一种WSe2-VOCl垂直异质结纳米材料及其制备方法

一种wse
2-vocl垂直异质结纳米材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种wse
2-vocl垂直异质结纳米材料及其制备方法，属于二维层状纳米异质结制备技术领域。


背景技术：

2.二维层状半导体材料，特别是过渡金属硫族化合物(tmds)，由于其超薄的结构、单层直接带隙、大的激子束缚能、室温光发射和谷电子特性等优异的光电性质，以及在未来集成光电子器件方面的潜在应用，吸引了广泛的关注。然而，相对于传统的块体半导体材料，tmds由于较大的缺陷密度和强的多体效应导致其光致发光强度比较低，因此，提高tmds的发光效率对于其未来的光电应用具有相当重要的意义。
3.目前为止，提高tmds光致发光强度的方法主要包括化学修饰、氧掺杂和构建异质结，其中，构建异质结的方法具有稳定性好、可操控性强和光增强效率高等优势，是实现tmds发光增强的优选方案。相比于机械剥离再堆叠的方法，气相沉积法合成的二维层状异质结具有干净的异质界面、高效的层间电荷转移效率和较大的异质界面接触面积等优势。
4.在众多的tmds材料中，wse2具有较窄的带隙(～1.66ev)，是tmds中为数不多的p型半导体材料。vocl作为一种新型的宽带隙半导体材料(～2.29ev),有望和窄带隙的wse2形成i型异质结，实现vocl中电子和空穴向wse2的定向富集，从而实现wse2半导体的发光增强。然而，目前为止，二维wse
2-vocl垂直异质结纳米材料尚未被合成，其光学性质尚未被研究。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有优异荧光发射性能的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料及其制备方法，本发明的制备方法简单可控。所得垂直异质结纳米材料实现了wse2发光强度的有效增强。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明一种wse
2-vocl垂直异质结纳米材料，所述wse
2-vocl垂直异质结纳米材料为垂直堆叠层状结构，其中底层为wse2层，底层上堆叠vocl层。
8.发明人发现，wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的发光性能大幅优于wse2材料的发光性能，在488nm连续激光的激发下，wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的发光强度相比wse2材料可以增强2.2倍。
9.优选的方案，所述wse2层为具有三角形形状的单层单晶纳米片，所述vocl层为具有四边形形状的单晶纳米片界面缝合而成的单层多晶纳米薄膜。
10.发明人发现，只有当wse2层以及vocl层均为单层时，才能获得优异的发光性能。
11.优选的方案，所述wse2层中，单晶纳米片为六方晶格结构。
12.优选的方案，所述wse2层中，单晶纳米片的平面尺寸为50-100μm，厚度为1.0nm。
13.优选的方案，所述vocl层中，单晶纳米片的为四方晶格结构。
14.优选的方案，所述vocl层，厚度为1.5nm。
15.优选的方案，所述vocl层在垂直方向投影的面积小于所述wse2层在垂直方向投影的面积，覆盖率为50％～90％。
16.本发明一种wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
17.先采用物理气相沉积法于衬底表面生长单层的wse2层，然后将生长有wse2层的衬底按wse2层朝下的方式倒扣于装有由vcl3粉和v2o5粉组成的混合粉末的容器中，进行化学气相沉积即获得wse
2-vocl垂直异质结纳米材料；所述化学气相沉积时，以氩气为载气，载气的流量为50-100sccm，化学气相沉积的温度为350-400℃，化学气相沉积的时间为10-20min。
18.在本发明中化学化学气相沉积的温度需要有效控制，若过低则无法获得有效的沉积，而若过高，则会使wse2造成破坏。
19.优选的方案，所述衬底为sio2/si衬底。在本发明的所使用的sio2/si衬底为清洁过的干净的sio2/si衬底。
