一种含双萘单体液晶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种含双萘单体液晶及其制备方法和应用，属于液晶材料技术领域。


背景技术：

2.液晶显示器(lcds)作为计数器及计数时钟表的显示器件，最早出现在20世纪70年代，经过40多年的发展，lcds已遍及我们日常生活的方方面面。同时在满足薄膜晶体管液晶显示器(tft-lcd)日益增长的技术方面的需求上，对其提出了越来越高的要求，比如它的动画的高清晰度、高亮度、高响应速度、宽的工作温度范围、低功耗、低驱动电压等等，在此其中液晶材料的性能至关重要。
3.随着液晶材料不断的发展，加之液晶化合物具有适宜的光学各项异性(
△
n)、介电各项异性(
△
ε)、粘度(γ)等特性，近年来有很多文献指出液晶化合物可满足微波技术组件所需的一些特性。例如：n.martin，n.tentillier，p.laurent，b.splingart.electrically microwave tunable components using liquid crystals，第32届欧洲微波会议，第393-396页，米兰，2002，中就报道了液晶材料在电微波可调谐组件中的应用。
4.作为应用于lcd的液晶材料，除了要求具备良好的物化稳定性、较宽的工作温度范围之外，tft-lcd用液晶材料还须具备较低的粘度，较高的电压保持率，较低的阈值电压，以及与tft-lcd相匹配的光学各向异性。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含双萘单体液晶及其制备方法和应用，所述的单体液晶具有较宽的向列相温度、能提高液晶组分的清亮点、具有较大的各向异性、能改善液晶组分的性能，应用于液晶组合物及微波液晶天线中，同时提供了一种新型异硫氰基制备方法，相对于传统硫代光气等方法，所用原料毒性低，反应过程无危险性，后处理简便，适用于大规模生产。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含双萘单体液晶，所述的含双萘单体液晶的结构式如下：
[0007][0008]
式i中所述的x为烯基、炔基或烷基中的任一种，所述的r1、r2、r3、r4、r5单独选自h、c1～c6脂肪化合物或芳香化合物中的一种。
[0009]
优选的，所述的x为中的一种。
[0010]
优选的，所述的r1、r2、r3、r4、r5单独选自h、
中的一种。
[0011]
优选的，所述的含双萘单体液晶为如下结构式中的任意一种：
[0012][0013]
本发明还公开了所述含双萘单体液晶的制备方法，所述的制备方法包括以下反应步骤：
[0014][0015]
(n＝1,2,3,4,5，
……
,20)
[0016]
(1)中间体cn-b的制备：将镁屑、有机溶剂加入反应体系中，氮气保护下，缓慢滴入r
1-br与thf的混合液制备格氏试剂，反应温度40～50℃，保温反应2小时，另准备一反应瓶，加入cn-a、有机溶剂及催化剂，升温至30～50℃，滴加所述格氏试剂，反应完毕后加入盐酸淬灭、水洗、过柱得中间体cn-b；中间体cn-b如下式所示：
[0017]
[0018]
(5)中间体cn-c的制备：将cn-b、有机溶剂加入反应体系中，降温至-10～0℃，滴入三溴化硼，保温反应3小时，反应结束后，加水淬灭反应，水洗并脱干溶剂，经甲苯与石油醚重结晶，得中间体cn-c，中间体cn-c如下式所示：
[0019][0020]
(6)中间体cn-d的制备：将cn-c、三乙胺和有机溶剂加入反应体系中，降温至-10～0℃，缓慢滴加三氟甲磺酸酐，滴毕后保温反应1小时，反应结束后，加水淬灭反应，水洗并脱干溶剂，石油醚溶解后过硅胶柱，得中间体cn-d，中间体cn-d如下式所示：
[0021][0022]
(7)中间体cn-e的制备：将cn-d、2-甲基-2-羟基-3-丁炔、dmap、催化剂、cui和三乙胺加入反应体系，加热升温至回流，保温反应6小时，反应结束后，有机相再水洗至中性，并脱干溶剂，石油醚溶解后过硅胶柱，并脱干溶剂，再经甲苯和无水乙醇重结晶，得中间体cn-e；中间体cn-e如下式所示：
