一种防附着纳米陶瓷涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及海洋涂料领域，尤其涉及一种防附着纳米陶瓷涂料及其制备方法。


背景技术：

2.海洋中有多种可附着生物，海洋装备由于长时间浸泡在海水中，不仅需要对海洋装备进行防腐作业，还要重点考虑附着生物的影响。附着生物会增加设备的自重，影响设备功效，还会破坏已经涂覆的防腐涂层，加速腐蚀。
3.由于在海水中工作的设备表面需涂覆防腐材料，所以防止海洋生物附着的涂层必须具备防腐的性能。通常是在防腐涂料中添加功能性组分，在不影响防腐性能的前提下使其具备防止海洋生物附着的功能。添加的功能性组分可以使防腐涂料具有光滑或者致密的表面，增加海洋生物的附着难度，如中国专利cn103443361a公开了一种含有氟树脂的防水生生物附着片材，以及中国专利cn109715744a公开了一种防生物附着涂料，该涂料中也含有氟元素的聚合物，氟元素聚合物可以增加涂料的自润滑性。中国专利cn113355009a公开了一种防止海洋生物附着的船舶涂料，该涂料中含有一定占比的空心玻璃微珠，增加涂料的致密性，减少涂料的凹凸形貌。
4.上述技术是通过增加涂料本身的物理性能，使海洋生物难以“立足”，属于一类被动防御性质的涂料，但随着时间足够长海洋生物总会附着。中国专利cn105062175a公开了一种防污损生物附着剂，为有机硅季铵盐表面改性的载有抗菌剂的氧化锌/二氧化硅中空微球，其结构为氧化锌/二氧化硅中空微球包覆咪唑啉季铵盐抗菌剂，有机硅季铵盐对氧化锌/二氧化硅进行表面改性，增加附着剂的分散性。该附着剂对海洋生物具有消杀功能，但抗菌剂被氧化锌/二氧化硅外壳包覆，不能直接接触海洋中的附着生物，消杀效果不明显。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供一种防附着纳米陶瓷涂料，包括如下重量百分比的组分：聚合物基材40-60％、溶剂10-40％、玄武岩鳞片0-30％、纳米陶瓷微球5-15％、可溶性铜盐1-10％、助剂1-5％。
6.具体地，所述聚合物基材选自聚氨酯、环氧树脂、聚天门冬氨酸酯、氯化橡胶乳液、磺化橡胶乳液和聚四氟乙烯乳液中的一种或多种；所述溶剂为水、pma、dbe、dmac、二甲苯、乙酸丁酯、醋酸丁酯或丁醇中的一种；所述玄武岩鳞片片经为40-100μm，厚度为0.6-1.1μm；所述纳米陶瓷微球粒径为200-500nm，为中空二氧化硅微球、中空氮化硅微球、中空氧化锆微球和中空二氧化钛微球中的一种；所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜之一。
7.进一步，所述助剂包括以下成分：乳化剂、ph调节剂、增稠剂、消泡剂、流平剂和防腐剂；所述乳化剂为op系列乳化剂；所述ph调节剂为三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺和胺万达ph调节剂中的一种；所述增稠剂为cmc或聚乙烯醇；所述消泡剂为聚醚型消泡剂或聚二甲基硅氧烷；述流平剂为羧甲基纤维素或丙烯酸酯类流平剂；所述防腐剂为k145、bioban bpk 114和bit防腐剂中的一种。
8.本发明防附着纳米陶瓷涂料的制备方法包括以下步骤：
9.1)制备纳米陶瓷微球悬浮乳液
10.按重量百分比称取各组分，将增稠剂用水稀释后加热到60℃，加入纳米陶瓷微球搅拌均匀，备用；
11.2)制备氢氧化铜-纳米陶瓷微球
12.取温度为40-80℃的水，40rpm保持搅拌下缓慢加入乳化剂，然后升至80rpm继续搅拌30min，加入步骤1)所得纳米陶瓷微球悬浮乳液，剪切1h后在搅拌下加入可溶性铜盐，加入ph调节剂，调节ph为8-10后搅拌30min，降至常温，过滤即得；
13.3)制备防附着纳米陶瓷涂料
14.将聚合物基材和溶剂混合，搅拌均匀后加入玄武岩鳞片，超声震荡后加入步骤2)所得氢氧化铜-纳米陶瓷微球、消泡剂、流平剂和防腐剂，搅拌均匀后涂覆。
15.本发明助剂须溶解在水中才会发挥作用，其中，步骤1)中水的用量为所述增稠剂重量的5-20倍，步骤2)中乳化剂的浓度为1wt％-3wt％。
16.相比与现有防止海洋植物附着的涂料，本发明涂料中的纳米陶瓷颗粒的添加不仅可以增加涂料表面的光滑度和致密性，使其从物理层面具有防止海洋植物附着的性能，而且，在碱性溶液中铜离子会以氢氧化铜的形式沉积在中空的纳米陶瓷颗粒中，随陶瓷颗粒分散于涂料聚合物基材后可以缓慢释放，具有长效防止海洋生物附着的作用。
