一种金属有机骨架基光热复合相变材料及其应用的制作方法

1.本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种金属有机骨架基光热复合相变材料及其应用。


背景技术：

2.近年来，由于不可回收的化石燃料容易造成环境污染和能源危机，可再生、丰富、清洁的太阳能有望替代化石燃料，缓解能源危机。因此，太阳能储能的应用受到了广泛的关注。然而，由于太阳辐射的间歇性和不稳定性，很难直接有效地利用太阳能。由于相变过程中相变材料的潜热量，相变材料已被用于收集和储存太阳能。因此，开发具有太阳能热转换性能的基于相变材料的能量管理系统被认为是克服太阳辐射不连续性和提高太阳能利用效率的最有前途的技术之一。
3.目前，已经研究了各种有机化合物(如聚乙二醇、酯和石蜡)和无机化合物(如氢氧化物、合金和盐)用于储能。在各种相变材料中，有机醇因其高潜热、良好的化学稳定性和理想的相变温度而成为最具吸引力和研究最广泛的候选者之一。然而，有机醇在熔融状态下的泄漏限制了其在热能储存领域的大规模应用。目前，大多数研究集中在使用微囊化来解决相变材料的泄漏问题。然而，微胶囊的核壳结构和制备过程是复杂的。此外，由于壳材料对复合相变材料的蓄热性能几乎没有贡献，微胶囊中壳材料的高比例将显着降低复合材料的相变焓。鉴于三维金属有机骨架具有高比表面积和高孔隙率，可作为多孔载体实现有机醇相变材料的包封，有效解决泄漏问题。但是，有机醇的光热转换效率低，限制了其在太阳能利用领域的实际应用。因此，有必要开发具有高储能密度和优异太阳能热转换性能的金属有机骨架基光热复合相变材料。
4.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

5.发明目的
6.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种金属有机骨架基光热复合相变材料及其应用，解决了现有技术中金属有机骨架基相变材料的功能单一化难题，并解决了用于改性相变复合材料的光敏剂易团聚的问题，同时克服了光热转换型相变复合材料光热转换效率低的缺点，本发明制备的光热复合相变材料在光热储能领域具有良好的应用前景。
7.解决方案
8.为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种金属有机骨架基光热复合相变材料，包括金属有机骨架基复合相变材料和包覆在金属有机骨架基复合相变材料上的光敏剂，所述金属有机骨架基复合相变材料包括多孔的金属有机骨架基体、及吸附在金属有机骨架基体表面或孔道内的相变材料。
9.本发明通过金属有机骨架基体的高毛细吸附力封装相变材料，并为光敏剂的生长包覆提供位点，避免光敏剂颗粒团聚，从而实现结构的功能化。本发明的相变材料优先采用固-液相变材料，受外界温度驱动会发生固态-液态相变实现热能的释放/吸收，可与光敏剂协同发挥光热转换-热能储存作用。
10.进一步地，所述金属有机骨架基复合相变材料的孔道内也含有光敏剂。光敏剂可以在金属有机骨架基复合相变材料的孔隙中均匀分散，有助于缩短传热路径，从而促进光引发的热向外界高效传递。
11.所述光敏剂为有机光敏剂，可选地，所述光敏剂以光敏剂单体通过氧化剂的作用在金属有机骨架基复合相变材料表面或孔隙聚合而成。即光敏剂单体在金属有机骨架基复合相变材料表面进行聚合，并可以在金属有机骨架基复合相变材料的孔隙中均匀分散并聚合，有助于缩短传热路径，从而促进光引发的热向外界高效传递。
12.进一步地，所述光敏剂为有机共轭聚合物。
13.可选地，有机共轭聚合物选自有机染料类聚合物、纳米颗粒类聚合物中的一种或几种。
14.进一步地，有机染料类聚合物包括卟啉、吲哚菁绿和庚烷中的一种或几种。
15.进一步地，纳米颗粒类聚合物包括聚吡咯、聚多巴胺和聚苯胺中的一种或几种。
16.进一步地，所述光敏剂为金属有机骨架基复合相变材料重量的2～10％，可选地为4％～6％，优选为4％、5％、6％。
17.进一步地，所述金属有机骨架基体为三维结构；可选地选自mil-101(cr)、mil-100(fe)、zif-8、zif-67、mof-5、mof-74中的一种或多种。
