一种大尺寸硫化铅量子点、量子点墨水、印刷太阳能电池及制备方法

1.本发明涉及一种大尺寸硫化铅量子点、量子点墨水、印刷太阳能电池及其制备方法，属于印刷电子器件技术领域。


背景技术：

2.近红外光的使用对于光通信，光谱学，生物传感，监视和环境制图至关重要。比如手势识别的3d视觉、自动驾驶技术、光检测、测距、光伏等等，这些都依赖近红外光脉冲。在科研领域，加拿大多伦多大学edward h.sargent教授课题组就提出了胶体量子点光电探测器，响应时间为10 ns，在近红外1,550 nm处的量子效率为80％（参见文献：matter 4, 1
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12, march 3, 2021）。
3.在光伏领域，胶体量子点作为第三代太阳能电池技术已被广泛研究。其中，硫化铅量子点因具有宽带隙调谐范围，可用在太阳能电池中收集的近红外部分的光。开发能够收集太阳光谱中近红外部分的光伏吸收材料，这也是制造高效、低成本叠层太阳能的必要条件。根据理论预测，包含两个电流匹配子电池的叠层太阳能电池中，理论光电转换效率（pce）可高达42%，远大于单结电池的pce（33%） (参见文献：j. phys. d: appl. phys. 1980, 13, 839) 。每一种电池都有很大一部分太阳光谱未被利用，其中有一半可用光子存在于红外区域，这也为研究人员提高光谱利用率提供了机会。
4.科研人员利用高效的iii-v多结电池吸收这一红外区域，但需要昂贵的晶圆生长技术和复杂的聚光器和跟踪系统（参见文献：energy environ. sci. 2009, 2, 174
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192）。然而，许多低成本的溶液加工材料在这一红外区域是透明的，因为即使是最窄带隙的聚合物，也只在960 nm波长附近有吸收波长（参见文献：adv. mater. 2013, 25, 3182
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3186），以及高效的钙钛矿电池也只在波长短于850 nm处有吸收（参见文献：energy environ. sci. 2014, 7, 982
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988）。
5.具有可调带隙(0.7
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2.1 ev)的pbs量子点因其低成本、溶液可加工性和带隙可调性而成为低带隙子电池的绝佳选择。通过调整其尺寸，其吸收光的起始点可以在整个太阳光谱范围内进行简单而精确的调整。特别是大尺寸pbs量子点的第一激子峰约为1300 nm (0.95 ev)，它可以在叠层太阳能电池中与钙钛矿完美互补。
6.由于器件结构优化和表面钝化策略的进步，pbs量子点单结太阳能电池的效率已提高至13.8%（参见文献：joule, 2020, 4, 1
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15），它是通过带隙约为1.3-1.4 ev的小尺寸量子点实现的。然而，很少有人关注低带隙(《1 ev)大尺寸的pbs太阳能电池。过去，研究人员发现了基于一种新型一步制造工艺的空气稳定 1300 nm pbs大尺寸太阳能电池的pce为3.5%（参见文献：appl. phys. lett. 2016, 109, 183105）；然而，大尺寸的pbs印刷太阳能电池依然是空白状态，科研人员鲜有研究，这个问题也亟待解决。


技术实现要素：

