对迈克烯(mxene)与油墨基体相容性差的问题，提供一种高效导热uv-led油墨的制备方法。
6.本技术的第二目的是提供一种高效导热uv-led油墨的应用。
7.本技术采用如下方案：
8.一种高效导热uv-led油墨的制备方法，包括三聚氰胺-甲醛修饰的mxene，所述三聚氰胺-甲醛修饰的mxene通过以下步骤制得：合成三聚氰胺-甲醛预聚体，通过氟化锂酸溶液剥离碳化铝制备得到mxene，将三聚氰胺-甲醛预聚体与剥离的mxene原位聚合，得到三聚
氰胺-甲醛修饰的mxene。
9.本发明的原理：
10.利用三聚氰胺-甲醛树脂对mxene的原位聚合作用，有效减少了mxene的团聚，提升了mxene在油墨中的分散性，使得油墨的导热系数大幅度增加。
11.如上所述的一种高效导热uv-led油墨的制备方法，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：5-10。
12.如上所述的一种高效导热uv-led油墨的制备方法，氟化锂与碳化铝的质量比为1：1-10。
13.如上所述的一种高效导热uv-led油墨的制备方法，mxene与三聚氰胺的质量比为1：1-20。
14.如上所述的一种高效导热uv-led油墨的制备方法，所述三聚氰胺-甲醛修饰的mxene的制备方法，具体包括以下步骤：
15.(1)取三聚氰胺加入极性溶液中搅拌均匀，设定温度为50-80℃，缓慢加入质量分数为30-40％的甲醛溶液，用弱碱调节ph为7-10之间，反应1-2小时，待反应结束，继续保持搅拌30-60分钟，静置后得三聚氰胺-甲醛预聚体；
16.(2)取氟化锂加入到酸性溶液中搅拌溶解，加入碳化铝粉末，在30-60℃条件下搅拌反应4-48小时，用去离子水洗至ph为5-9之间，置于超声清洗器中超声剥离5-60分钟，功率设定为100-400w，待剥离结束后，对反应液在1000-10000r/min条件下离心10-30分钟，取下层沉淀物置于干燥箱中烘干，得mxene；
17.(3)取mxene加入到极性溶剂中，在30-80℃条件下超声30-90分钟，得到mxene分散液，再将其加入到步骤(1)制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌4-8小时，设定温度为50-100℃，搅拌速度为300-1000r/min，过滤，真空干燥，得三聚氰胺-甲醛修饰的mxene。
18.如上所述的一种高效导热uv-led油墨的制备方法，步骤(1)中：
19.所述的极性溶剂为水；
20.所述的三聚氰胺加入到极性溶剂后固含量为5-30％；
21.所述的弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的一种。
22.如上所述的一种高效导热uv-led油墨的制备方法，步骤(2)中：
23.所述的酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；
24.所述的氟化锂酸溶液的浓度为1.00-20.00mg/ml。
25.如上所述的一种高效导热uv-led油墨的制备方法，步骤(3)中:
26.所述的极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或异丙醇中的一种；
27.所述的mxene分散液的浓度为0.08-10mg/ml；
28.所述的超声的功率为100-325w；
29.所述的真空干燥的条件优选为温度25-100℃的条件下干燥4-20小时。
30.如上所述的一种高效导热uv-led油墨的制备方法，包括以下步骤：
31.s1：制备三聚氰胺-甲醛修饰的mxene；
32.s2：按重量百分比计，将三聚氰胺-甲醛修饰的mxene0.1-7％、连接料30-60％、单体30-50％、光引发剂1-10％、助剂1-10％置于容器中，用高速分散机在3000-10000r/min条件下分散1-4小时；
33.s3：用三辊机进行粉碎研磨1-8小时，最后用100-1000目纱网进行过滤，即可制得高效导热uv-led导热油墨。
34.上述制备方法制得的高效导热uv-led油墨在电子电器的印刷或包装装潢领域中的应用。
35.本发明相对于现有技术，有以下优点：
36.本技术提供一种高效导热uv-led油墨的制备方法，首先合成三聚氰胺-甲醛预聚体，然后通过氟化锂酸溶液剥离碳化铝制备得到mxene，最后将三聚氰胺-甲醛预聚体与剥离的mxene原位聚合，得到三聚氰胺-甲醛修饰的mxene，再将三聚氰胺-甲醛修饰的mxene与油墨各组分复配，研磨并过滤，即可得到高效导热uv-led油墨，本发明采用三聚氰胺-甲醛树脂对mxene进行包埋处理，以提升mxene的分散性，解决mxene与油墨基体相容性差的技术问题，再辅以连接料、颜料和各类助剂，制备了uv-led导热油墨，不仅有效防止了mxene的团聚，而且极大地提高了导热油墨的导热性，其印刷后墨膜在平面方向上导热系数高达1.32w/m
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k。
37.本技术提供一种高效导热uv-led油墨的应用，高效导热uv-led油墨可用于电子电器的印刷和包装装潢领域，本发明解决了mxene加入到油墨基体中存在相容性差、分散困难等问题，所制备的导热功能填料具有添加量少，导热效果好的优点，极大地提高了油墨的导热系数，且该高效导热uv-led油墨的制备方法制备工艺简单，可操作性强。
附图说明
38.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
39.图1是mxene及三聚氰胺-甲醛树脂修饰mxene的sem图。