18.进一步地，所述金属有机骨架基体通过毛细吸附力封装相变材料。
19.进一步地，所述相变材料为固-液相变材料，可选地选自脂肪醇、脂肪酸、正构烷烃和石蜡中的一种或多种；可选地，脂肪醇包括十八醇。其中，各种相变材料的重量百分比可调。
20.进一步地，所述相变材料占金属有机骨架基复合相变材料总重量的60％～80％，可选地为65％～80％，可选地为70％。
21.进一步地，其制备步骤包括：将金属有机骨架基复合相变材料浸入氧化剂溶液中，按量投入光敏剂单体以实现聚合反应，搅拌1～20h，离心，干燥，获得有机光敏剂包覆的光热复合相变材料；
22.可选地，金属有机骨架基复合相变材料与光敏剂单体的重量比为100：4～6，可选地为100:4、100:5、100:6。
23.可选地，聚合反应中，搅拌时间为5～10h，可选地为8h。
24.可选地，聚合反应中，搅拌条件为剧烈搅拌，可选地，搅拌转速为800r/min，可采用磁力搅拌器搅拌。
25.可选地，聚合反应中，在室温下搅拌。
26.可选地，氧化剂选自氯化铁、过氧化氢、过硫酸铵和高锰酸钾中的一种或几种。
27.进一步地，氧化剂的浓度为0.5％～2％，可选地为1％。
28.可选地，金属有机骨架基体粉末的制备方法为：将水合金属盐溶液加入有机配体和碱的溶液中，混合后转移到反应釜中，160～180℃处理5～20h，干燥；可选地，水合金属盐
和有机配体的摩尔比为1:0.5～1.5，可选地摩尔比为1:1。
29.进一步地，金属有机骨架基复合相变材料通过以下步骤制得：将金属有机骨架基体粉末经干燥后浸入相变材料混合液中，搅拌1～10h，将反应液干燥，获得含有相变材料的金属有机骨架基复合相变材料；
30.可选地，所述金属有机骨架基体粉末在浸入相变材料混合液前，先进行真空干燥，可选地真空干燥方法为：60～100℃真空干燥20～28h以充分激活和打开孔隙；
31.可选地，反应液干燥的方法为：60～100℃真空干燥20～28h；
32.可选地，将金属有机骨架基体粉末浸入相变材料混合液的搅拌条件为：60～80℃下剧烈搅拌1～5h，可选地为70℃下剧烈搅拌2h；
33.可选地，所述相变材料混合液的制备方法为：在高于相变点的温度下将相变材料完全溶解在溶剂中；可选地，溶剂为无水乙醇。
34.另一方面，提供一种所述的金属有机骨架基光热复合相变材料的应用，用于作为光热转换材料，可选地用于太阳能储热领域中，可选地用于自发热服饰中。
35.有益效果
36.(1)本发明实施例中金属有机骨架基光热复合相变材料，通过具有高比表面积和可调孔径的金属有机骨架作为相变材料的优良载体，通过金属有机骨架的高毛细吸附力封装相变材料，显著增强相变复合材料的储热性能和循环稳定性，同时以金属有机骨架基复合相变材料作为光敏剂的生长和包覆位点，避免光敏剂颗粒团聚，有效控制光敏剂的粒径、分散程度和位置；本发明采用的光敏剂具备高效光吸收性能，光敏颗粒在金属有机骨架基复合相变材料表面和/或孔隙中实现聚合生长及均匀包覆，有助于缩短传热路径从而促进光引发的热向外界高效传递，赋予复合材料高效的光热转换性能，拓宽单一材料对光谱的利用范围，解决传统金属有机骨架基相变储热材料功能性单一问题。
37.(2)本发明实施例中提供的金属有机骨架基光热复合相变材料，吸附的固-液相变材料达70％而不发生泄露，相变焓值可达129.50j/g，具有稳定的相变性能和热性能，通过光敏剂包覆金属有机骨架基复合相变材料获得的光热复合相变材料，实现光敏剂与相变材料的有序组装，保证光热转换与热能储存的协同效应，具有优异的光热转换性能，在太阳能存储领域具有良好的应用前景。
38.(3)本发明实施例中提供的金属有机骨架基光热复合相变材料，本发明通过金属有机骨架基体的高毛细吸附力封装相变材料，并为光敏剂的生长包覆提供位点，避免光敏剂颗粒团聚，从而实现结构的功能化。本发明的相变材料优先采用固-液相变材料，受外界温度驱动会发生固态-液态相变实现热能的释放/吸收，可与光敏剂协同发挥光热转换-热能储存作用。