[0023][0024]
(5)中间体cn-f制备：将cn-e、koh、有机溶剂加入反应体系，加热升温至回流，保温反应30分钟，反应结束后，体系降至室温，加水淬灭反应，有机相水洗至中性，并脱干溶剂，石油醚溶剂后过硅胶柱，再脱干溶剂得中间体cn-f；中间体cn-f如下式所示：
[0025][0026]
(6)中间体cn-h的制备：将cn-f、cn-g、dmap、催化剂、pph3、cui和三乙胺加入反应体系，加热升温至回流，保温反应3小时，反应结束后，蒸出大部分三乙胺，体系降至室温后，加入甲苯和稀盐酸，有机相再水洗至中性，并脱干溶剂，经甲苯和石油醚柱层析，得中间体cn-h；中间体cn-h如下式所示：
[0027][0028]
(7)中间体cn-i的制备：将cn-h和有机溶剂加入反应体系，降温至-10～0℃，滴入三溴化硼，反应结束后，加水淬灭反应，有机相水洗至中性，并脱干溶剂，得中间体cn-i；中
间体cn-i如下式所示：
[0029][0030]
(10)中间体cn-j的制备：将cn-i、三乙胺和二氯乙烷加入反应体系，降温至-10～0℃，缓慢滴加三氟甲磺酸酐，滴毕后保温反应1小时，反应结束后，加水淬灭反应，有机相水洗至中性，并脱干溶剂，经甲苯和无水乙醇重结晶后，得中间体cn-j；中间体cn-j如下式所示：
[0031][0032]
(11)目标物cn的制备：将cn-j、异硫氰酸盐、催化剂和有机溶剂加入反应体系，升温至110～120℃保温反应2小时，反应结束后，加水淬灭反应，体系中析出大量固体，抽滤，取滤饼，经甲苯和石油醚柱层析后，得目标物cn；目标物cn如下式所示：
[0033][0034]
进一步的，步骤(1)中，r
1-br选自溴己烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、异丙基溴、叔丁基溴中的一种，有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或多种；原料cn-a选自2-溴-6-甲氧基萘、6-溴-1-乙基-2-甲氧基萘、6-溴-2-甲氧基-1-甲基萘、6-溴-2-甲氧基-1-苯基萘、6-溴-1-异丙基-2-甲氧基萘、6-溴-1-叔丁基-2-甲氧基萘中的一种；
[0035]
进一步的，步骤(3)中，有机溶剂选用二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、石油醚、正己烷、乙酸乙酯中的一种或多种；
[0036]
进一步的，步骤(4)中，催化剂选自四(三苯基膦)钯、醋酸钯、pd2(dba)3、pd(dppf)cl2中的一种或多种；
[0037]
进一步的，步骤(5)中，有机溶剂选自无水乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯乙烷中的一种或多种；
[0038]
进一步的，步骤(6)中，原料cn-g选自2-溴-6-甲氧基萘、6-溴-1-乙基-2-甲氧基萘、6-溴-2-甲氧基-1-甲基萘、6-溴-2-甲氧基-1-苯基萘、6-溴-1-异丙基-2-甲氧基萘、6-溴-1-叔丁基-2-甲氧基萘中的一种；催化剂选自四(三苯基膦)钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯中的一种或多种；
[0039]
进一步的，步骤(7)中，有机溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种；
[0040]