40.图2是实施例5制得的三聚氰胺-甲醛树脂修饰mxene的红外图。
41.图3是实施例5制得的高效导热uv-led油墨的导热系数测试图。
具体实施方式
42.下面结合具体实施例1-8说明本发明的具体技术方案：
43.实施例1
44.一种高效导热uv-led油墨的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)取6g三聚氰胺加入60ml去离子水，搅拌，转速为300r/min；然后滴加14ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的na2co3(10％)溶液调节ph至9，升温到80℃，继续搅拌20分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
46.(2)取1.0g氟化锂加入150ml的hcl，搅拌5分钟，随后加入2.0g的碳化铝粉末，在30℃条件下搅拌反应8小时，用去离子水洗至ph为5.5，置于超声清洗器中超声剥离10分钟，功率设定为200w。待剥离结束后，对反应液在2000r/min条件下离心10分钟，取下层沉淀物置于干燥箱中烘干，得mxene；
47.(3)取1.0g的mxene加入300ml n-甲基吡咯烷酮，在50℃条件下超声40分钟，功率为250w，得到mxene分散液，再将其加入到步骤(1)制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌3小时，设定温度为50℃，搅拌速度为350r/min，过滤后在80℃的条件下干燥2小时，得三聚氰
胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)；
48.(4)将步骤(3)制得的三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、光引发剂及流平剂、消泡剂、分散剂、润湿剂分别按照相对于油墨总质量的0.5％、35％、15％、35％、8％、2％、1％、1％和2.5％的比例加入到高速分散机中，在2000r/min条件下分散2小时，随后用三辊机粉碎研磨3小时，最后用300目纱网过滤，即可制得高效导热uv-led导热油墨。
49.实施例2
50.一种高效导热uv-led油墨的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)取4g三聚氰胺加入40ml去离子水，搅拌，转速为200r/min；然后滴加7.2ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的na2co3(10％)溶液调节ph至8，升温到70℃，继续搅拌30分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
52.(2)取1.5g氟化锂加入200ml的hcl，搅拌10分钟，随后加入2.5g的碳化铝粉末，在40℃条件下搅拌反应10小时，用去离子水洗至ph为6，置于超声清洗器中超声剥离15分钟，功率设定为200w。待剥离结束后，对反应液在2500r/min条件下离心15分钟，取下层沉淀物置于干燥箱中烘干，得mxene；
53.(3)取1.5g的mxene加入500ml n-甲基吡咯烷酮，在40℃条件下超声60分钟，功率为100w，得到mxene分散液，再将其加入到步骤(1)制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌4小时，设定温度为50℃，搅拌速度为400r/min，过滤后在60℃的条件下干燥8小时，得三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)；
54.(4)将步骤(3)制得的三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、光引发剂及流平剂、消泡剂、分散剂、润湿剂分别按照相对于油墨总质量的1％、35％、10％、45％、3％、2％、1％、1％和2％的比例加入到高速分散机中，在4000r/min条件下分散1小时，随后用三辊机粉碎研磨1小时，最后用200目纱网过滤，即可制得高效导热uv-led导热油墨。
55.实施例3
56.一种高效导热uv-led油墨的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)取3g三聚氰胺加入35ml去离子水，搅拌，转速为250r/min；然后滴加7.5ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的na2co3(10％)溶液调节ph至10，升温到60℃，继续搅拌40分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
58.(2)取2.0g氟化锂加入400ml的hcl，搅拌15分钟，随后加入5g的碳化铝粉末，在40℃条件下搅拌反应15小时，用去离子水洗至ph为7，置于超声清洗器中超声剥离20分钟，功率设定为300w。待剥离结束后，对反应液在3000r/min条件下离心10分钟，取下层沉淀物置于干燥箱中烘干，得mxene；
59.(3)取4g的mxene加入450mln-甲基吡咯烷酮，在60℃条件下超声30分钟，功率为150w，得到mxene分散液，再将其加入到步骤(1)制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌2小时，设定温度为60℃，搅拌速度为300r/min，过滤后在70℃的条件下干燥6小时，得三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)；