39.(4)本发明实施例中提供的金属有机骨架基光热复合相变材料，采用有机共轭聚合物作为光敏剂，有机共轭聚合物中c-c和c＝c交替排列。共轭双键中的π电子不固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转移到另一个碳原子上，即π电子有跨越整个分子链的趋势。当暴露在外界光线下时，有机光敏剂可以利用分子轨道中电子的跃迁吸收光能，随后将吸收的光能转化为热能，表现出太阳能热效应。也就是说，在光的诱导下，有机光敏剂的π键分子轨道上的π电子吸收光能后跃迁到π*反键分子轨道。在激发电子回落到基态的过程中，部分能量以热量的形式释放出来，从而产生太阳热效应。本发明以金属有机骨架基复合
相变材料为有机共轭聚合物的单体提供生长位点，在金属有机骨架基复合相变材料表面生长包覆光敏剂，可提供优异的光吸收性，使制备的光热复合相变材料具有高效太阳能热转换能力。
附图说明
40.一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
41.图1为本发明的实施例3中mof和光热复合材料oda@mof/ppy-6的sem图，其中，oda为十八醇的简称，ppy为聚吡咯的简称，mof为实施例3制备的金属有机骨架mil-101(cr)的简称，ppy-6为实施例3的oda@mof/ppy-6的简称。
42.图2为本发明实施例3的光热复合相变材料oda@mof/ppy-6经过50次冷热交替实验的dsc冷-热循环曲线。
43.图3为本发明的实施例1～3、对比例1～3中mof和光热复合相变材料的结构表征图，其中，(a)为ftir光谱，(b)为xrd图谱。mof为实施例3制备的金属有机骨架mil-101(cr)，oda@mof为实施例3制备的金属有机骨架复合oda的相变材料，ppy-4为实施例1的oda@mof/ppy-4的简称，ppy-5为实施例2的oda@mof/ppy-5的简称，ppy-6为实施例3的oda@mof/ppy-6的简称。
44.图4为本发明实施例1～3、对比例1的光热复合相变材料的潜热存储性能图，其中，(a)为dsc加热曲线，(b)为dsc冷却曲线；oda为十八醇的简称，oda@mof为实施例3制备的金属有机骨架复合oda的相变材料，ppy-4为实施例1的oda@mof/ppy-4的简称，ppy-5为实施例2的oda@mof/ppy-5的简称，ppy-6为实施例3的oda@mof/ppy-6的简称。
45.图5为本发明实施例及对比例的光热复合相变材料在150mw/cm2光照下的光热曲线，其中，oda@mof为对比例1的oda@mof复合相变材料的简称，ppy-4为实施例1的oda@mof/ppy-4的简称，ppy-5为实施例2的oda@mof/ppy-5的简称，ppy-6为实施例3的oda@mof/ppy-6的简称。
46.图6为本发明的光热复合相变材料在80℃下持续加热情况下不同时间的泄露实验照片；其中，oda为十八醇的简称，oda@mof为对比例1的oda@mof复合相变材料的简称，ppy-6为实施例3的oda@mof/ppy-6的简称。
具体实施方式
47.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
48.另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对
于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
49.下述实施例中，所用原料均为市售材料。其中，金属有机骨架基体mil-101(cr)可以采用市售产品，也可以通过实施例的方法合成。
50.以下实施例中，金属有机骨架基体选用了mil-101(cr)加以说明，实际应用时，可以根据不同需求选择不同的金属有机骨架基体，如mil-100(fe)、zif-8、zif-67、mof-5等。
51.以下实施例中，相变材料选择了十八醇(oda)加以说明，实际应用时，可以根据不同需求选择不同的相变材料。
52.以下实施例中，光热曲线的具体检测方法为：将制备好的200mg光热相变储能材料置于强度为150mw/cm2的氙灯下进行，并利用热传感器记录样品温度变化，最后利用公式(其中m是光热相变储能材料的质量，δh代表熔化潜热，p是模拟太阳光的照射强度，s是光热相变储能材料暴露于光的面积，t是指照射时间。)计算出光热相变储能材料吸收过程的光热转换效率(η)。