20.优选的方案，所述wse2层的生长过程为：将装有wse2粉末的容器，衬底放置于具有进气口，出气口和中心加热区的管式炉中，其中装有wse2粉末的容器放置于管式炉的中心加热区，衬底放置于管式炉的下游沉积区，所述下游沉积区靠近出气口一端；然后进行物理气相沉积于衬底表面生长单层的wse2层，所述物理气相沉积时，以氩气为载气，载气的流量为50-100sccm，中心加热区的温度为1000-1100℃，下游沉积区的温度为650-700℃；物理气相沉积的时间为5-10min。
21.进一步的优选，物理气相沉积前，先采用氩气置换空气，置换过程中，通入氩气的流量为1000-1200sccm，通入氩气的时间为5-10min。
22.优选的方案，将装有由vcl3粉和v2o5粉组成的混合粉末的容器，生长有wse2层的衬底放置于具有进气口，出气口和中心加热区的管式炉中，其中装有由vcl3粉和v2o5粉组成的混合粉末的容器放置于管式炉的中心加热区，然后将生长有wse2层的衬底按wse2层朝下的方式倒扣于装有由vcl3粉和v2o5粉组成的混合粉末的容器中。
23.优选的方案，所述化学气相沉积前，先采用氩气置换空气，置换过程中，通入氩气的流量为1000-1200sccm，通入氩气的时间为5-10min。
24.原理与优势
25.本发明首创的提供了一种wse
2-vocl垂直异质结纳米材料，所述异质结为垂直堆垛结构，以wse2作为底层，在所述底层上生长得到vcio层，其中底层的wse2呈现规则的三角形，堆叠在底层上的vocl单层薄膜由呈四边形的小尺寸纳米片通过晶畴连接而成。在488nm激光的照射下，顶层的vocl单层薄膜能够显著的增强底层wse2单层材料的光致发光强度。
26.本发明首次利用两步化学气相沉积法合成了wse
2-vocl垂直异质结纳米材料，通过生长温度、载气流速、沉积温度三个参数控制得到上述特定的微观相貌的wse2层以及vcio层，本发明中底层wse2的尺寸可以达到100μm以上，顶层vocl纳米片的覆盖率能够达到90％。
27.本发明简单，实验重复性好。在488nm激光激发下，vocl中的电子和空穴能够有效地转移到wse2中并实现wse2发光强度的增强，有望被用于制备光发射器件。
28.本发明的制备方法可以推广到其他tmds与vocl组成的异质结中，vocl较低的生长温度不会破坏tmds的晶格结构，所制备的异质结具有极高的质量，对于研究纳米级发光器
件和光电子学器件具有重要的意义。
附图说明
29.图1为本发明所设计的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的两化学气相沉积法生长示意图，步骤1为生长底层wse2单层示意图，步骤2为生长顶层vocl单层纳米片示意图。
30.图2为本发明所设计的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的原子结构示意图，底层为wse2单层单晶的原子结构示意图，顶层为vocl单层单晶的原子结构示意图，其中灰色小球代表v原子，红色小球代表o原子，浅绿色小球代表cl原子，蓝色小球代表w原子，橙色小球代表se原子。
31.图3为本发明实施例1和实施例2所制备的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的光学照片，图3a为本发明实施例1所制备的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的光学照片，图3b为本发明实施例2所制备的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的光学照片。
32.图4为本发明实施例1所制备的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的原子力显微镜照片，其中上层vocl的厚度为1.5nm，标尺为3μm。
33.图5为发明实施例1所制备的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的光致发光光谱，其中黑色线为在单层wse2出采集到的光谱，红色线为在异质结区域采集到的光谱。
34.图6为发明实施例1所制备的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的光致发光二维光谱图，标尺为20μm，其中图6a为所制备的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的光学照片，图6b为制备的wse