7.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种大尺寸pbs量子点、量子点墨水、印刷太阳能电池及其制备方法，以提供的大尺寸pbs量子点制备得到的量子点墨水，具有良好的分散和钝化状态，稳定性得到了显著增强；以所提供的大尺寸pbs量子点墨水制备具有有效电子耦合、平稳能量分布以及良好载流子传输能力的量子点薄膜，实现了大尺寸pbs量子点印刷太阳能电池的高pce。
8.实现本发明目的的技术方案是提供一种大尺寸硫化铅量子点的制备方法，及按该制备方法得到的一种大尺寸硫化铅量子点。
9.大尺寸硫化铅量子点的制备方法包括如下步骤：(1)将醋酸铅溶解于油酸：十八烯体积比为1：15～1：1的混合溶剂中，配制成浓度为5～10毫克/毫升的醋酸铅溶液，抽真空处理后，加热至温度为100℃～150℃的条件下搅拌；（2）将六甲基二硅硫烷溶解于十八烯中，配制成浓度为0.01～0.05毫克/毫升的溶液，加入到步骤（1）制备的醋酸铅溶液中，在温度为100℃～150℃的条件下反应，反应结束后冷却至室温，离心处理，用异丙醇洗涤，去除上清液，得到下层固体即为油酸包裹的大尺寸硫化铅量子点。
10.本发明技术方案包括将上述大尺寸硫化铅量子点用于制备量子点墨水的方法，及按该制备方法得到的一种大尺寸硫化铅量子点墨水。
11.大尺寸硫化铅量子点墨水制备方法包括如下步骤：（1）将大尺寸硫化铅量子点溶解于正己烷中，配制成浓度为1～10毫克/毫升的量子点溶液；（2）将碘化铅：醋酸钠：碘化钠按质量比为5：1：1混合后加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，配制成浓度为10～20毫克/毫升的溶液，与步骤（1）制备的量子点溶液混合进行液相配体交换；交换完成后去除上清液，加入甲苯离心洗涤，得到碘配体的大尺寸硫化铅量子点；（3）将步骤（2）制备的碘配体的大尺寸硫化铅量子点按浓度为500～800毫克/毫升溶解于极性溶剂中，得到大尺寸硫化铅量子点墨水。
12.所述的极性溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、丁胺中的一种，或它们的混合；优选的极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺: γ-丁内酯体积比为1:10～10:1、n,n-二甲基甲酰胺: 丁胺体积比为1:10～10:1、γ-丁内酯: 丁胺体积比为1:10～10:1的混合溶剂中的一种。
13.本发明技术方案还包括将上述大尺寸硫化铅量子点墨水用于制备印刷太阳能电池的方法，及按该方法制备得到的一种大尺寸硫化铅量子点印刷太阳能电池。
14.制备印刷太阳能电池的方法为：将氧化锌纳米晶印刷制备电子传输层，在电子传输层上采用本发明提供的大尺寸硫化铅量子点墨水印刷制备量子点活性层，在量子点活性层上再制备空穴传输层、蒸镀金属电极。
15.本发明提供一种大尺寸pbs量子点墨水，实现墨水中量子点的高分散性和稳定性，最终应用于印刷太阳能电池中。所提供的太阳能电池器件结构从下到上依次为氧化铟锡导电玻璃（ito）、氧化锌溶液（zno）、由大尺寸pbs量子点墨水制备的量子点活性层、硫化铅胶
体量子点（pbs-edt）空穴传输层和金电极本发明提供的技术方案可使大尺寸pbs量子点墨水稳定分散，获得较为均一的溶液粒度。该墨水可直接用于打印成膜，大幅度简化器件制备工艺。通过对量子点自组装动力学研究，加强量子点之间的排斥力使其均匀排列分布，最终利用胶体量子点太阳能电池打印技术得到均一的大尺寸量子点薄膜，制备高效大尺寸量子点太阳能电池器件。
16.本发明用zno溶液印刷制备电子传输层可采用现有技术：将ito用去离子水、丙酮超声清洗并用紫外臭氧处理；将硅刮刀和zno以45
°
的夹角放于印刷仪平台上，ito与硅刮刀的狭缝距离为0.5 μm；取15微升zno溶液于ito和硅刮刀的夹角，控制印刷仪，以2 mm/s的速度向ito尾部水平移动硅刮刀，得到zno电子传输层。