53.下述实施例中，潜热存储性能的检测方法为：首先固体制样，再通过差示扫描量热法(dsc，mettlerdsc822e，日本)测量出光热复合相变材料的潜热值。
54.以下实施例中，光敏剂选择了聚吡咯(对应使用的吡咯单体)加以说明，实际应用时，可以根据不同需求选择不同的光敏剂。
55.以下以oda@mof/ppy-x为例，其中“x”表示相变复合材料制备过程中所加光敏剂的相对百分比。通过具体实施例并结合附图对本发明所述可应用于太阳能储热领域的具有光热转换性能的金属有机骨架基光热复合相变材料及其制备方法作进一步说明。
56.实施例1
57.一种具有光热转换功能的金属有机骨架基光热复合相变材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：
58.(1)采用一步水热法合成mil-101(cr)：首先将1.44g(8.0mmol)2-氨基对苯二甲酸(h2bdc-nh2)、3.20g(8.0mmol)cr(no3)3·
9h2o和0.80g(20.0mmol)naoh溶于60ml去离子水中，室温搅拌30min；然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃下反应12h。最后，分别使用n-n二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水对固体产物进行多次纯化。将离心后的固体产物在真空烘箱中于100℃干燥24h得到mof粉末。
59.(2)金属有机骨架基体mil-101(cr)吸附相变材料：将步骤(1)中的mof粉末在80℃的真空烘箱中干燥24h以充分激活和打开孔隙；取1.0g真空干燥后的mof粉末浸入步骤a)的oda混合液中，并在70℃下剧烈搅拌2h。最后，将混合溶液放入真空烘箱中，在80℃下干燥24h，得到oda@mof复合相变材料，oda的最大负载量为70％。
60.其中，oda混合液的制备为：在70℃下将2.3g oda完全溶解在25ml无水乙醇中并搅拌0.5h得相变材料混合液；
61.(3)oda@mof/ppy-4的制备：首先，将步骤(2)的100mgoda@mof复合相变材料浸入1wt％的氯化铁溶液中。然后，将4ml吡咯单体加入到混合物中以实现聚合反应，并在25℃下剧烈搅拌8h，直至溶液变黑。最后，通过对上述混合物进行离心和干燥，获得oda@mof/ppy-4。
62.本实施例中制得的mof基光热复合相变材料oda@mof/ppy-4的焓值为127.93j/g，
光热转化效率最高可达79.8％；防泄漏测试结果表明，该相变复合材料在80℃的烘箱中处理1h几乎不发生任何泄漏。
63.实施例2
64.与实施例1的制备方法的区别在于，吡咯单体的加入量为5ml，获得oda@mof/ppy-5。
65.本实施例中制得的mof基光热复合相变材料oda@mof/ppy-5的焓值为130.85j/g，光热转化效率最高可达85.6％；防泄漏测试结果表明，该相变复合材料在80℃的烘箱中处理1h几乎不发生任何泄漏。
66.实施例3
67.与实施例1的制备方法的区别在于，吡咯单体的加入量为6ml，获得oda@mof/ppy-6。
68.本实施例中制得的mof基光热复合相变材料oda@mof/ppy-6的焓值为129.58j/g，光热转化效率最高可达88.3％；防泄漏测试结果表明，该相变复合材料在80℃的烘箱中处理1h几乎不发生任何泄漏。
69.本实施例3的mof和复合材料的oda@mof/ppy-6的sem图如图1所示，在相同放大倍数下mof和oda@mof/ppy-6的形貌。与原始mof相比，oda@mof/ppy-6表现出更大的尺寸，这是由于ppy颗粒聚合物在oda@mof表面的涂层效应。
70.本实施例3的oda@mof/ppy-6经oda@mof/ppy-6的dsc循环曲线如图2所示，结果表明，本实施例制备的oda@mof/ppy-6在50次的热循环前后三条曲线的熔点和结晶点、熔化潜热和结晶焓几乎没有变化，故可说明本实施例制备的oda@mof/ppy-6具有良好的稳定性。