具体实施方式
17.以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
18.实施例1
19.一种中空二氧化硅微球聚氨酯防附着油性涂料，包括以下重量的组分：聚氨酯1000g、乙酸丁酯600g、粒径为200nm的中空二氧化硅微球200g、硫酸铜140g、op-10乳化剂20g、三乙醇胺10g和cmc增稠剂30g。
20.本实施例中空二氧化硅微球聚氨酯防附着油性涂料的制备方法为：将cmc增稠剂溶解在400g水中，加热到60℃后加入中空二氧化硅微球，搅拌均匀后制得二氧化硅微球悬浮乳液，备用；另取1500g温度为60℃的水，搅拌速度为40rpm下缓慢加入op-10乳化剂，添加完成后提升搅拌速度为80rpm继续搅拌30min，加入二氧化硅微球悬浮乳液，剪切搅拌1h后加入硫酸铜和三乙醇胺，搅拌30min后降至常温，过滤得氢氧化铜-中空二氧化硅微球；将600g万华f3135型号tdi和300g乙酸丁酯混合均匀，加入氢氧化铜-中空二氧化硅微球，60℃下保持搅拌，取300g聚醚多元醇、100g三羟基聚醚和300g乙酸丁酯混合均匀，加入到tdi的乙酸丁酯溶液中，混合均匀后加入2g有机铋催化剂，快速搅拌均匀后涂覆。
21.实施例2
22.一种防附着中空二氧化钛微球环氧树脂水性涂料，包括以下重量的组分：环氧树脂800g、氯化橡胶乳液200g、水500g、粒经40μm厚度0.6μm的玄武岩鳞片400g、粒径400nm的中空二氧化钛微球150g、氯化铜100g、op-10乳化剂45g、胺万达ph调节剂10g、聚乙烯醇40g、消泡剂10g、流平剂10g和防腐剂。
23.本实施例防附着中空二氧化钛微球环氧树脂水性涂料的制备方法为：将聚乙烯醇
溶解在4000g水中，加热到60℃后加入中空二氧化钛微球，搅拌均匀后制得二氧化钛微球悬浮乳液，备用；另取1500g温度为60℃的水，搅拌速度为40rpm下缓慢加入op-10乳化剂，添加完成后提升搅拌速度为80rpm继续搅拌30min，加入二氧化硅钛微球悬浮乳液，剪切搅拌1h后加入氯化铜和胺万达ph调节，搅拌30min后降至常温，过滤得氢氧化铜-中空二氧化钛微球；将600g 128环氧树脂、氯化橡胶乳液和水混合均匀，加入氢氧化铜-中空二氧化钛微球，120℃下保持搅拌，取200g瀚森hexion epikure8535-w-50水性胺类环氧固化剂加入到128环氧树脂和氯化橡胶乳液的水溶液中，混合均匀后加入1g乙酰丙酮镍催化剂，快速搅拌均匀后涂覆，100-120℃固化。
24.对比例1和2分别为实施例1和2不含纳米陶瓷颗粒的含铜离子的防附着涂料。
25.将实施例1、2和对比例1、2的涂料涂覆在钢板上，涂覆厚度为2mm，检测各种性能，结果如表1所示。
26.表1.实施例(s1、s2)和对比例(d1、d2)涂料性能
[0027][0028]
从表1数据可以看出，本发明防附着纳米陶瓷涂料在添加氢氧化铜复合的中空陶瓷微球之后力学性能和防腐性能均符合标准。
[0029]
将上述钢板分别裁剪成10cm
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10cm后分别置入含有海藻的十倍浓缩海水中，25℃白炽灯光照下静置一周，取出钢板拍照，用网格法计算海藻附着面积占比。分别将各钢板上附着的海藻刮下，烘干称重。平行进行三组实验，其中空白例1和2分别为实施例1和2不含纳米陶瓷颗粒和可溶性铜盐的涂料。结果如表2所示。
[0030]
表2.实施例、对比例和空白例涂料的抗海藻附着性能
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检测项目实施例1对比例1空白例1实施例2对比例2空白例2附着率/％327894256692附着量/g0.04610.12840.31530.03370.86721.5438
[0032]
从表2数据可以看出，实施例1和2添加有氢氧化铜复合中空陶瓷微球的涂料具有明显的防海藻附着的特性，并且实施例1和2的涂料具有长效防附着能力，说明中空陶瓷微球具有缓释氢氧化铜的能力。
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以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。