17.本发明采用大尺寸pbs量子点墨水，印刷制备pbs量子点活性层，其制备工艺可采用与上述zno电子传输层相似的薄膜印刷沉积方法，在40～60 ℃印刷仪平台上放置zno电子传输层衬底，使之与硅刮刀呈45
°
的夹角和0.5 μm的狭缝间距，取20微升大尺寸pbs墨水于夹角处，控制印刷仪，以5 mm/s的速度向衬底尾部水平移动硅刮刀，形成量子点薄膜，随后在90 ℃的条件下退火10分钟，得到大尺寸pbs量子点活性层。
18.本发明制备pbs胶体量子点空穴传输层、蒸镀金属电极可采用现有技术：将油酸包裹的pbs固体，配制成浓度为20 mg/ml的正己烷溶液，并直接旋涂至上述大尺寸pbs量子点活性层衬底上，得到pbs胶体量子点薄膜；再用体积浓度0.01%～0.1%乙二硫醇的异丙醇溶液进行固相配体交换，30 s后再用异丙醇溶剂洗涤旋干，得到pbs胶体量子点空穴传输层。在压强小于1.0
×
10-6 torr的真空下，运用真空热蒸镀工艺，以1
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/s的速度蒸镀100 nm的金电极，得到一种大尺寸pbs量子点印刷太阳能电池。
19.本发明从最大利用太阳光谱以及实现近红外电子产品的需求出发，对大尺寸pbs墨水中的配体交换过程进行调控，再利用溶剂工程操控墨水中的离子含量，提升大尺寸pbs墨水的稳定性和分散性，并依据对大尺寸墨水与光伏印刷器件的薄膜形貌、矩阵结构、电荷载流子迁移率和光电器件性能，通过优化大尺寸量子点液相配体交换过程中的表面配体和随后的洗涤过程，筛选出尺寸更为均匀的大尺寸量子点；再利用溶剂化学工程对墨水溶液中的大尺寸量子点的表面离子含量进行设计，调控量子点的静电双层结构，使静电双层排斥力与大尺寸量子点之间的范德华吸引力达到平衡，进一步设计制备出了高稳定高分散的大尺寸pbs量子点墨水。再结合印刷技术进行大尺寸量子点薄膜的矩阵调控，通过优化溶剂组分、印刷速度和沉积温度，导致大尺寸量子点在薄膜沉积过程中自组装，实现薄膜的致密性以及量子点固体的有序性，提升大尺寸量子点活性层电荷载流子传输能力。在得到低成本、高稳定的大尺寸pbs墨水与高效印刷技术的前提下，实现光伏电子器件的大批量制备和商用化生产。
20.与现有技术相比，采用本发明提供的技术方案具有以下优点：1.本发明通过优化大尺寸pbs量子点合成和纯化工艺，调控大尺寸pbs量子点的组分、表面配体，最终获得高分散且能够在空气中稳定存放的大尺寸pbs胶体量子点墨水，为大尺寸pbs量子点墨水的制备过程提供实验技术创新。
21.2.本发明通过优化印刷工艺的参数（如衬底温度、印刷速度、印刷氛围、氮气气流流量等），实现对大尺寸pbs量子点薄膜厚度、致密性、均一性、浸润性、透光程度等形貌特征的精细调控，获得高通量的可印刷大尺寸pbs量子点薄膜，为基于大尺寸pbs量子点墨水的
印刷制程提供工艺技术创新。。
22.3.本发明提供的可打印高效大尺寸pbs量子点光伏电子器件制备关键技术，获得大尺寸pbs量子点薄膜纳米结构与器件光伏性能的关系，实现在空气氛围下高效大尺寸pbs量子点器件快速、低成本印刷制备，采用廉价低毒的前驱体，易于放大生产，为集成大尺寸pbs量子点太阳能电池的制备技术奠定坚实基础。
附图说明
23.图1是本发明实施例1技术方案提供的大尺寸pbs量子点墨水采用不同溶剂分散后的紫外-可见吸收对比图；图2是本发明实施例1技术方案提供的大尺寸pbs量子点墨水采用不同溶剂分散后的动态光散射对比图；图3是本发明技术方案提供的通过印刷制备的大尺寸pbs量子点薄膜的扫描电子显微镜图；图4是本发明技术方案提供的通过印刷制备的大尺寸pbs量子点光伏电子器件在am1.5太阳能模拟器下测得的电流-电压曲线图；图5是本发明技术方案提供的通过印刷制备的大尺寸pbs量子点光伏电子器件的瞬态光电压衰减图。