71.对实施例3中的oda@mof/ppy-6光热复合相变材料进行泄露测试，在远高于十八醇(oda)相变点的80℃下持续加热，结果如图6，oda随着时间的延长会液化，oda@mof-ppy光热复合相变材料中的相变材料不会流出，说明本实施例的光热复合相变材料具有良好的封装性。
72.对比例1
73.与实施例2的区别在于，不进行步骤(3)，即本对比例仅制得oda@mof复合相变材料。
74.本对比例中制得的mof基光热复合相变材料oda@mof的焓值为131.45j/g，防泄漏测试结果表明(图5)，该相变复合材料在80℃的烘箱中处理1h几乎不发生任何泄漏。
75.将上述实施例1～3、对比例1的光热复合相变材料进行化学结构的表征分析结果如图2，结果显示，在oda@mof/ppy复合相变材料中观察到oda、mof和ppy的所有特征峰，没有明显的新峰，表明没有形成新的化学键。ftir光谱显示oda、ppy和mof是物理相互作用，而不是化学相互作用。表征oda和oda@mof-ppy的xrd图谱以探索oda在mof孔中的结晶行为，oda、mof和ppy的衍射峰均在复合材料oda@mof-ppy中观察到，没有明显偏移，证实了各组分之间的物理相互作用。
76.将上述实施例1～3、对比例1的光热复合相变材料进行潜热存储性能，结果如图3、图4，结果显示，光敏剂加入量为4ml、5ml和6ml时得到的复合物的焓值差别并不大，相对来说光敏剂加入量5ml得到的复合物焓值相对较优，而光敏剂加入量6ml的复合物光热效率相对较优，说明焓值和光热效率并不是完全对应的。
77.将上述实施例1～3、对比例1的光热复合相变材料进行光热转换测试，结果如图5，结果表明在150mw/cm2的光强驱动下，oda@mof复合材料无法达到相变点，意味着几乎无光热转化能力，而引入ppy后显著提高了光热复合相变材料的光热转换效率，使复合材料成为具有优异的太阳能热转换性能和高储能密度的材料，且随着ppy含量的增加，光热转换效率也得到了提升。
78.对比例2
79.(1)参照实施例1步骤(1)的方法制得mof粉末(mil-101(cr))。
80.(2)金属有机骨架基体mil-101(cr)浸入1wt％的氯化铁溶液中。然后，将5ml吡咯单体加入到混合物中以实现聚合反应，并在25℃下剧烈搅拌8h，直至溶液变黑。最后，通过对上述混合物进行离心和干燥，获得mof/ppy-5。
81.(3)将mof/ppy-5粉末在80℃的真空烘箱中干燥24h以充分激活和打开孔隙；取真空干燥的mof/ppy-5粉末1g浸入oda混合液中，并在70℃下剧烈搅拌2h。最后，将混合溶液放入真空烘箱中，在80℃下干燥24h，得到oda@mof/ppy-5-2。
82.其中，oda混合液的制备方法为：在70℃下将2.3g oda完全溶解在25ml无水乙醇中并搅拌0.5h得相变材料混合液。
83.本对比例中，先进行光敏剂的负载，会导致光敏剂占据mof的孔道，无法实现相变材料的高效吸附，对相变材料的封装效果较差。
84.本发明的发明人发现，随着氧化剂浓度的增加，光热复合相变材料的光热转换效率先升高后降低，合适的氧化剂的浓度为0.5％～2％。
85.本发明的发明人发现，随着相变材料含量的增加，光热复合相变材料的光热转换效率先升高后降低，金属有机骨架基复合相变材料中，相变材料合适的重量比为60％～80％，可选为65％～80％。
86.应用实施例1复合材料的光热储能应用
87.该mof基光热复合相变材料具备良好的相变储能性能，焓值为130.85j/g，聚吡咯作为光能捕获器可将光能转换为热能，热能进一步被相变材料利用，进行能量的存储和释放，在150mw/cm2的光强驱动下光热转换效率可达88.3％。
88.例如，将mof基光热复合相变材料封装在织物纤维中，进一步制备成人体可穿戴热能管理设备，该设备可在白天太阳光充足的条件下进行光热转换以驱动相变材料熔化储热；夜晚期间，相变材料凝固，储存在相变材料中的热能释放出来，从而起到调节人体温度的作用。
89.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。