2-vocl垂直异质结纳米材料的光致发光二维光谱图。
具体实施方式
35.现结合附图对本发明做进一步描述：
36.实施例1：
37.步骤1：取干净的sio2/si为衬底，其中si厚度500μm，sio2厚度285nm，晶向《100》，将该sio2/si衬底切割成1厘米长、三厘米宽的长方形。将切割好的衬底先后在异丙醇、丙酮和去离子水溶液中超声洗涤30分钟，抛光片朝上防止在滤纸上，在60℃的烘箱中烘干。取0.3克wse2粉末放置在长14厘米、宽1.5厘米、高1厘米的瓷舟中，将装有wse2粉末前驱体的瓷舟放置在长1.2米、外径2.5厘米、内径2厘米的石英管中心位置。将sio2/si衬底放置于管式炉下游距离中心10厘米的低温位置。通入1000sccm流速的氩气惰性气体，将石英管中的空气排出。将氩气流速控制在50sccm，将加热炉在15分钟内升温至1100℃(即wse2粉末的加热温度为1100℃)，此时sio2/si衬底处的温度是700℃，恒温5分钟。反应结束，将管式炉自然冷却至室温。将制备好的带有单层wse2三角形纳米片的sio2/si衬底取出备用。所得wse2纳米片的横向尺寸为80-120μm。
38.步骤2：将装有0.2克vcl3和0.1克v2o5混合粉末的瓷舟，将步骤1中制备的带有wse2纳米片的sio2片倒扣在装有vcl3和v2o5混合粉末的瓷舟上。将装有vcl3和v2o5混合粉末的瓷舟和带有wse2纳米片的sio2/si衬底放置于管式炉的中心加热区。通入1000sccm的高纯氩气以清洗管式炉中的空气，洗气时间为5分钟。然后将管式炉中的载气流速调整为50sccm，将管式炉升温至400℃，保持管式炉中心温度400℃，恒温10分钟。反应结束，管式炉自然冷却到室温，取出制备好的纳米片。得到的样品如图3(a)所示，异质结覆盖面积约50％。
39.在488nm连续激光的激发下，在vocl覆盖区域采集到的wse2的发光强度相比与没有覆盖的区域增强了2.2倍。
40.实施例2：
41.步骤1：取干净的sio2/si为衬底，其中si厚度500μm，sio2厚度285纳米，晶向《100》，将该sio2/si衬底切割成1厘米长、三厘米宽的长方形。将切割好的衬底先后在异丙醇、丙酮和去离子水溶液中超声洗涤30分钟，抛光片朝上防止在滤纸上，在60℃的烘箱中烘干。取0.3克wse2粉末放置在长14厘米、宽1.5厘米、高1厘米的瓷舟中，将装有wse2粉末前驱体的瓷舟放置于长1.2米、外径2.5厘米、内径2厘米的石英管中心位置。将sio2/si衬底放置在管式炉下游距离中心10厘米的低温位置。通入1000sccm流速的氩气惰性气体，将石英管中的空气排出。将氩气流速控制在50sccm，将加热炉在15分钟内升温至1100℃(即wse2粉末的加热温度为1100℃)，此时sio2/si衬底处的温度是700℃，恒温5分钟。反应结束，将管式炉自然冷却至室温。将制备好的带有单层wse2三角形纳米片的sio2/si衬底取出备用。所得wse2纳米片的横向尺寸为80-120μm。
42.步骤2：将装有0.2克vcl3和0.1克v2o5混合粉末的瓷舟，将步骤1中制备的带有wse2纳米片的sio2片倒扣在装有vcl3和v2o5混合粉末的瓷舟上。将装有vcl3和v2o5混合粉末的瓷舟和带有wse2纳米片的sio2/si衬底放置于管式炉的中心加热区。通入1000sccm的高纯氩气以清洗管式炉中的空气，洗气时间为5分钟。然后将管式炉中的载气流速调整为50sccm，将管式炉升温至400℃，保持管式炉中心温度400℃，恒温10分钟。反应结束，管式炉自然冷却到室温，取出制备好的纳米片。得到的样品如图3(a)所示，异质结覆盖面积约90％。
43.在488nm连续激光的激发下，在vocl覆盖区域采集到的wse2的发光强度相比与没有覆盖的区域增强了2.2倍。
44.对比例1
45.步骤1：取干净的sio2/si为衬底，其中si厚度500μm，sio2厚度285nm，晶向《100》，将该sio2/si衬底切割成1厘米长、三厘米宽的长方形。将切割好的衬底先后在异丙醇、丙酮和去离子水溶液中超声洗涤30分钟，抛光片朝上防止在滤纸上，在60℃的烘箱中烘干。取0.3克wse2粉末放置在长14厘米、宽1.5厘米、高1厘米的瓷舟中，将装有wse2粉末前驱体的瓷舟放置在长1.2米、外径2.5厘米、内径2厘米的石英管中心位置。将sio2/si衬底放置于管式炉下游距离中心10厘米的低温位置。通入1000sccm流速的氩气惰性气体，将石英管中的空气排出。将氩气流速控制在50sccm，将加热炉在15分钟内升温至1100℃(即wse2粉末的加热温度为1100℃)，此时sio2/si衬底处的温度是700℃，恒温5分钟。反应结束，将管式炉自然冷却至室温。将制备好的带有单层wse2三角形纳米片的sio2/si衬底取出备用。所得wse2纳米片的横向尺寸为80-120μm。