具体实施方式
24.下面将结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。除非有特殊说明，下列实施例中所使用的试剂、材料和仪器均可通过商业途径获取。
25.实施例1：本实施例提供一种油酸包裹的大尺寸pbs量子点和量子点墨水，制备方法如下：（1）大尺寸pbs量子点的制备油酸包裹的大尺寸pbs量子点的制备：在9 ml油酸和150 ml十八烯中加入1 g醋酸铅三水合物，得到醋酸铅溶液，抽真空处理，并在150℃下搅拌加热；将0.25 ml 六甲基二硅硫烷［(tms)2s]溶解于12 ml十八烯中，并将其注射到上述150 ℃的醋酸铅溶液中；反应10分钟。反应结束冷却至室温，离心处理，用ipa洗涤两遍，去除上清液，下层固体即为油酸包裹的大尺寸pbs量子点。
26.（2）大尺寸pbs量子点墨水的制备：将本实施例（1）中提供的油酸包裹的大尺寸pbs量子点溶解于正己烷中，配制成6 mg/ml的大尺寸量子点溶液；再将0.5 g pbi2、0.1 g naac和0.1 g nai溶解于50 ml n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，与上述大尺寸量子点溶液混合进行液相配体交换；交换完成后去除清夜，并加入甲苯离心洗涤，得到碘配体的大尺寸pbs量子点；将其分别溶解于γ-丁内酯（gbl）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，配制成浓度为700 mg/ml的两种不同溶剂的大尺寸pbs量子点墨水。
27.对本实施例提供的两种不同溶剂的大尺寸pbs量子点墨水进行检测。
28.参见附图1，是本实施例提供的大尺寸pbs量子点在dmf和gbl不同溶剂中分散后的紫外-可见吸收对比图，由gbl分散的大尺寸量子点墨水显示出了明显的蓝移，表明了gbl墨
水的尺寸更均一，分散性更佳，量子限域效应增强。墨水溶剂中的化学环境可以控制其中大尺寸量子点表面的离子含量，gbl可以调控大尺寸量子点表面的静电双层结构，重新平衡量子点之间的偶极电位，在相邻的大尺寸量子点之间提供了稳定的静电排斥力，防止大尺寸量子点融合。
29.参见附图2，是本实施例提供的大尺寸pbs量子点墨水分散于不同溶剂dmf和gbl中的动态光散射对比图。由gbl分散的大尺寸量子点聚集体显示出更小的尺寸半径，gbl可以增加大尺寸量子点静电双层的厚度，加强了两个相邻大尺寸量子点之间的偶极-偶极排斥，重新平衡了对电位并减小量子点的尺寸，增强量子点墨水的分散性。
30.将本实施例制备得到的碘配体的大尺寸pbs量子点分别溶解于由gbl和丁胺（ba）体积比为10：1、由dmf和ba体积比为10：1的的混合溶剂中，制备不同溶剂的大尺寸pbs量子点墨水，并印刷制备量子点薄膜。
31.参见附图3，是本实施例为不同溶剂的大尺寸pbs量子点墨水印刷制备的量子点薄膜的扫描电子显微镜图。图（a）是由gbl和丁胺（ba）体积比为10：1的混合溶剂制备的大尺寸量子点墨水印刷制备的薄膜，图（b）是由dmf和ba体积比为10：1的混合溶剂制备的大尺寸量子点墨水印刷制备的薄膜; 图（a）显示出了更好的薄膜形貌，整体薄膜形态平坦且均匀。大尺寸量子点固体显示出了更好的堆叠顺序，这是因为墨水的分散性得到了改善，其可以直接决定薄膜形貌，导致紧凑的大尺寸量子点分布。
32.实施例2：本实施例采用实施例1制备的大尺寸pbs量子点墨水用于印刷制备大尺寸pbs量子点太阳能电池，步骤如下：步骤（1）zno纳米颗粒电子传输层的制备氧化铟锡（ito）导电玻璃通过洗涤剂、去离子水、异丙醇和丙酮依次超声清洗，接着紫外臭氧15分钟，备用。