进一步的，步骤(9)中，所述异硫氰酸盐选自异硫氰酸钠、异硫氰酸钾、异硫氰酸胺中的一种或多种；催化剂选用四(三苯基膦)钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯中的一种或多种，配体选用三叔丁基膦四氟硼酸盐、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、三环己基膦四氟硼酸盐、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯、三苯基膦中的一种或多种；有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈、二氯乙烷、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0041]
本发明还公开了所述含双萘单体液晶的应用，所述含双萘单体液晶应用于液晶组合物中；或者所述含双萘单体液晶应用于液晶显示器；或者所述含双萘单体液晶应用于高频技术组件中。
[0042]
所述的高频技术组件为液晶基天线原件、移相器、可调谐滤光器或可调谐超材料结构。
[0043]
本发明的有益效果是：
[0044]
本发明所述的含双萘单体液晶含有双萘刚性基团，增强了分子的极性，具有较宽的向列相温度，能提高液晶组分的清亮点，具有较大的各向异性，可用作液晶组分，能改善液晶组分的性能，也可用于制备微波液晶天线；
[0045]
本发明所述的含双萘单体液晶制备方法相对于传统硫代光气等方法，所用原料毒性低，反应过程无危险性，后处理简便，适用于大规模生产。
附图说明
[0046]
图1为实施例1中液晶化合物c1的质谱图；
[0047]
图2为实施例1中液晶化合物c1的氢核磁图；
[0048]
图3为实施例1中液晶化合物c1的碳核磁图；
[0049]
图4为实施例2中液晶化合物c5的质谱图；
[0050]
图5为实施例2中液晶化合物c5的氢核磁图；
[0051]
图6为实施例2中液晶化合物c5的碳核磁图。
具体实施方式
[0052]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0053]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0054]
实施例1
[0055]
液晶化合物c1的结构式为：
[0056][0057]
具体合成路线如下所示：
[0058][0059]
具体步骤如下：
[0060]
(1)c1-b的制备：
[0061]
准备500ml三口烧瓶，加入镁屑(9.8g，0.405mol)，在氮气保护下，缓慢滴入1-溴戊烷(58.9g，0.390mol)与177.0g四氢呋喃的混合液，加热升温至40～50℃，反应引发。溶液滴毕后保温反应2小时。
[0062]
再准备1l三口烧瓶，加入2-溴-6-甲氧基萘(71.1g，0.300mol)和178.0g四氢呋喃，搅拌溶解后加入1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(0.220g，3.0
×
10-4
mol)，加热升温至35～45℃，滴入1)中配制的溶液，并保温反应2小时。反应结束后，加入稀盐酸淬灭反应，加入甲苯后，有机相水洗至中性，并脱干溶剂。经石油醚溶解后过硅胶柱，再脱干溶剂得到68.1g浅黄色固体，gc纯度：98.62％，收率：99.4％，gc-ms(m/s):228。
[0063]
(2)c1-c的制备：
[0064]
准备250ml三口烧瓶，氮气保护下，加入c1-b(22.0g，0.096mol)和70.0g二氯乙烷，搅拌降温至-10～0℃。滴入三溴化硼(14.53g，0.058mol)，滴毕后保温反应3小时。反应结束后，加水淬灭反应，有机相水洗至中性，并脱干溶剂，得20.1g无色油状物。甲苯与石油醚重结晶，得到18.2g白色固体，gc纯度：99.95％，收率：88.2％，gc-ms(m/s):214。
[0065]
(3)c1-d的制备：
[0066]
准备250ml三口烧瓶，氮气保护下，加入c1-c(18.0g，0.084mol)、三乙胺(10.6g，0.105mol)和80.0g二氯乙烷，搅拌降温至-10～0℃。缓慢滴加三氟甲磺酸酐(27.3g，0.097mol)，滴毕后保温反应1小时。反应结束后，加水淬灭反应，有机相水洗至中性，并脱干溶剂，得到27.3g棕褐色液体。经石油醚溶解后过硅胶柱，再脱干溶剂得到25.4g白色固体，gc纯度：99.74％，收率：87.3％，gc-ms(m/s):346。