60.(4)将步骤(3)制得的三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、光引发剂及流平剂、消泡剂、分散剂、润湿剂分别按照
相对于油墨总质量的1.5％、20％、25％、40％、6％、3.5％、1.5％、2％和0.5％的比例加入到高速分散机中，在3000r/min条件下分散2小时，随后用三辊机粉碎研磨2小时，最后用200目纱网过滤，即可制得高效导热uv-led导热油墨。
61.实施例4
62.一种高效导热uv-led油墨的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)取10g三聚氰胺加入30ml去离子水，搅拌，转速为300r/min；然后滴加18.9ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的nahco3(10％)溶液调节ph至10，升温到70℃，继续搅拌40分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
64.(2)取2.5g氟化锂加入400ml的hcl，搅拌20分钟，随后加入6g的碳化铝粉末，在50℃条件下搅拌反应20小时，用去离子水洗至ph为8，置于超声清洗器中超声剥离30分钟，功率设定为300w。待剥离结束后，对反应液在3500r/min条件下离心20分钟，取下层沉淀物置于干燥箱中烘干，得mxene；
65.(3)取4.5g的mxene加入450ml n-甲基吡咯烷酮，在50℃条件下超声60分钟，功率为350w，得到mxene分散液，再将其加入到步骤(1)制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌1小时，设定温度为40℃，搅拌速度为300r/min，过滤后在70℃的条件下干燥3小时，得三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)；
66.(4)将步骤(3)制得的三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、光引发剂及流平剂、消泡剂、分散剂、润湿剂分别按照相对于油墨总质量的2％、25％、25％、35％、3％、3.5％、1％、3.5％和2％的比例加入到高速分散机中，在3500r/min条件下分散2小时，随后用三辊机粉碎研磨2小时，最后用250目纱网过滤，即可制得高效导热uv-led导热油墨。
67.实施例5
68.一种高效导热uv-led油墨的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)取5g三聚氰胺加入60ml去离子水，搅拌，转速为300r/min；然后滴加8.9ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的na2co3(10％)溶液调节ph至10，升温到70℃，继续搅拌60分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
70.(2)取3.0g氟化锂加入500ml的hcl，搅拌10分钟，随后加入3.0g的碳化铝粉末，在42℃条件下搅拌反应24小时，用去离子水洗至ph为6，置于超声清洗器中超声剥离30分钟，功率设定为300w。待剥离结束后，对反应液在3500r/min条件下离心30分钟，取下层沉淀物置于干燥箱中烘干，得mxene；
71.(3)取1.0g的mxene加入500ml n-甲基吡咯烷酮，在50℃条件下超声90分钟，功率为325w，得到mxene分散液，再将其加入到步骤(1)制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌2小时，设定温度为50℃，搅拌速度为300r/min，过滤后在80℃的条件下干燥3小时，得三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)；
72.(4)将步骤(3)制得的三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、光引发剂及流平剂、消泡剂、分散剂、润湿剂分别按照相对于油墨总质量的3％、30％、10％、40％、5％、2％、3％、2％和3％的比例加入到高速分散机中，在3000r/min条件下分散2小时，随后用三辊机粉碎研磨2小时，最后用250目纱网过滤，即可制得高效导热uv-led导热油墨。
73.实施例6
74.一种高效导热uv-led油墨的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)取8g三聚氰胺加入100ml去离子水，搅拌，转速为500r/min；然后滴加15ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的氨水(10％)溶液调节ph至10，升温到60℃，继续搅拌60分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
76.(2)取4.0g氟化锂加入500ml的hcl，搅拌15分钟，随后加入6.0g的碳化铝粉末，在45℃条件下搅拌反应18小时，用去离子水洗至ph为9，置于超声清洗器中超声剥离30分钟，功率设定为150w。待剥离结束后，对反应液在4000r/min条件下离心35分钟，取下层沉淀物置于干燥箱中烘干，得mxene；