33.将上述ito导电玻璃放在印刷机的操作台上，控制印刷机上的刮刀使之移至ito导电玻璃合适位置；用移液枪吸取zno纳米颗粒溶液（30 μl）于ito导电玻璃和刮刀的夹角缝隙处，控制印刷机以2 mm/s水平移动刮刀，待溶液干燥后形成zno电子传输层。
34.步骤（2）大尺寸pbs量子点活性层的制备将步骤（1）制备的zno电子传输层衬底放于印刷机的操作台上，将温度设置为45 ℃；操作刮涂仪，移动刮刀至合适位置；用移液枪吸取实施例1制备的大尺寸pbs量子点墨水（30 μl）于zno电子传输层衬底与刮刀的缝隙处，控制刮涂机，以6 mm/s水平移动刮刀，墨水挥发后形成大尺寸量子点薄膜，在80 ℃下退火10分钟后得大尺寸量子点活性层。
35.按上述方法分别采用实施例1制备的不同溶剂（dmf和ba、gbl和ba混合溶剂）分散的大尺寸量子点墨水制备太阳能电池器件的活性层。
36.步骤（3）pbs胶体量子点空穴传输层及金属电极的制备pbs胶体量子点空穴传输层的制备：空穴传输层利用旋涂法进行制备。将油酸配体的pbs胶体量子点（300 mg）配制成20 mg/ml的正己烷溶液（15 ml），在步骤（2）中得到的大尺寸pbs量子点活性层上旋涂上述正己烷溶液，将0.04%体积浓度的1，2-乙二硫醇（edt）异丙醇溶液滴在其表面上，进行固态配体交换30 s，最后用异丙醇洗涤，得到pbs胶体量子点空穴传输层。
37.在pbs胶体量子点空穴传输层上蒸镀金电极，在真空压强低于2
×
10-6 torr的真空室中以蒸镀的方式以1
ꢀå
/s的速度蒸镀80 nm的金电极。
38.本实施例提供的大尺寸pbs量子点墨水印刷太阳能电池，为基于大尺寸pbs墨水制备的印刷光伏电子，器件结构自下而上依次为ito导电玻璃、zno电子传输层、大尺寸pbs量子点活性层（由大尺寸pbs墨水印刷制备）、pbs胶体量子点空穴传输层和金电极。
39.本实施例对提供的基于不同溶剂的大尺寸pbs量子点墨水制备的印刷太阳能电池的光电性能进行检测。
40.在am1.5模拟光源（以经过nrel认证的标准硅电池校准）下，以100 mw/cm2的功率，对实施例1中制备的大尺寸pbs量子点印刷光伏电子器件的i-v曲线进行比较，其结果如附图4和表1所示。
41.参见附图4，为本发明中用不同溶剂分散的大尺寸pbs量子点墨水制备的pbs光伏器件在am1.5太阳能模拟器下测得的电流-电压曲线图。
42.表1.采用印刷技术获得的不同的大尺寸pbs量子点光伏器件在am1.5g太阳能模拟器下测得的光伏参表。
43.表1：a每种情况是基于28个器件的平均结果。
44.结合附图4及表1可以看出，对于通过印刷技术制备的大尺寸量子点光伏电子器件，由dmf和ba混合溶剂配制的墨水制备的器件的平均光电转换效率（pce）为3.51%，这是因为dmf和ba混合溶剂制备的墨水稳定性和分散性较差，墨水中出现融合的现象，这减弱了大尺寸量子点之间的耦合，导致大尺寸量子点薄膜相貌变差、载流子迁移率变低，电荷传输性能变差，最终光伏器件性能也变得不理想。相反，由gbl和ba混合溶剂制备的大尺寸量子点墨水的稳定性增强，量子点之间的偶极-偶极排斥力可以平衡量子点之间的吸引力，从而使量子点均匀排列，故而不产生聚集融合。进而在薄膜固体中，大尺寸量子点之间排列有序，进而薄膜的致密性和有序性都得到了改善，产生晶格锚定现象，增加了电荷载流子运输性能，最终导致大尺寸量子点印刷光伏电子器件的平均pce达到4.72%。
45.参见附图5，是本发明技术方案提供的不同的大尺寸pbs量子点印刷太阳能电池的瞬态光电压衰减对比图。用dmf和ba混合溶剂分散的大尺寸量子点墨水制备了相应的太阳能电池器件，其电压衰减更快，通过拟合计算出其寿命为73微秒。相反，由gbl和ba墨水制备的器件电压衰减较慢，其拟合寿命为135微秒，约为dmf和ba样品的两倍。这表明了薄膜的载流子迁移率可以从大尺寸量子点墨水的分散性中继承，墨水分散性越好，其对应制备的器件载流子传输能力更强，进而也导致更优异的光伏器件性能。