46.步骤2：将装有0.2克vcl3和0.1克v2o5混合粉末的瓷舟，将步骤1中制备的带有wse2纳米片的sio2片倒扣在装有vcl3和v2o5混合粉末的瓷舟上。将装有vcl3和v2o5混合粉末的瓷舟和带有wse2纳米片的sio2/si衬底放置于管式炉的中心加热区。通入1000sccm的高纯氩气以清洗管式炉中的空气，洗气时间为5分钟。然后将管式炉中的载气流速调整为50sccm，将管式炉升温至500℃，保持管式炉中心温度500℃，恒温10分钟。反应结束，管式炉自然冷却到室温，取出制备好的纳米片。结果由于反应温度过高，异质结难以沉积，并对wse2造成破坏。
47.对比例2
48.步骤1：取干净的sio2/si为衬底，其中si厚度500μm，sio2厚度285nm，晶向《100》，将该sio2/si衬底切割成1厘米长、三厘米宽的长方形。将切割好的衬底先后在异丙醇、丙酮和去离子水溶液中超声洗涤30分钟，抛光片朝上防止在滤纸上，在60℃的烘箱中烘干。取0.3克wse2粉末放置在长14厘米、宽1.5厘米、高1厘米的瓷舟中，将装有wse2粉末前驱体的瓷舟放置在长1.2米、外径2.5厘米、内径2厘米的石英管中心位置。将sio2/si衬底放置于管式炉下游距离中心10厘米的低温位置。通入1000sccm流速的氩气惰性气体，将石英管中的空气排出。将氩气流速控制在50sccm，将加热炉在15分钟内升温至1100℃(即wse2粉末的加热温度为1100℃)，此时sio2/si衬底处的温度是700℃，恒温5分钟。反应结束，将管式炉自然冷却至室温。将制备好的带有单层wse2三角形纳米片的sio2/si衬底取出备用。
49.步骤2：将装有0.2克vcl3和0.1克v2o5混合粉末的瓷舟，将步骤1中制备的带有wse2纳米片的sio2片倒扣在装有vcl3和v2o5混合粉末的瓷舟上。将装有vcl3和v2o5混合粉末的瓷舟和带有wse2纳米片的sio2/si衬底放置于管式炉的中心加热区。通入1000sccm的高纯氩气以清洗管式炉中的空气，洗气时间为5分钟。然后将管式炉中的载气流速调整为50sccm，将管式炉升温至300℃，保持管式炉中心温度300℃，恒温10分钟。反应结束，管式炉自然冷却到室温，取出制备好的纳米片。结果由于反应温度过低，未沉积获得vocl层，没有得到异质结。
50.对比例3
51.步骤1：取干净的sio2/si为衬底，其中si厚度500μm，sio2厚度285nm，晶向《100》，将该sio2/si衬底切割成1厘米长、三厘米宽的长方形。将切割好的衬底先后在异丙醇、丙酮和去离子水溶液中超声洗涤30分钟，抛光片朝上防止在滤纸上，在60℃的烘箱中烘干。取0.3克wse2粉末放置在长14厘米、宽1.5厘米、高1厘米的瓷舟中，将装有wse2粉末前驱体的瓷舟放置在长1.2米、外径2.5厘米、内径2厘米的石英管中心位置。将sio2/si衬底放置于管式炉下游距离中心10厘米的低温位置。通入1000sccm流速的氩气惰性气体，将石英管中的空气排出。将氩气流速控制在50sccm，将加热炉在15分钟内升温至950℃(即wse2粉末的加热温度为950℃)，此时sio2/si衬底处的温度是700℃，恒温5分钟。反应结束，将管式炉自然冷却至室温。将制备好的带有单层wse2三角形纳米片的sio2/si衬底取出备用。所得wse2纳米片的横向尺寸小于20μm。
52.步骤2：将装有0.2克vcl3和0.1克v2o5混合粉末的瓷舟，将步骤1中制备的带有wse2纳米片的sio2片倒扣在装有vcl3和v2o5混合粉末的瓷舟上。将装有vcl3和v2o5混合粉末的瓷舟和带有wse2纳米片的sio2/si衬底放置于管式炉的中心加热区。通入1000sccm的高纯氩气以清洗管式炉中的空气，洗气时间为5分钟。然后将管式炉中的载气流速调整为50sccm，将管式炉升温至400℃，保持管式炉中心温度400℃，恒温10分钟。反应结束，管式炉自然冷却到室温，取出制备好的纳米片。结果由于步骤1得到的wse2的尺寸太小，vocl未在wse2上沉积，没有得到异质结。