77.(3)取4.0g的mxene加入500mln-甲基吡咯烷酮，在60℃条件下超声40分钟，功率为300w，得到mxene分散液，再将其加入到步骤(1)制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌2.5小时，设定温度为60℃，搅拌速度为500r/min，过滤后在60℃的条件下干燥3小时，得三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)；
78.(4)将步骤(3)制得的三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、光引发剂及流平剂、消泡剂、分散剂、润湿剂分别按照相对于油墨总质量的5％、35％、15％、30％、8％、3％、3％、0.5％和0.5％的比例加入到高速分散机中，在3000r/min条件下分散2小时，随后用三辊机粉碎研磨3小时，最后用500目纱网过滤，即可制得高效导热uv-led导热油墨。
79.实施例7
80.一种高效导热uv-led油墨的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)取6.5g三聚氰胺加入90ml去离子水，搅拌，转速为800r/min；然后滴加18ml(37％)的甲醛溶液，用新配置的氨水(10％)溶液调节ph至10，升温到75℃，继续搅拌50分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
82.(2)取5.0g氟化锂加入500ml的hcl，搅拌30分钟，随后加入6.0g的碳化铝粉末，在50℃条件下搅拌反应36小时，用去离子水洗至ph为8，置于超声清洗器中超声剥离15分钟，功率设定为250w。待剥离结束后，对反应液在3000r/min条件下离心35分钟，取下层沉淀物置于干燥箱中烘干，得mxene；
83.(3)取5.0g的mxene加入500ml n-甲基吡咯烷酮，在60℃条件下超声60分钟，功率为300w，得到mxene分散液，再将其加入到步骤(1)制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌3小时，设定温度为60℃，搅拌速度为300r/min，过滤后在50℃的条件下干燥2小时，得三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)；
84.(4)将步骤(3)制得的三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、光引发剂及流平剂、消泡剂、分散剂、润湿剂分别按照相对于油墨总质量的6％、30％、15％、35％、4％、3％、2％、2.5％和2.5％的比例加入到高速分散机中，在5000r/min条件下分散2小时，随后用三辊机粉碎研磨1小时，最后用800目纱网过滤，即可制得高效导热uv-led导热油墨。
85.实施例8
86.一种高效导热uv-led油墨的制备方法，包括以下步骤：
87.(1)取7g三聚氰胺加入120ml去离子水，搅拌，转速为600r/min；然后滴加20ml
(37％)的甲醛溶液，用新配置的氨水(10％)溶液调节ph至9，升温到80℃，继续搅拌60分钟，得三聚氰胺-甲醛预聚体；
88.(2)取6.0g氟化锂加入800ml的hcl，搅拌40分钟，随后加入6.0g的碳化铝粉末，在60℃条件下搅拌反应40小时，用去离子水洗至ph为7，置于超声清洗器中超声剥离25分钟，功率设定为300w。待剥离结束后，对反应液在3500r/min条件下离心30分钟，取下层沉淀物置于干燥箱中烘干，得mxene；
89.(3)取5.0g的mxene加入350ml n-甲基吡咯烷酮，在80℃条件下超声40分钟，功率为300w，得到mxene分散液，再将其加入到步骤(1)制得的三聚氰胺-甲醛预聚体中，搅拌2小时，设定温度为70℃，搅拌速度为300r/min，过滤后在80℃的条件下干燥2小时，得三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)；
90.(4)将步骤(3)制得的三聚氰胺-甲醛修饰的mxene(mf@mxene)、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、光引发剂及流平剂、消泡剂、分散剂、润湿剂分别按照相对于油墨总质量的7％、35％、13％、35％、8％、0.5％、0.5％、0.5％和0.5％的比例加入到高速分散机中，在6000r/min条件下分散2小时，随后用三辊机粉碎研磨1.5小时，最后用800目纱网过滤，即可制得高效导热uv-led导热油墨。
91.效果实施例
92.对实施例1中的原料mxene和中间产物三聚氰胺-甲醛功能化mxene进行电镜扫描，从扫描电镜图片(图1)可以看出，与mxene相比，经过三聚氰胺-甲醛树脂包埋后的mxene，表面变的非常粗糙，明显负载了很多细小颗粒。
93.同时，对实施例1-8制得的高效导热uv-led导热油墨进行面内导热系数测试，与现有技术报道的导热油墨对比(表1)，从表1可以看出，本发明制得的高效导热uv-led油墨在添加量极低的情况下，其导热系数也明显高于现有技术报道的导热油墨的导热系数。
94.表1导热系数对比
[0095][0096]
由表1测试数据可知，本技术的高效导热uv-led油墨，导热填料三聚氰胺-甲醛修饰的mxene添加量少即可极大地提高了油墨的导热系数，仅为3.0wt％时，其印刷后墨膜在平面方向上导热系数高达1.32w/m
·
k，上述实施例5为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。