一种工业副产石膏防水乳液及其制备方法与流程

1.本发明属于工业副产石膏外加剂领域，尤其涉及一种工业副产石膏防水乳液及其制备方法。


背景技术：

2.工业副产石膏是指在工业化生产过程中排出的副产品石膏，包括各个行业所排出的脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、盐石膏、氟石膏、铜石膏等。而磷石膏作为磷肥产业在生产磷铵化肥时排出的一个重要的工业副产石膏，主要成分是二水硫酸钙，是一种优质的可再生材料，但是其致命的弱点就是吸水后强度损失大，磷石膏制品的吸水率高达50％，软化系数为0.2-0.3，因此针对磷石膏的增强憎水研究一直受到国内外的重视。
3.为了增强磷石膏制品的有效强度和憎水效果，受潮后性能降低和耐水性差等问题，行业专家们实践了各种方法和手段进行这发明的研究。截至目前为止，通过以下几种方案得以实现：一是进行在磷石膏表面层喷涂防水材料，该方法的操作手法极为简单，但防水效果不理想；二是在磷石膏内掺入无机材料，该方法成本较低且工艺简单，虽然随着掺量的增大可以提高磷石膏的耐水性，但会导致所得的石膏制品密度大，发挥不了石膏原本轻质的优势；三是在磷石膏中内掺防水性溶液，改善磷石膏性能，防水效果明显，但成本偏高，工艺复杂。
4.因此现在亟需一种工艺简单、添加量低，但是防水性能优越的工业副产石膏防水乳液。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的一是提供一种以含氢硅油为核层结构、反应单体为壳层结构的工业副产石膏防水乳液；
6.本发明的目的二是提供上述用于工业副产石膏的防水乳液的制备方法。
7.技术方案：一种工业副产石膏防水乳液，按重量份数计包括如下原料：反应单体20-30份、引发剂0.2-0.6份、含氢硅油20-30份、复合乳化剂3-5份；其中复合乳化剂为重量份数比为1:2-4的op-10与聚醚多元醇。
8.本发明通过将含氢硅油与反应单体相结合，且反应单体包覆于含氢硅油的表面，进而能够使得该防水乳液更优地在工业副产石膏的内部形成超疏水膜，从而增强了工业副产石膏的防水性能。
9.进一步说，本发明防水乳液所采用的反应单体为反应单体可为苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸缩水甘油脂。
10.进一步说，本发明防水乳液所采用的引发剂可为过硫酸钾或过硫酸铵。
11.本发明制备上述工业副产石膏防水乳液的制备方法包括以下步骤：
12.(1)将反应单体与引发剂混合制成混合溶液，加热含氢硅油至其融化后加入上述混合溶液，超声分散均匀构成油相液体；
13.(2)将复合乳化剂与80-100份的去离子水混合搅拌至完全溶解构成水相液体；
14.(3)将油相液体缓慢滴入水相液体中，并高速搅拌混合液形成油/水乳化体系即乳液；
15.(4)将乳液升温至70-85℃，搅拌反应后冷却至室温，调节ph值为9-10，过滤，得到防水乳液。
16.本发明在制备时通过采用悬浮聚合法，将含反应单体、引发剂和含氢硅油的油相分散在含复合乳化剂的水相中，此时，反应单体以小液滴的形式悬浮在水相，当达到引发剂分解温度时，以含氢硅油为芯材，小液滴中反应单体开始在其表面发生自由基聚合反应形成囊壁，从而生产这种核壳结构的新型微胶囊防水乳液
17.进一步说，本发明制备该防水乳液的步骤(1)中，超声分散的时间为0.5-1h。
18.进一步说，本发明制备该防水乳液的步骤(2)中，搅拌速率为50-100r/min。
19.进一步说，本发明制备该防水乳液的步骤(3)中，滴入时间为2-3h。
20.进一步说，本发明制备该防水乳液的步骤(3)中，高速搅拌的温度30-45℃，搅拌速度为800-1000r/min，搅拌时间为10-20min。
21.进一步说，本发明制备该防水乳液的搅拌速度为300-500r/min，反应时间为 4-6h。
22.有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点：该防水乳液为新型的微胶囊防水乳液，以含氢硅油为核层、反应单体为壳层结构，进而能够在工业副产石膏的内部形成超疏水膜，仅在质量分数1％的掺量下即可使得工业副产石膏的软化系数达到0.75以上，抗压强度达到10mpa以上。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
24.需说明的是，本发明所采用的原料均可购自市售，实施例中的1份＝1g。
25.实施例1
26.本实施例的工业副产石膏防水乳液组分和含量如下表1所示。