[0067]
(4)c1-e的制备：
[0068]
准备500ml三口烧瓶，氮气保护下，加入c1-d(38.0g，0.110mol)、2-甲基-2-羟基-3-丁炔(13.8g，0.165mol)、4-二甲氨基吡啶(1.34g，0.011mol)、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(0.40g，5.5
×
10-4
mol)、cui(0.21g，1.10
×
10-3
mol)和150.0g三乙胺，加热升温至回流，保温反应6小时。反应结束后，蒸出大部分三乙胺，体系降至室温后，加入甲苯和稀盐
酸，有机相再水洗至中性，并脱干溶剂，得到41.0g褐色液体。石油醚溶解后过硅胶柱，并脱干溶剂，再经甲苯和无水乙醇重结晶，得到24.5g白色固体，gc纯度：98.86％，收率：79.5％，gc-ms(m/s):280。
[0069]
(5)c1-f制备：
[0070]
准备250ml三口烧瓶，氮气保护下，加入c1-e(20.0g，0.071mol)、氢氧化钾(0.4g，0.007mol)、16.0g无水乙醇和100.0g甲苯，加热升温至回流，保温反应30分钟。反应结束后，体系降至室温，加水淬灭反应，有机相水洗至中性，并脱干溶剂，得到16.4g褐色液体。石油醚溶剂后过硅胶柱，再脱干溶剂得到13.3g黄色液体，gc纯度：99.19％，收率：83.6％，gc-ms(m/s):222。
[0071]
(6)c1-h的制备：
[0072]
准备250ml三口烧瓶，氮气保护下，加入c1-f(10.0g，0.045mol)、6-溴-1-乙基-2-甲氧基萘(11.9g，0.045mol)、4-二甲氨基吡啶(0.55g，4.5
×
10-3
mol)、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(0.316g，4.5
×
10-4
mol)、三苯基膦(0.35g，1.35
×
10-3
mol)、碘化亚铜(0.171g，9.0
×
10-4
mol)和100.0g三乙胺，加热升温至回流，保温反应3小时。反应结束后，蒸出大部分三乙胺，体系降至室温后，加入甲苯和稀盐酸，有机相再水洗至中性，并脱干溶剂，得到17.2g黄褐色固体。经甲苯和石油醚柱层析，得到15.6g白色固体，hplc纯度：92.84％，收率：85.2％，hplc-ms(m/s):406.13。
[0073]
(7)c1-i的制备：
[0074]
准备250ml三口烧瓶，氮气保护下，加入c1-h(39.0g，0.096mol)和100.0g二氯乙烷，搅拌降温至-10～0℃。滴入三溴化硼(14.53g，0.058mol)，滴毕后保温反应3小时。反应结束后，加水淬灭反应，有机相水洗至中性，并脱干溶剂，得到39.4g黄色固体。经甲苯和无水乙醇重结晶，得到30.0g浅黄色固体，hplc纯度：98.16％，收率：79.6％，hplc-ms(m/s):392.23。
[0075]
(8)c1-j的制备
[0076]
准备250ml三口烧瓶，氮气保护下，加入c1-i(20.0g，0.051mol)、三乙胺(6.4g，0.064mol)和80.0g二氯乙烷，搅拌降温至-10～0℃。缓慢滴加三氟甲磺酸酐(16.5g，0.059mol)，滴毕后保温反应1小时。反应结束后，加水淬灭反应，有机相水洗至中性，并脱干溶剂，得到25.5g棕色固体。经甲苯和无水乙醇重结晶后，得到18.3g黄色固体，hplc纯度：97.85％，收率：68.5％，hplc-ms(m/s):524.26。
[0077]
(9)c1的制备
[0078]
准备500ml三口烧瓶，氮气保护下，c1-j(26.2g，0.050mol)、异硫氰酸钠(16.2g，0.200mol)、四(三苯基膦)钯(0.055g，5.00
×
10-5