27.表1工业副产石膏防水乳液组分含量
28.序号组分含量1含氢硅油20g2苯乙烯20g3过硫酸铵0.2g4op-101g5聚醚多元醇2g6去离子水80g
29.本发明制备该工业副产石膏防水乳液的方法包括如下步骤：
30.(1)将苯乙烯和过硫酸铵混合制成混合溶液，加热含氢硅油至其融化后加入上述混合溶液，超声0.5h分散均匀构成油相液体；
31.(2)将op-10、聚醚多元醇和去离子水混合，以50r/min的速度搅拌至完全溶解构成水相液体；
32.(3)将油相液体2h内缓慢滴入水相液体中，并在30℃条件下，以800r/min 高速搅拌混合液10min形成油/水乳化体系；
33.(4)将乳液升温至70℃，在300r/min搅拌速度下搅拌反应4h，冷却至室温，调节ph值为9，过滤，制得防水乳液。
34.实施例2
35.本实施例的工业副产石膏防水乳液组分和含量如下表2所示。
36.表2工业副产石膏防水乳液组分含量
37.序号组分含量1含氢硅油22g2丙烯酸异辛酯22g3过硫酸钾0.3g4op-101.25g5聚醚多元醇3.12g6去离子水85g
38.本发明制备工业副产石膏防水乳液步骤如下：
39.(1)将苯乙烯和过硫酸铵混合制成混合溶液，加热含氢硅油至其融化后加入上述混合溶液，超声0.6h分散均匀构成油相液体；
40.(2)将op-10、聚醚多元醇和去离子水混合，以60r/min的速度搅拌至完全溶解构成水相液体；
41.(3)将油相液体2.2h内缓慢滴入水相液体中，并在35℃条件下，以850r/min 高速搅拌混合液12min形成油/水乳化体系；
42.(4)将乳液升温至75℃，在350r/min搅拌速度下搅拌反应4.5h，冷却至室温，调节ph值为9，过滤，制得防水乳液。
43.实施例3
44.本实施例的工业副产石膏防水乳液组分和含量如下表3所示。
45.表3工业副产石膏防水乳液组分含量
46.序号组分含量1含氢硅油24g2甲基丙烯酸甲酯24g3过硫酸铵0.4g4op-101g5聚醚多元醇3g6去离子水90g
47.本发明制备工业副产石膏防水乳液的方法包括如下步骤：
48.(1)将苯乙烯和过硫酸铵混合制成混合溶液，加热含氢硅油至其融化后加入上述混合溶液，超声0.7h分散均匀构成油相液体；
49.(2)将op-10、聚醚多元醇和去离子水混合，以70r/min的速度搅拌至完全溶解构成水相液体；
50.(3)将油相液体2.5h内缓慢滴入水相液体中，并在38℃条件下，以900r/min 高速
搅拌混合液15min形成油/水乳化体系；
51.(4)将乳液升温至80℃，在400r/min搅拌速度下搅拌反应4h，冷却至室温，调节ph值为10，过滤，制得防水乳液。
52.实施例4
53.本实施例的工业副产石膏防水乳液组分和含量如下表4所示。
54.表4工业副产石膏防水乳液组分含量
55.序号组分含量1含氢硅油26g2甲基丙烯酸缩水甘油脂26g3过硫酸钾0.5g4op-101g5聚醚多元醇4g6去离子水100g
56.本发明制备工业副产石膏防水乳液的方法包括如下步骤：
57.(1)将苯乙烯和过硫酸铵混合制成混合溶液，加热含氢硅油至其融化后加入上述混合溶液，超声0.8h分散均匀构成油相液体；
58.(2)将op-10、聚醚多元醇和去离子水混合，以100r/min的速度搅拌至完全溶解构成水相液体；
59.(3)将油相液体3h内缓慢滴入水相液体中，并在40℃条件下，以1000r/min 高速搅拌混合液20min形成油/水乳化体系；
60.(4)将乳液升温至85℃，在500r/min搅拌速度下搅拌反应6h，冷却至室温，调节ph值为10，过滤，制得防水乳液。
61.实施例5
62.本实施例的工业副产石膏防水乳液组分和含量如下表5所示。
63.表5工业副产石膏防水乳液组分含量
64.序号组分含量1含氢硅油30g2苯乙烯30g3过硫酸铵0.6g4op-101.5g5聚醚多元醇3g6去离子水100g
65.本发明制备工业副产石膏防水乳液的方法包括如下步骤：
66.(1)将苯乙烯和过硫酸铵混合制成混合溶液，加热含氢硅油至其融化后加入上述混合溶液，超声1h分散均匀构成油相液体；
67.(2)将op-10、聚醚多元醇和去离子水混合，以100r/min的速度搅拌至完全溶解构成水相液体；
68.(3)将油相液体3h内缓慢滴入水相液体中，并在45℃条件下，以1000r/min 高速搅拌混合液20min形成油/水乳化体系；
69.(4)将乳液升温至85℃，在500r/min搅拌速度下搅拌反应6h，冷却至室温，调节ph值为10，过滤，制得防水乳液。
70.对比例1
71.对比例1是直接将含氢硅油与复合乳化剂(聚醚多元醇与op-10复配物)、去离子水进行混合成防水乳液，与本发明不同之处在于没有添加反应单体和引发剂，且制备方法不同。对比例1各组分含量如下表6所示。
72.表6对比例1组分含量
[0073][0074][0075]
对比例1制备步骤如下：
[0076]
(1)将op-10、聚醚多元醇和去离子水混合，以100r/min的速度搅拌至完全溶解；
[0077]
(2)将含氢硅油3h内缓慢滴入步骤(1)的混合溶液中，并在45℃条件下，以1000r/min高速搅拌混合液20min得到含氢硅油预乳液；
[0078]
(3)将预乳液升温至85℃，在500r/min搅拌速度下搅拌反应6h，冷却至室温，调节ph值为10，过滤，制得防水乳液。
[0079]
对比例2
[0080]
对比例2是直接将反应单体、引发剂、含氢硅油与复合乳化剂(聚醚多元醇与op-10复配物)、去离子水进行混合，与本发明不同之处在于没有采用悬浮聚合法将反应单体对含氢硅油进行包裹形成超疏水膜。对比例1各组分含量如下表7 所示。
[0081]
表7对比例2的组分含量
[0082]
序号组分含量1苯乙烯30g2过硫酸铵0.6g3op-101.5g4聚醚多元醇3g5去离子水100g
[0083]
该对比例的制备方法包括如下步骤：
[0084]
(1)将苯乙烯和过硫酸铵混合制成混合溶液1；
[0085]
(2)将op-10、聚醚多元醇和去离子水混合，以100r/min的速度搅拌至完全溶解构成混合液2；
[0086]
(3)将混合液13h内缓慢滴入混合液2中，并在45℃条件下，以1000r/min高速搅拌混合液20min形成预乳液；
[0087]
(4)将预乳液升温至85℃，在500r/min搅拌速度下搅拌反应6h，冷却至室温，调节
ph值为10，过滤，制备防水乳液。
[0088]
性能测试
[0089]
磷石膏标准稠度用水量测试方法：先将稠度仪的筒体内部及玻璃板擦净，保持湿润，将筒体复位，垂直放于玻璃板上。将估计的标准稠度用水量的水倒入搅拌碗中，称磷石膏300g，在5s内倒入水中，拌合棒搅拌30s，得到均匀石膏浆，边搅拌边迅速注入稠度仪筒体内，刮刀刮去溢浆，使浆面与筒体上端面齐平，从磷石膏与水接触开始至50s时，开动仪器提升按钮，待筒体提去后，测定料浆扩展成的试饼俩垂直方向上的直径，计算其算数平均值。记录料将扩展直径等于 180mm
±
5mm时的加水量，该加入水的质量与试样的质量之比，以百分数表示，精确至1％。计算出磷石膏用量和加水量：mg＝950/(0.4+w/p)，其中mg为磷石膏质量，单位g；w/p为标准稠度用水量，单位％。mw＝mg*(w/p)，其中mw为加水量，单位g。
[0090]
表8磷石膏制品试样配合比
[0091]
序号组分份数1磷石膏950g2水570g3防水乳液9.5g
[0092]
磷石膏制品试样制备：将本发明防水乳液溶于水中，在净浆搅拌机中先加入磷石膏中，以62
±
5r/min搅拌1min，再以125
±
10r/min搅拌20s，搅拌至石膏浆体均匀稳定后倒入、模具并放在震动台上充分振动使其充模成型，模具尺寸为40mm*40mm*160mm，4h后拆模。将脱模后的试块在自然条件下放置24h，再置于(50
±
5)℃的鼓风干燥箱内烘2天即可。
[0093]
未添加工业副产石膏防水乳液的磷石膏试块、对比例1、对比例2和上述5个实施添加了工业副产石膏防水乳液的15个磷石膏试块(制备过程中所有未提及的因素均相同)，所得磷石膏试块均按照《建筑石膏》gb9776-88标准对磷石膏试样的抗折强度和抗压强度进行测试并计算软化系数。依据gb/t17669.4-1999标准和gb/t17669.3-1999标准实验方法对磷石膏的物理性能和力学性能进行测试，每组测试3个试样，误差不超过1mpa，取其平均值。
[0094]
一、石膏抗压系数测试
[0095]
将干燥完成的磷石膏试样放置在(20
±
2)℃的清水中浸泡24h，取出并擦干试样表面的水分，对浸水后的试样进行抗压/抗折强度测量，得出湿抗压/湿抗折强度与干抗压/干抗折强度之比，即为相应的软化系数，每组测试三个试样，取其总软化系数的平均值。
[0096]
表9增强型工业副产石膏制品防水剂性能结果测试
[0097][0098]
通过表9可知，与不掺入防水剂的磷石膏相比，采用本发明工业副产石膏防水乳液在磷石膏中的性能方面具有明显的改进作用。新型的微胶囊防水乳液能够在工业副产石膏的内部形成超疏水膜，仅在质量分数1％的掺量下即可使得工业副产石膏的软化系数达到0.75以上，抗压强度达到10mpa以上，性能明显优于直接对硅油乳化改性和单体乳化改性。