mol)和200.0g n,n-二甲基甲酰胺，加热升温至110～120℃，并保温反应2小时。反应结束后，加水淬灭反应，体系中析出大量固体，抽滤。取滤饼，经甲苯和石油醚柱层析后，得到10.8g白色固体，hplc纯度：99.94％，收率：49.8％，hplc-ms(m/s):433.52。
[0079]
实施例2
[0080]
液晶化合物c5的结构式为：
[0081][0082]
具体合成路线如下所示：
[0083][0084]
具体步骤如下：
[0085]
(1)c5-b的制备：
[0086]
采用与实施例1中制备材料c1-b相同的制备方法以及原料配比，其中只是将2-溴-6-甲氧基萘换为6-溴-1-乙基-2-甲氧基萘，并将最终得到的材料c5-b经过gc检测纯度为99.32％，gc-ms(m/s):256。
[0087]
(2)c5-c的制备：
[0088]
采用与实施例1中制备材料c1-c相同的制备方法以及原料配比，其中只是将c1-b换为c5-b，并将最终得到的材料c5-c经过gc检测纯度为99.29％，gc-ms(m/s):242。
[0089]
(3)c5-d的制备：
[0090]
采用与实施例1中制备材料c1-d相同的制备方法以及原料配比，其中只是将c1-c换为c5-c，并将最终得到的材料c5-d经过gc检测纯度为99.19％，gc-ms(m/s):374。
[0091]
(4)c5-e的制备：
[0092]
采用与实施例1中制备材料c1-e相同的制备方法以及原料配比，其中只是将c1-d换为c5-d，并将最终得到的材料c5-e经过gc检测纯度为96.74％，gc-ms(m/s):308。
[0093]
(5)c5-f制备：
[0094]
采用与实施例1中制备材料c1-f相同的制备方法以及原料配比，其中只是将c1-e换为c5-e，并将最终得到的材料c5-f经过gc检测纯度为98.50％，gc-ms(m/s):250。
[0095]
(6)c5-h的制备：
[0096]
采用与实施例1中制备材料c1-h相同的制备方法以及原料配比，其中只是将c1-g换为c5-g，并将最终得到的材料c5-h经过hplc检测纯度为98.67％，hplc-ms(m/s):434.66。
[0097]
(7)c5-i的制备
[0098]
采用与实施例1中制备材料c1-i相同的制备方法以及原料配比，其中只是将c1-h换为c5-h，并将最终得到的材料c5-i经过hplc检测纯度为98.67％，hplc-ms(m/s):420.19。
[0099]
(8)c5-j的制备
[0100]
采用与实施例1中制备材料c1-j相同的制备方法以及原料配比，其中只是将c1-i换为c5-i，并将最终得到的材料c5-j经过hplc检测纯度为98.67％，hplc-ms(m/s):552.60。
[0101]
(9)c5的制备
[0102]
采用与实施例1中制备材料c1相同的制备方法以及原料配比，其中只是将c1-j换为c5-i，并将催化剂由四(三苯基膦)钯换为醋酸钯及配体三叔丁基膦四氟硼酸盐，并将最终得到的材料c5经过hplc检测纯度为99.63％，hplc-ms(m/s):461.38。
[0103]
应用实例
[0104]
所制单晶c1和c5参数如下：
[0105][0106]
m为母体混晶，配方如下：
[0107]
名称比例3hhv20％5hhv20％pch30130％pch50130％
[0108]
m-1～m-2为90％的母体液晶与10％单晶混合而得，参数如下：
[0109][0110]
由上表可以看出，含有双萘的异硫氰基类单晶可以提高清亮点，有利于拓宽混晶的工作温度范围。含有双萘的异硫氰基类单晶具有较高的双折射率，有利于减少器件的厚度，缩短响应时间。
[0111]
结论：由以上数据可以看出添加了新型液晶单体的混合液晶具有优异的物理性能。
[0112]
本实施例所涉及的结构如下表：
[0113][0114]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0115]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。